專利名稱：遮光碳纖維及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于適用于將熱可塑性樹脂作基質(zhì)的碳纖維強化樹脂制造的短碳纖維及其制造方法，特別是關(guān)于將纖維數(shù)很多，總纖維度很大的碳纖維(所謂大絲束)作原料的短碳纖維及其制造方法。更詳細講，是關(guān)于作為短纖維強化樹脂成形材料的強化材料，流動性、集束性等處理性極好的短碳纖維及其制造方法。
碳纖維強化樹脂，由于強度、剛性、尺寸穩(wěn)定性遠遠優(yōu)于非強化樹脂，所以廣泛應(yīng)用于辦公設(shè)備和汽車等各個領(lǐng)域內(nèi)。碳纖維的需求年年增長，從飛機、體育等高級用途向建筑、土木、能源有關(guān)的一般產(chǎn)業(yè)用途的需求轉(zhuǎn)移，對于碳纖維要求很嚴(yán)，不僅僅其性能，就其降低價格已成為很大的課題。因此，近年來，隨著價格趨于降低，已供應(yīng)纖維數(shù)多，總纖維度大的碳纖維(束)。
作為碳纖維強化樹脂的制造方法，有各種各樣的方法，但最常用的方法是將切割成長度3-10mm的短碳纖維與樹脂顆?；驑渲勰┮黄饠D壓機進行熔融混煉，再制成顆粒(把這個叫作復(fù)合工序)，再利用噴射成形將其制成成形品的方法。供給這種工序的短碳纖維，由于是定量地，而穩(wěn)定地供給，所以通常是以漿紗劑進行集束的形態(tài)使用，這種用漿紗劑集束的短碳纖維，利用螺旋供料器，在自動計量下連續(xù)供入擠壓機。
這時，特別重要的特性是流動性，當(dāng)沒有滿足這個特性時，在極端情況下，在供料漏斗處形成堵塞，而不能進行加工。過去，在處理粉體領(lǐng)域內(nèi)，都知道漏斗中粉體的流動性和摩擦系數(shù)，休止角、體積密度、形狀因子等種種特性值之間有著密切相關(guān)關(guān)系。例如，摩擦系數(shù)越低、休止角越小、體積密度越高，其流動性越高，這早已明確。然而，短纖維的情況下，短纖維本身的形狀因子對這些特性值的影響要大于粉體的情況。由于這個原故，例如，說說休止角的情況，受圓錐體大小的影響和堆積條件(落下高度、落下量的速度等)的影響當(dāng)沒有形成理想的圓錐形狀時，根據(jù)受測定試料量影響等測定條件，其值也有很大不同。結(jié)果，實際狀況是，雖然可以判定某種程度的特性值，但最終評價還必須用工業(yè)生產(chǎn)中的實際裝置進行試驗加以確認。
短碳纖維流動性和集束性的改進，可參照公知的粉體處理技術(shù)或極類似于短碳纖維的玻璃纖維技術(shù)，在特開平5-261729號公報和特開平5-261730號公報中提出了種種技術(shù)方案。短碳纖維的流動性，在短碳纖維粉體時相比，相當(dāng)于粒徑的尺寸極大，形狀是棒狀或薄片狀，以及碳纖維中，對纖維數(shù)很少的纖維束進行合絲和進行處理玻璃纖維不同，因為是纖維數(shù)多，總纖維度大的纖維束，所以由它們獲得的短碳纖維要比短玻璃纖維的流動性更低。因此，從高性能化和成本性能考慮，為了取代玻璃纖維短纖維，要求用現(xiàn)有設(shè)備，具有和玻璃纖維同等的加工性，而不招至降低生產(chǎn)性能。
然而，以前，短碳纖維是用纖維數(shù)1000～30000根左右的連續(xù)纖維作原料進行制造，但近年來，伴隨著碳纖維費用的降低，制造比過去纖維數(shù)多，總纖維度大的纖維束的碳纖維，也就產(chǎn)生了要求用這些碳纖維作原料進行制造短纖維。
在制造纖維數(shù)多，總纖維度大的纖維束碳纖維時，由于去除燒成時的反應(yīng)熱要平穩(wěn)進行，所以一般是在扁平形態(tài)下進行處理。
作為其結(jié)果，在將纖維數(shù)多，總纖維度大的纖維束碳纖維作原料制造短碳纖維時，這種碳纖維束是比過去扁平度更高的形態(tài)時，從漿紗劑易于從碳纖維束形態(tài)扁平一方浸透到絲條內(nèi)部等理由考慮，當(dāng)以和過去的纖維數(shù)1000～30000根的碳纖維束相同的加工方法制造短碳纖維時，制造時要提高扁平度。
另一方面，產(chǎn)生的問題是，當(dāng)碳纖維束形成扁平形態(tài)時，形成的短碳纖維的流動性和集束性也很低。
當(dāng)斷面形狀接近于圓形時，由于纖維束的體積密度增高，使?jié){紗劑難以浸透到纖維束內(nèi)部，在集束性上產(chǎn)生不勻，進而，在復(fù)合工序中受到的剪切力很大，很容易使纖維束解纖，也很容易產(chǎn)生纖維球，而降低流動性，從復(fù)合工序的漏斗向擠壓機輸送時，也很容易引起堵塞等麻煩。
