專利名稱：高吸水和吸鹽溶液性材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高吸水和吸鹽溶液性材料的制備方法，所說材料主要含纖維素。
高吸水和吸(等滲)鹽溶液性材料也以超吸收劑而得名。超吸收劑特別用于個人衛(wèi)生產(chǎn)品，諸如一次性尿布、止血塞、衛(wèi)生巾和失禁用墊。纖維形狀的超吸收劑可用于特別是吸濕布或毛巾中。
主要含纖維素的超吸收劑已知于WO 93/12275中。此專利申請敘述了基于纖維素的超吸收劑的制備，主要是基于纖維素的纖維的制備。它包括紡制成纖維素纖維和在其后的工藝中將這樣形成的纖維進行化學(xué)改性以形成羧甲基纖維素(CMC)纖維。但在兩個不同工藝步驟(紡制纖維和將纖維進行化學(xué)改性)中制備高吸水和吸鹽溶液材料構(gòu)成了此方法的根本缺陷。
粉末形式的CMC是已知的有高吸濕性的材料并特別用作增稠劑。
US3,658,790也公開了一種制備對液體有高吸收容量的基于纖維素的纖維的方法。此方法包括幾個步驟，諸如用含水磷酸/脲溶液飽和纖維素纖維(漿粕形式)、將得到的產(chǎn)品在升高的溫度下干燥和反應(yīng)、將得到的漿粕分散于水中、洗滌處理、酸處理、堿液處理、第二次洗滌處理，并選擇性地將得到的產(chǎn)品進行機械精制。得到的纖維的成型只能用另外的工藝步驟。
除了這些超吸收劑外，已知的還有含聚丙烯酸的鹽的超吸收劑?；诰郾┧岬柠}的超吸收材料的缺點是，與基于纖維素基材料相比，它們的生物可降解性是很差的。
現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)了一種主要含纖維素的超吸收劑的簡單制備方法。這種方法使制備高吸水性和高(等滲)鹽溶液吸收性的材料成為可能，這種材料比基于聚丙烯酸的材料有更好的生物可降解性。
本發(fā)明包括在本文開始所述的方法中將纖維素溶于一含磷酸的溶劑，得到具有94-100wt％下列組分的溶液·纖維素；·磷酸和/或其酐；·水，此溶液在含水量低于50wt％的液體中凝固和洗滌。
本專利申請中的磷酸一詞是指磷的所有無機酸和它們的混合物。正磷酸是五價磷的酸，即H3PO4。其無水等同物即磷酸酐是五氧化二磷(P2O5)。除正磷酸和五氧化二磷外，決定于此體系中的水量，還有一系列水結(jié)合能力在五氧化二磷和正磷酸之間的五價磷的酸，諸如多磷酸(H6P4O13,PPA)。
溶劑中五氧化二磷的重量百分數(shù)的計算從溶劑中磷酸(包括其酐)的總重量和總水量開始，將酸轉(zhuǎn)變成五氧化二磷和水，計算所說五氧化二磷構(gòu)成的總重量的百分數(shù)。在此描述中，來自纖維素或來自其它組分的一部分的物質(zhì)的水和配制溶液所加的水都不包括在溶劑中的五氧化二磷濃度的計算之中。
溶液中五氧化二磷的重量百分數(shù)的計算從溶液中磷酸(包括其酐)的總重量和水的總量開始，將酸轉(zhuǎn)變?yōu)槲逖趸缀退?，并計算所說五氧化二磷構(gòu)成的總重量的百分數(shù)。因為這個原因，在此描述中，來自纖維素或其它組分的一部分的物質(zhì)的水和配制溶液加入的水都包括在溶液的五氧化二磷濃度的計算中。
溶液中纖維素的重量百分數(shù)是從溶液中所有組分的總重量開始計算的。
除水、磷酸和其酐以及纖維素和/或磷酸和纖維素的反應(yīng)產(chǎn)物外，溶液中可以存在其它的物質(zhì)。
因此，溶液的制備可將分成下列四組的組分進行混合來制備纖維素；水；磷的無機酸(包括它們的酐)；其它組分?！捌渌M分”可以是有利于纖維素溶液加工性能的物質(zhì)、異于磷酸的溶劑、或輔助劑(添加劑)，例如盡可能阻止纖維素降解的物質(zhì)、或者染料等。