以前作為獲得短碳纖維的方法是，首先將碳纖維(束)在漿紗劑中浸漬，接著，將在干燥工序中集束的碳纖維連續(xù)地或在其它工序中用切斷機進行切割的方法。另一方面，切割玻璃纖維的方法是，向熔融紡絲的玻璃纖維付與漿紗劑，在濕潤狀態(tài)下進行切割，接著進行干燥的方法。根據(jù)這種玻璃纖維的切割方法，很容易以少量的漿紗劑就能獲得高集束性短纖維，作為在碳纖維中采用這種方法的實例，在特開平5-261729號公報和特開平5-261730號公報中已有報導(dǎo)。然而，該公報中，切割的碳纖維束為12000根左右，卻不是對纖維數(shù)多，總纖維度大的纖維束碳纖維進行處理的。另外，在上述短玻璃纖維中，付與漿紗劑工序中的纖維束是4000根，處理的不是粗纖維束。
本發(fā)明是關(guān)于主要供給碳纖維強化復(fù)合材料用的，流動性、集束性極好的短碳纖維。更詳細講是解決伴隨著碳纖維成本的降低，將纖維數(shù)多，總纖維度大的碳纖維束作原料的必要性，以及由此而引起碳纖維束高度扁平，使短碳纖維的流動性和集束性降低的問題。
為了解決上述課題，本發(fā)明者們進行了大量研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的短碳纖維是付與了漿紗劑的短碳纖維集合體，其特征是該集合體的構(gòu)成單位短纖維束片的纖維長方向的每單位長度的平均重量為1.7～4mg/mm范圍，而且，該纖維長方向的每單位長度的重量分布中的變動率為30～60％。
本發(fā)明的短碳纖維的最好的制造方法，其特征是是對纖維數(shù)為20000～150000根范圍的連續(xù)碳纖維束，付與含有水分散系漿紗劑的漿紗劑，填充密度控制在5000～20000D/mm的范圍內(nèi)，而且，切割時是在含液量為10～35(重量)％濕潤狀態(tài)下切割碳纖維束，接著，以干燥前的含液量為15～45(重量)％的狀態(tài)，在振動下進行干燥。


圖1是實施例2中的特性評價結(jié)果示意圖。
圖2是實施例3中的特性評價結(jié)果示意圖。
圖3是比較例1中的特性評價結(jié)果示意圖。
本發(fā)明中，雖然使用了通常廣泛使用的強度為2000～7000MPa、彈性率為150～500Gpa的碳纖維，但并不僅限于這種碳纖維。
本發(fā)明短碳纖維制造方法中使用的碳纖維束是單纖維旦尼爾數(shù)為0.3～2.0旦尼爾，最好是0.6～1.0旦尼爾，由纖維數(shù)20000～150000根合成的多維纖數(shù)碳纖維，可以使用每1m具有0～10次捻數(shù)的碳纖維。碳纖維的供給方法是從碳纖維制造工序直接供入到本發(fā)明短工序中的方法，或者供給一次卷繞的纖維束的方法。因此，可使用無捻，或加捻的，根據(jù)需要適當(dāng)決定。
這時，作為加捻方法，除了使用動力機械旋轉(zhuǎn)筒管強制性加捻的方法外，也包括由筒管以縱取進行解舒時產(chǎn)生的解舒加捻。解舒加捻時也包括從筒管外側(cè)引出的外引(ァウトサィドプル)方式，和從筒管內(nèi)側(cè)引出，所謂內(nèi)引(ィンサィドプル)方式等。根據(jù)工藝，為改善操作，也可以使用一次付與0.1～2.0(重量)％的漿紗劑，并進行干燥的碳纖維束作短碳纖維的原料。
本發(fā)明中使用的漿紗劑，若是付與集束性，可用熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂中任何一種。例如，聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯變性環(huán)氧樹脂、環(huán)氧變性聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂、聚酰胺樹脂，聚碳酸酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、二馬來酰亞胺樹脂、聚磺酸樹脂、聚醚磺酸樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯吡咯烷酮樹脂、聚丙烯酸樹脂、或這些樹脂的單一樹脂或混合物。這些樹脂可以作為水分散液或水溶液使用。也可以在水分散液或水溶液中摻入若干溶劑。
這些樹脂中，制成薄膜狀測定薄膜時的拉伸彈性率，為1～30MPa的聚氨酯樹脂特別好。聚氨酯樹脂是能使碳纖維具有優(yōu)良集束性能的樹脂，最好對薄膜彈性率進行規(guī)定。當(dāng)薄膜彈性率不足1MPa時，提高集束性的效果很小，當(dāng)超過30MPa時，從復(fù)合工序的漏斗送入擠壓機進行預(yù)定攪拌時，很容易碎裂開纖，造成很多麻煩。
所謂薄膜拉伸彈性率是將水系聚氨酯漿紗劑液薄薄地涂抹在板上，以此狀態(tài)在室溫下干燥24小時，80℃下干燥6小時，再在120℃下干燥20分鐘，得到厚約0.4mm、寬10mm、長100mm的薄膜，以200mm/分的速度進行拉伸試驗，以MPa表示伸長度達100％時的應(yīng)力。
本發(fā)明中，漿紗劑最好是環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂是和基質(zhì)樹脂的粘合性和耐熱性非常好的漿紗劑。環(huán)氧樹脂單獨使用很好，但為了提高短碳纖維的集束性，最好是和聚氨酯樹脂合用。
本發(fā)明中，漿紗劑也可以是丙烯酸樹脂。丙烯酸樹脂作為漿紗劑，和環(huán)氧樹脂一樣，與基質(zhì)樹脂的粘合性和耐熱性都非常好。這種丙烯酸樹脂可單獨使用，也可和聚氨酯樹脂或環(huán)氧樹脂合用。
進而，為了進一步提高短碳纖維的集束性，添加0.05～3(重量)％的像硅烷偶合劑一類的反應(yīng)性漿紗劑非常有效。
本發(fā)明中所謂聚氨酯樹脂可通過二異氰酸酯和具有異氰酸酯基和反應(yīng)性氫原子的化合物多元醇的加成聚合而獲得。
作為二異氰酸酯，例如有甲次苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯、1-1-6六甲基二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯等。
作為多元醇，第一多元醇是在乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等多價醇上，加成聚合乙烯氧化物、四氫呋喃等環(huán)氧化物中的1種或2種以上，在其末端具有羥基的聚醚多元醇，和像間苯二酚、雙酚一類多價酚類的環(huán)氧化物加成聚合物、琥珀酸、己二酸、富馬酸、馬來酸、戊二酸、壬二酸、苯二酸、對酞酸、大麻酸、苯均四酸等多堿性羧酸類的環(huán)氧化物加成聚合物等。
第二多元醇，作為聚酯多元醇可使用像多價醇和多堿性羧酸的縮聚物、羥基羧酸和多價醇的縮聚物等，作為多價醇、多堿性羧酸可使用上述的。
第三多元醇，作為聚酯醚多元醇，有將在上述聚酯上加成聚合環(huán)氧化物的聚醚，用多堿性羧酸進行縮聚，在其末端上具有羥基的聚酯聚醚等，進而作為上述多元醇成分，在分子中含有具有聚碳酸酯骨架的聚碳酸酯多元醇的聚碳酸酯系聚氨酯樹脂等。
作為環(huán)氧樹脂，最好是將胺類、酚類等作前軀體的環(huán)氧樹脂。
具體有，作為將胺類作前軀體的環(huán)氧樹脂，有四縮水甘油二胺二苯甲烷、三縮水甘油對氨基酚、三縮水甘油間氨基酚、三縮水氨基甲酚。
作為將酚類作前軀體的環(huán)氧樹脂，有雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、酚酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂，間苯二酚型環(huán)氧樹脂。
環(huán)氧樹脂幾乎是不溶于水的，因此作為水分散系使用。這時，高分子量的環(huán)氧樹脂和低分子量的環(huán)氧樹脂合用時，可提高分散穩(wěn)定性。進而付與漿紗劑以提高纖維的柔軟性，最好形成工序通過性。具體講，環(huán)氧樹脂的分子量，以表雙型(ェピビスタィプ-)，為300～500的液狀環(huán)氧化合物和分子量為800～2000的固體狀環(huán)氧化合物，分別以重量比50∶50～5∶95進行配比。液狀環(huán)氧過多時，集束性和耐熱性降低。
作為丙烯酸樹脂，主成分是丙烯酸酯系，甲基丙烯酸酯系等聚合物，也包括它們變性物，但對此沒有特殊限定。具體講有日本ァクリル化學(xué)社制的普列麥爾(Primal)HA-16、HA-8、E-356等。
本發(fā)明中付與漿紗劑的方法，可通過如下方式付與漿紗劑，即，一邊移動碳纖維束，一邊在漿紗劑液中進行浸漬的浸漬方式，或者使附著在輥筒表面上的漿紗劑液與移動的碳纖維束接觸的輕觸輥筒方式，或者，通過在碳纖維移動的導(dǎo)軌接觸部分上設(shè)置的孔或狹縫的導(dǎo)板送出漿紗劑液；付與導(dǎo)板的給油方式。從含液率的控制性和控制纖維束形態(tài)考慮，導(dǎo)板給油方式特別好。作為導(dǎo)板，通過由沒定孔或狹縫進行定量排液，可以很容易地控制在所設(shè)定的含液率，利用導(dǎo)板的寬度可以穩(wěn)定進行控制纖維的寬度。這時，可設(shè)置1個或2個以上導(dǎo)板，付與扁平狀碳纖維束的單面或雙面上。付與后，為了很容易地使表面漿紗劑液浸透到纖維束內(nèi)部，利用輥筒一邊刮漿一邊移動。從付與漿紗劑液開始，若滯留10秒鐘以上，可很容易地浸透到纖維束內(nèi)。