磷結(jié)合的纖維素也包括在構(gòu)成溶液94-100wt％的組分中。在纖維素結(jié)合的磷的情況中，此專利說明書所列溶液中的纖維素重量百分數(shù)與基于纖維素計算的量有關(guān)。這種關(guān)系的類似的方式適用于此說明書中所述的磷的量。
用于本發(fā)明方法中的溶液可如申請人如未預(yù)先公開的專利申請WO96/06208中所述而得到。如在此申請中所述，已發(fā)現(xiàn)時間、溶液貯存的溫度和酸濃度對溶液中纖維素結(jié)合的磷量有很大的影響。也發(fā)現(xiàn)擠出溶液的吸水性決定于溶液中纖維素結(jié)合的磷的量。
為了得到有最高可能吸水性的產(chǎn)品，溶液最好含大于1.5wt％、更特別是大于3wt％的纖維素結(jié)合磷。已發(fā)現(xiàn)有各種方法影響溶液中纖維素結(jié)合的磷含量。增加制備/貯存溶液的溫度將會增加其含量。但在升高的溫度下纖維素也將加速降解。此降解反映在纖維素聚合度(DP)的降低。另外也發(fā)現(xiàn)，纖維素結(jié)合磷的含量可因溶劑中五氧化二磷濃度的增加而增加，而這對纖維素的降解影響很小。
使纖維素在短時間內(nèi)溶解并且降解小，溶劑最好含水和65-85wt％的五氧化二磷，更特別是含水和70-80wt％的五氧化二磷。
溶液最好含96-100wt％的纖維素、磷酸和/或其酐以及水的組分。輔助劑或添加劑的存在量最好僅是0-4wt％，基于溶液總重量計算。然而更有利的是溶液含最低可能量的異于纖維素、磷酸和/或其酐和水的組分的物質(zhì)，即含0-1wt％的添加劑。
在本發(fā)明方法中，溶液是在含有低于50wt％水的液體中凝固和洗滌的。已知當(dāng)與水接觸時，凝固的溶液將會溶脹，這種溶脹從凝固溶液的進一步加工/處理的觀點看是不太希望有的，因此溶液最好是在含有低于10wt％水的液體中凝固和洗滌，更優(yōu)選的液體是基本上無水的。在本申請中，當(dāng)含有低于5wt％的水時被認為是基本上無水的液體。
為了制取這樣一種形式或外觀的產(chǎn)品使它們適合用作超吸收劑而沒有任何附加的制備步驟，最好是在凝固前或凝固過程中使溶液有所要求的形狀，例如在一快速轉(zhuǎn)動的混合器中使溶液與凝固劑接觸，以得到例如纖維形狀的微細顆粒；或?qū)⑷芤涸谀虅┲袛D出，以得到取決于擠模形狀的擠出物，例如纖維、連續(xù)的長絲或薄膜。
適合的凝固劑可選自低沸有機溶劑或這些溶劑的混合物。這種適合的凝固劑的實例是醇、酮和酯類，或是它們的混合物。優(yōu)選使用的凝固劑是丙酮、丙醇或乙醇。如果是這樣，則可將水加入凝固劑以得到含水量低于50wt％的凝固劑。但優(yōu)選使用的是含水量低于10wt％的凝固劑，更特別是基本上無水的凝固劑。
適合的洗滌液可選自同組的低沸有機溶劑或這些溶劑的混合物。這樣的洗滌液的實例是醇、酮和酯類或它們的混合物。優(yōu)選使用的洗滌液是丙酮或乙醇。如果是這樣，則可將水加入洗滌液以得到含水量低于50wt％的洗滌液。但優(yōu)選使用的是含水量低于10wt％的洗滌液，更特別是基本上無水的洗滌液。在經(jīng)濟上有益的方法中是以相同的液體用作凝固劑和洗滌液的。
溶液經(jīng)凝固和洗滌后，可將得到的產(chǎn)品中和。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，不僅溶液中纖維素結(jié)合的磷的含量并因此在得到的產(chǎn)品中纖維素結(jié)合的磷的含量對水或鹽溶液的吸收率有影響，而且得到的產(chǎn)品中纖維素的DP也對水和鹽溶液的吸收率有影響。一般說來，產(chǎn)品中纖維素的DP較高將產(chǎn)生較高的水或鹽溶液吸收率(對于有相同含量的纖維素結(jié)合的磷)。