含液率的最佳控制方法是使用噴孔的方法。是將碳纖維在漿紗劑液中浸漬后，通過規(guī)定直經(jīng)的噴孔來確定含液量的方法。此時，噴咀孔經(jīng)最好是用噴咀孔面積(cm2)除由碳纖維的目付(g/m)和比重計算的碳纖維束截面積(cm2)所得的值0.4～0.7。利用該方法時，一旦漿紗劑液附著量很多時，可以除去多余的量，同時能使?jié){紗劑液均勻地浸入到纖維束內(nèi)部。
作為其它控制含液率的方法，有使用軋輥付與漿紗劑液，扭絞碳纖維束的方法，和一旦附著在絲束上的漿紗劑液很多時，利用由噴孔噴出的壓力空氣吹散的方法等。
含浸了漿紗劑液后，直到切割，纖維束的張力和形狀，特別是纖維束的寬度控制，由于影響到短碳纖維的流動性和集束性。所以非常重要。為此，配置各種導(dǎo)板、溝狀輥筒等，在5000～20000D/mm范圍內(nèi)，調(diào)整到目標(biāo)填充密度后，再進行切割。填充密度是用纖維束寬(纖維軸和直角方向的長度(mm)除纖維束的總纖度(D)所得的值。
本發(fā)明中，向碳纖維束付與漿紗劑，必須使碳纖維的填充密度定為5000～20000D/mm的范圍。碳纖維的填充密度不足5000D/mm狀態(tài)下，即使控制含液量，由于受填充密度支配，難以得到很高的集束性。在超過20000D/mm狀態(tài)下，當(dāng)付與漿紗劑液時，由于液體要充分浸透到纖維束內(nèi)部而需要時間，在連續(xù)加工中，很容易產(chǎn)生含浸不均勻，降低集束性。
本發(fā)明中由于切割時的含液率和干燥前的含液率不同，分別為10～35(重量)％、15～45(重量)％，所以在各個工序中的加工性和最適宜含液率的關(guān)系也不同。即，切割時的含液率，切割時由剪切力(解纖作用)使纖維束形成細分斷化，作為極端情況，當(dāng)分斷成單纖維時，要防止短纖維附著到切割器的刀刃上。另一方面，供干燥時的含液率，由于液體表面張力的作用會提高纖維束的集束性，含液量越多，表面張力越大，干燥后的集束性越高。
根據(jù)上述理由，用切割器將濕潤絲切割成短碳纖維時的含液率?？煽刂圃?0～35(重量)％的范圍內(nèi)。最好是15～25(重量)％范圍內(nèi)。超過35(重量)％時，短碳纖維相互間粘連在一起，使流動性變壞，切割時附著在切割器的刀刃上和輥筒上，在切割過程中很容易引起麻煩。當(dāng)含液率不足10(重量)％時，切割過程中的切割力很容易分散碳纖維束，所以很不理想。接著，干燥前的含液率必須控制在14～45(重量)％范圍內(nèi)。最好是25～35(重量)％之間。超過45(重量)％，干燥加成變導(dǎo)很大，存在污染干燥機的問題。低于15(重量)％時，集束性降低。
本發(fā)明的特征也著眼于濕潤絲切割后的水或追加付與漿紗劑液時，水進行蒸發(fā)時，能發(fā)揮集束效果。即，在遠遠低于10(重量)％的含水率下進行切割時，如上所述，由于切割器的剪切力，絲束很容易分散，難以得到集束性好的短纖維，切割后，干燥前，絲束中的水或追加付與漿紗劑液，通過干燥會得到集束性非常好的短碳纖維。此時，作為追加付與的，從費用考慮，水最適宜。此處所說的水系漿紗劑，是指水溶性漿紗劑或水乳液一類的，也可以含少量的有機溶劑。
本發(fā)明中，所謂含液率是漿紗劑液的重量對干燥后碳纖維重量的比。
此時漿紗劑液的濃度，像目標(biāo)漿紗劑付著率那樣必須進行設(shè)定，通常為0.3～10(重量)％。
作為切割濕潤絲的方法，可以使用粗紗切割器等的旋轉(zhuǎn)式切割器和通常使用的閘刀切割器。切割時，要隨著在輥筒等旋轉(zhuǎn)部件上，或用刷子等去除附著的切割纖維，最好是防止附著。切割時，通過選取適當(dāng)范圍的捻數(shù)、填充密度和含液率，以某種概率，在纖維軸方向上切割短碳纖維，可得到流動性的集束性都得到改善的短纖維。
本發(fā)明中，在將切割的短纖維進行干燥時，邊施加振動，最好在流動狀態(tài)下，邊進行熱風(fēng)干燥。在烘爐內(nèi)干燥濕潤的短碳纖維時，通過施加振動，可防止切成扁平狀的短碳纖維的纖維束片，相互間粘合在一起，同時，通過在纖維軸方向上進行切割，可形成扁平率很小的短碳纖維，富于流動性的形狀。作為振動數(shù)，最好是5～25次/秒，振幅為3～10mm。為了確保流動性，也要適當(dāng)考慮干燥速度。
這樣制得的短碳纖維，在纖維軸方向上切割的結(jié)果，構(gòu)成短纖維集合體的一個一個纖維束，即，短纖維束片的大小、重量或單纖維根數(shù)，都具有某種分布，平均值很小，流動性得到改善。
當(dāng)將纖維來切割成長度為數(shù)mm時，根據(jù)制造方法，其形狀有所不同，可成為圓柱狀或平板狀(薄片狀)。特別是將粗纖維束作原料時，由于漿紗劑液的含浸工序、切割工序等加工上的制約，通常是形成平板狀，特別是略成矩形有平板狀。這種平板的扁平率越高，流動性越低，所以只能是希望形成扁平率小的形狀。
根據(jù)本發(fā)明得到的短碳纖維，其優(yōu)良的流動性和集束性，可根據(jù)本發(fā)明者們的技術(shù)見解進行說明。以下對該技術(shù)見解進行說明。
即，作為流動性和集束性的指標(biāo)，不是單獨使用體積密度或休止角，而是用休止角的正切值除體積密度得到的值，最適合作流動性的指標(biāo)。然而，短碳纖維的休止角測定值，其問題是誤差很大，進一步研究的結(jié)果可知是，用實際上和以休止角正切值除體積密度所得值同等物理量的W12/K.W2，可更準(zhǔn)確地評價流動性。該值在特定的范圍內(nèi)，顯示出特別好的流動性。
按如下數(shù)學(xué)式求出休止角的正切值除體積密度所得值，和W12/K.W2是同等物理量的值體積密度=W1/V1V1容積(此時為200cm3)休止角=tan-1(h/r)h堆積時，從底面到頂點的高度r測定臺架的半經(jīng)(此時為4cm)測定臺架上的短纖維重量為W2時，休止角如下所示。
W2=(1/3)×π×r2×h×(W1×V1)根據(jù)h=r×tan(休止角)，所以tan(休止角)以下式表示。
tan(休止角)=3W2V1/(πr3W1)因此，用休止角的正切值除體積密度得到的值，如下體積密度/tan(休止角)=(W1×V1)/(3W2V1/(πr3W1))=W12/K.W2此處V1為200cm3、r為4cm時，
K=3V12/(πr3)=597由于W2的測定精度高于休止角的測定精度，所以該值極實用作流動性的指標(biāo)。
另外，關(guān)于休止角和體積密度的一段技術(shù)說明如下。
短纖維在漏斗中靠自身重量向下的流動性，取決于壁面和纖維束之間及纖維束相互之間的摩擦系數(shù)、自重產(chǎn)生的壓力以及壁面上產(chǎn)生的截斷應(yīng)力。當(dāng)截斷應(yīng)力達到摩擦力以上時，滑動開始，產(chǎn)生流動。截斷應(yīng)力和摩擦力都不是直接的，分別是近似于體積密度和休止角的物理量。過去一直將體積密度和休止角作短碳纖維的特性值用。
因此，體積密度是取決于構(gòu)成短纖維付與了漿紗劑的密度和附著率的特性、碳纖維的密度和空隙率、休止角是取決于短纖維束片的大小、表面平滑性、吸濕性和形狀等的特性，所以體積密度和休止角是原本獨立變化得到的值，上述體積密度和休止角的關(guān)系是在限定條件下的現(xiàn)象。
通過將本發(fā)明的短碳纖維用作強化劑可制造出優(yōu)良的碳纖維強化樹脂。
這時，作為適用作基質(zhì)的熱可塑性樹脂，可使用ABS、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯對酞酸酯、聚丁烯對酞酸酯、聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚聚砜、聚次苯氧化物、變性聚次苯氧化物、聚次苯硫化物、聚醚酮或這些樹脂的合金等，幾乎所有的熱可塑性樹脂。熱可塑性樹脂組合物一般由3～70(重量)％的上述集束處理的碳短纖維和97～30(重量)％的上述基質(zhì)樹脂形成。
以下根據(jù)實施例詳細說明本發(fā)明首先，對本發(fā)明中使用的測定方法進行說明。程序1．對于由試料漿紗的100個碳纖維束片，用電子天秤稱量到0.1mg，求出短纖維束片的重量，按既定方法求出平均值。程序2．測定切割長度，用其平均值除程序1中求得的各個值，求短纖維束片的纖維長方向的每單位長度的平均重量。接著，按即定方法，求出變動率(CV值=標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)。對進行重量測定的碳纖維束片，根據(jù)后述的畫像處理，利用計算機測定投影面積和它的周長，用周長和程序2中求得的平均切割長度稱出纖維軸方向和直角方向的邊長。按既定方法，分別求出各個平均值和變動率。短碳纖維束片的寬形狀的評價方法，為了更準(zhǔn)確地測定，使用計算機畫像處理進行。畫像處理中使用的機器是Macintosh 7600/132、輸入畫像用的掃描器是EPSON G-6000。首先，對每一個纖維束片進行重量測定，并排放置在A-4紙上，測定N次為50～100。從其上噴霧漿糊，固定后、再貼付透明薄膜。這時，再貼付作基準(zhǔn)用的涂有黑色的準(zhǔn)確已知面積填補正方形。由于畫像處理單位是峰單元(ピクャル)，所以需要補正用的毫米空白(プランク)。將這個裝載在EPSON G-6000的畫像處理器上，再輸入存貯到Adobe PhotoshopTM3.0J軟件中。接著解析NlHimage1.55軟件上的畫像。由于不是單純解析寬度的軟件，用峰單元求出Perimeter/Length下的周長，以補正用中貼付的某尺寸對毫米單位進行補正。從該補正值，減去切割長度的二邊，再用分割時，可畫像解析一邊寬的大小。以這種畫像處理進行評價的方法，雖然也考慮其它方法，即使是其它方法，若和本方法比較，沒有特殊問題。
在計算流動性指標(biāo)中所必須的W1、W2測定，按如下進行。(1)W1的測定在500cc量筒中裝入200cc的短纖維束、從3cm的高度下落10次后，讀取量筒內(nèi)短纖維束的最上部刻度，求出體積，以比例計算求出下落填充后體積為200cc的重量，將該重量定為W1(g)。
(2)W2的測定從直徑8cm、高5cm的干凈水單測定臺中心處，每次少量單滑落下試料，從測定臺灑落試料，在其上進行堆積時的測定臺上的試料重量定為W2(g)。邊保持測定臺面上或從堆積試料最上部1～2cm的高度，邊進行試料下落。
(3)按既定方法算出W12/K.W2。以強制攪拌試驗進行。即，在1000cc燒杯中裝入200cc碳短纖維，用攪拌機以100rpm攪拌30分鐘，以上述方法測定算出體積密度，當(dāng)達到0.4g/cm3以下時，判定為集束性不好的方法。
利用試機試驗，若計量性不穩(wěn)定，判定為流動性不好。所謂好的計量性，是說成形品的纖維含有率能穩(wěn)定地控制在所希望值內(nèi)。
實施例1將纖維數(shù)70000根、總纖度49500D、付與1.5(重量)％的作為1次漿紗劑的環(huán)氧系漿紗劑(將雙酚Aジグルシジル醚油化シェル制EP828和EP1001的等量混合物，用乳化劑進行分散的)干燥后，卷成筒管的目付為5.5g/m，實際無捻的碳纖維束，以15m/分的速度引出，導(dǎo)入含純成分5％的薄膜100％拉伸彈性率為1.5Mpa的聚氨酯系水分散系漿紗劑溶中，付與漿紗劑液，之后，用孔經(jīng)2.6mm的噴咀進行扭絞，調(diào)整含液率為30％，纖維束寬8300D/mm，再將這種纖維導(dǎo)入到粗紗切割機內(nèi)，切割處理成長6mm。接著，將這種含液30％的短纖維在多孔的金屬網(wǎng)上。以振動數(shù)16次/秒、振幅6mm，邊振動，邊在190℃下干燥5分鐘，得到漿紗劑附著率為3.2(重量)％的短纖維。使用這種纖維，以漏斗容量為0.3m3的擠壓機進行加工性試驗，可以良好的流動性，進行計量性完全沒問題的加工。結(jié)果示于表1。
實施例2將纖維數(shù)70000根、總纖度49500D、付與1.5(重量)％的作為1次漿紗劑環(huán)氧系漿紗劑(將雙酚Aジグルシジル醚的油化シェル制EP828和EP1001的等量混合物，用乳化劑進行水分散的)、干燥后卷成筒管的目付為5.5g/m，實際無捻的碳纖維束，以15m/分的速度引出，邊與具有寬10mm，長100mm溝的導(dǎo)板給油裝置接觸。邊以2kg張力移動。由這種導(dǎo)板給油裝置的給油縫隙，以含液率30(重量)％計量供給漿紗劑，向碳纖維付與實施例1的漿紗劑。接著，以不規(guī)則并排的5個輥筒施加刮漿后，將纖維束寬調(diào)整為8300D/mm，再導(dǎo)入粗紗切割機，切割成6mm長。接著將這種含液率30％的短纖維，在多孔金屬網(wǎng)上，以振數(shù)16次/秒、振幅6mm，邊振動邊在190℃下干燥5分鐘，得到付與3.2(重量)％漿紗劑的短光纖維。用這種纖維，以漏斗容量0.3m3的擠壓機進行加工性試驗，可獲得流動性良好，計量性完全沒問題的加工。結(jié)果示于表1。短纖維束片的重量和寬度分布示檢圖1。
實施例3除了將干燥下的振動條件改為振動粉16次/秒，振幅3mm外，在和實施例2相同的條件下進行實施、得到短纖維。使用這種纖維，以漏斗容量0.3m3的擠壓機進行加工性試驗，盡管流動性稍稍低于實施例2，但是計量性完全沒問題的加工。結(jié)果示于表1。短纖維束片的重量和寬度分布示于圖2。
實施例4將纖維數(shù)70000、總纖度49500D、付與1.5(重量)％的作為1次漿紗劑環(huán)氧系漿紗劑(將雙酚Aジグルシジル醚勻油化シェル制EP828和EP1001的等量混合物用乳化劑進行水分散的)，干燥后卷成筒管的目付5.5g/m，實際無捻的碳纖維，以15m/分的速度引出，邊與具有寬10mm，長100mm溝的導(dǎo)板給油裝置接觸。邊以2kg張力移動。由這種導(dǎo)板給油裝置的給油縫隙，以含液率20(重量)％計量供給漿紗劑，向碳纖維付與實施例1的漿紗劑液。接著以無規(guī)則排列的5個輥筒施加刮漿后，將纖維束寬調(diào)整為8300D/mm，再導(dǎo)入粗紗切割機切成6mm長。接著在開口的的金屬網(wǎng)上擴散切絲后，用噴霧器向切絲上噴水，和預(yù)先付與的漿紗劑液合并形成30(重量)％的含液率。接著以和實施例2相同的方法進行干燥，得到付與3.5(重量)％漿紗劑的短纖維。使用這種纖維以漏斗容量0.3m3的擠壓機進行加工性試驗，可在計量性完全沒有問題下加工。結(jié)果示于表1。
實施例5除了使用不付與漿紗劑的碳纖維外，其它和實施例4相同的方法，得到漿紗劑附著率為1.5(重量)％的短碳纖維。使用這種纖維以漏斗容量0.3m3的擠壓機進行加工性試驗，和實施例4一樣幾乎沒有變化，加工性不存在問題。
實施例6除了用導(dǎo)板給油裝置付漿紗劑是丙烯酸樹脂(日本ァクリル化學(xué)社制的プラィスルHA-8)外，在和實施例2相同的條件F，得到漿紗劑附著率為3.3(重量)％的短纖維。使用漏斗容量3001的擠壓機將這種纖維與萘樹脂進行混合，漏斗內(nèi)的流動性很好，計量性方面不存在問題。結(jié)果示于表1。
比較例1在實施例2中，除了不振動進行干燥外，其它以和實施例2相同的條件進行實施，得到短纖維。使用這種纖維以漏斗容量0.3m3的擠壓機進行加工性試驗時，流動性很差，常常引起堵塞，加工性很不穩(wěn)定。結(jié)果示于表1。短纖維束片的重量和寬度分布示于圖3。
比較例2
在實施例2中，除了將纖維束寬度調(diào)整為3300D/mm外，其它以和實施例2相同的條件進行實施，得到短碳纖維。使用這種纖維以漏斗容量0.3m3的擠壓機時行加工性試驗時，流動性很低，完全不能加工，結(jié)果示于表1。
實施例7實施例2中除了將纖維束寬度調(diào)整為5800/mm外，其它以和實施例2相同的條件進行實施，得到短碳纖維。使用這種纖維以漏斗容量0.3m3的擠壓機進行加工性試驗時，流動性比實施例2稍低，計量性不存問題可以加工。結(jié)果示于表1。
實施例8實施例2中除了以切割時和干燥前的含液率為35(重量)％進行計量供給漿紗劑外，其它以和實施例2相同的條件進行實施，得到短纖維。由于碳纖維切割片在切割時附著在刀刃上，所以必須安裝清除附著碳纖維的刷子，以確保切割工序的加工性。使用這種纖維以漏斗容量0.3m3的擠壓機進行加工性試驗時，流動性很好，計量性完全沒有問題，可以加工。結(jié)果示于表1。
實施例9在實施例2中，除了以切割時和干燥前含液率都為20(重量)％進行計量供給漿紗劑液外，其它以和實施例2相同的條件進行實施，得到短纖維。切割時碳纖維切割片不向刀刃附著，切割工序的加工性極好。使用這種纖維，以漏斗容量0.3m3的擠壓機進行加工性試驗時，流動性比實施例5稍低，計量性沒有問題，可以加工。結(jié)果示于表1。
比較例3將纖維數(shù)70000、總纖度49500D，付與1.5(重量)％1次漿紗劑環(huán)氧系漿紗劑(將雙酚Aジグルシジル醚的油化シェル制EP828和EP1001的等量混合物用乳化劑進行水分散的)的，干燥后卷成筒管的目付為5.5g/m，實際無捻的碳纖維束，以15m/分的速度引出，一邊與具有寬10mm，長100mm溝的導(dǎo)板給油裝置接觸。一邊以2kg張力移動。以切割時含液率為10(重量)％，從該導(dǎo)板給油裝置的給油縫隙計量供給純成分為10(重量)％的漿紗劑液，向碳纖維付與實施例1的漿紗劑。接著，用不規(guī)則并列的5個輥筒進行刮漿后，將纖維束寬調(diào)整為8300D/mm，再導(dǎo)入粗紗切割機切成6mm長。接著，將該含液率10％的短纖維在多孔金屬網(wǎng)上，邊以振動數(shù)16次/秒、振幅3mm振動，邊在190℃下干燥5分鐘，得到漿紗劑附著量2.4％的短纖維。使用這種纖維以漏斗容量0.3m3的擠壓機進行加工性試驗時，流動性很低，完全不能加工。結(jié)果示于表1。當(dāng)采用和實施例1相同的干燥條件時，存在的問題是產(chǎn)生一部分單纖維狀，而向系統(tǒng)外飛散，加工性差。
表1
A纖維長方向上每單位長度的平均重量B短纖維束片的重量為平均重量2倍以上的個數(shù)與總個數(shù)的比率C短纖維束片的重量為平均重量1/3以下的個數(shù)與總個數(shù)的比率D短纖維束片的一邊平均長度EW12/(597×W2)
比較例4實施例1中，除了將切割時和干燥前的含液率定為45(重量)％外，其它以和實施例1相同的條件進行實施時，短纖維大量地附著在切割機的刀刃上，經(jīng)常產(chǎn)生錯位切割，得不到所希望的短碳纖維。
比較例5實施例4中，除了由導(dǎo)板給油裝置付與漿紗劑液、切割時含液率為7(重量)％，用噴霧器向遮光纖維噴水，與預(yù)先付與的漿紗劑液合并使干燥前的含液率為40(重量)％外，其它以和實施例4相同的條件進行實施，由于切割的沖擊，細切割的短纖維束，在干燥時產(chǎn)生相互粘在一起的短碳纖維。使用這種纖維以漏斗容量0.3m3的擠壓機進行加工性試驗，流動性不穩(wěn)定，供給穩(wěn)定性存在問題。
權(quán)利要求
1．一種短碳纖維，其特征是，是付與漿紗劑的短碳纖維集合體，該集合體的構(gòu)成單位，短纖維束片的纖維長度方向上，每單位長的平均重量為1.7～4mg/mm的范圍，而且該纖維長度方向上每單位長的重量分布變動率為30～60％。
2．根據(jù)權(quán)利要求1中記載的短碳纖維，其特征是短纖維束片的重量，是平均重量2倍以上的個數(shù)和1/3倍以下的個數(shù)，對總個數(shù)的比率分別低于10％。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2中記載的短碳纖維，其特征是短纖維束片的橫截面形狀，略呈矩形，它的一邊長度有分布，平均值為1.5～6mm的范圍，變動率為25～40％之間。
4．根據(jù)權(quán)利要求1～3中記載的短碳纖維，其特征是漿紗劑是單獨以聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂或它們的混合樹脂作為主要成分。
5．一種短碳纖維，其特征是具有下述特性，0.5≤W12/(K.W2)≤1.5K常數(shù)=597W1在容積200cc的容器中填充時的重量(g)W2在直徑8cm的平滑不銹鋼制測定臺上可堆積的最大重量(g)
6．根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項記載的短碳纖維，其特征是具有下述特性。0.5≤W12/(K.W2)≤1.5K常數(shù)=597W1在容積200cc的容器中填充時的重量(g)W2在直徑8cm的平滑不銹鋼制測定臺上可堆積的最大重量(g)
7．一種短碳纖維的制造方法，其特征是在纖維數(shù)20000～150000根的連續(xù)碳纖維束上，付與含有水分散系漿紗劑的漿紗劑，填充密度控制在5000～20000D/mm之間，而且切割時，在含液量為10～35(重量)％的濕潤狀態(tài)下，對碳纖維束進行切割，接著，在干燥前含液量為15～45(重量)％狀態(tài)下，在振動下進行干燥。
8．根據(jù)權(quán)利要求7中記載的短碳纖維制造方法，其特征是切割時、干燥前，含液率都為15～35(重量)％。
9．根據(jù)權(quán)利要求7記載的短碳纖維制造方法，其特征是切割時在含液量10～30(重量)％的濕潤狀態(tài)下，對碳纖維束進行切割，接著干燥前在短纖維束上追加付與水或漿紗劑液，使干燥前的含液量為25～45(重量)％。
10．根據(jù)權(quán)利要求9中記載的短碳纖維制造方法，其特征是在干燥前，對短纖維束追加付與漿紗劑液，可通過噴霧進行。
11．根據(jù)權(quán)利要求7中記載的短碳纖維的制造方法，其特征是使付與了漿紗劑液的連續(xù)纖維束通過噴孔控制含液率。
12．根據(jù)權(quán)利要求7中記載的短碳纖維的制造方法，其特征是通過導(dǎo)板供給漿紗劑液，由導(dǎo)板給油，是在連續(xù)碳纖維束上付與漿紗劑。
13．根據(jù)權(quán)利要求7～12中任一項記載的短碳纖維制造方法，其特征是對漿紗劑液呈濕潤狀態(tài)，切割的短纖維束片，邊以5～25次/秒的范圍振動，邊進行熱風(fēng)干燥。
14．根據(jù)權(quán)利要求7～13中任一項記載的短碳纖維制造方法，其特征是在直接切割前的漿紗劑液呈濕潤狀態(tài)的碳纖維束的填充密度為8000～15000D/mm的范圍。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有優(yōu)良流動性和集束性的短碳纖維,及碳纖維強化復(fù)合材料制品的成形方法,其特征是付與漿紗劑的短碳纖維集合體,該集合體的構(gòu)成單位短維束片的纖維長方向上每單位長度的平均重量為1.7～4mg/mm,而且,該纖維長方向的每單位長度的重量分布變動率為30～60%。
文檔編號D01F9/145GK1213025SQ9810248
公開日1999年4月7日 申請日期1998年5月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月23日
發(fā)明者三好敏之, 尾原春夫, 京野哲幸, 小野惠三 申請人:東麗株式會社