優(yōu)選的產(chǎn)品中的纖維素DP大于200，特別是大于400，更特別是大于750。
在申請人的未預(yù)先公開的專利申請WO 96/06208中，敘述了一種從含水、磷酸和/或其酐的溶液與水制取纖維的方法。該方法與本發(fā)明方法相結(jié)合特別適合于制備水和/或鹽溶液吸收率高的纖維。在這樣的方法中，紡絲溶液是通過具有一個或多個小直徑噴絲孔的噴絲板擠出的，并使用含水量低于wt％、特別是低于10wt％、更特別是基本上無水的凝固劑和洗滌液，諸如丙酮或乙醇。而且這樣一種方法使具有高吸水性和高強度纖維的生產(chǎn)成為可能。
按本發(fā)明方法得到的纖維素產(chǎn)品，取決于纖維素溶液擠出和凝固的方式可有許多不同的形狀，它們顯示了極好的諸如水、(等滲)鹽溶液和油等的液體吸收性。這些纖維素產(chǎn)品也顯示了阻燃性。此外，這些材料還可用作離子交換劑。纖維素產(chǎn)品具有好的生物降解性和組成穩(wěn)定性(compostability)。
這樣的纖維素產(chǎn)品的實例包括·溶液通過具有一個或多個小直徑噴絲孔的噴絲板擠出得到的纖維；·溶液通過狹縫擠出得到的薄膜；·將溶液在劇烈攪拌下與凝固劑接觸得到的顆粒狀物或纖維狀物；·將紡絲溶液通過一個或多個大直徑噴絲孔擠出，然后將凝固和洗滌后的產(chǎn)品剁成小塊得到的顆粒或纖維狀物。
當(dāng)然這些纖維素產(chǎn)品還可以進一步加工，例如織成纖維素纖維的織物，將纖維素纖維研磨成漿，或制成纖維素纖維無紡織品。無紡織品可用含水量低于50wt％、優(yōu)選基本上無水的液體以本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)熟練者已知的濕鋪紙技術(shù)制得。
得到的有超吸收性的纖維素產(chǎn)品可有許多方面的應(yīng)用，例如用于下列的應(yīng)用中·個人保健一次性嬰兒產(chǎn)品-尿布-學(xué)步短褲衛(wèi)生保護產(chǎn)品 -衛(wèi)生巾-內(nèi)褲襯里-止血塞-失禁尿布·大地織物土壤處理農(nóng)業(yè)/園藝應(yīng)用 -合成遮蓋物·電纜絕緣·其它工業(yè)溢流控制處理化妝品醫(yī)用吸收劑-創(chuàng)傷敷料-手術(shù)處理用帷幕藥品運輸包裝 -有害物質(zhì)-花卉和植物-果蔬貯藏食品吸收墊-肉盤過濾介質(zhì)片劑崩解介質(zhì)cat litter(一種使貓保持清潔的干燥物質(zhì))人造雪robotic activators密封混凝土塊超吸收纖維或無紡織物特別適合于用作·超吸收層 -用于尿布-衛(wèi)生用墊·去霧織品 -用于包裝-過濾器-濕度控制系統(tǒng)·液體或固體分離-用于過濾器-醫(yī)藥產(chǎn)品·控釋大地織物 -土壤分離器-侵蝕控制機制·可滲透氣體的液障 -用于保護服裝-過濾器-通訊電纜的保護·熱吸收介質(zhì)-用于緊急熱屏障-防火屏-冷卻方法·抹布 -作為餐館擦拭毛巾-工業(yè)含水抹布-商店毛巾-娛樂界抹布(例如高爾夫球抹布)-書畫刻印藝術(shù)用抹布-鏡片清潔布·醫(yī)用一次性用品，例如 -用于面罩
-手術(shù)衫-頭鞋護罩-手術(shù)前手臂消毒服飾-手術(shù)箱-消毒包-隔離衫和病人衫-敷布和繃帶-海綿-床用似亞麻制品和失禁病人被褥保護制品另外，超吸收薄膜可用于學(xué)步小兒的訓(xùn)練短褲，超吸收泡沫可用于包裝，超吸收乳化體系可用于水封閉整理，例如用于電纜的絕緣。
得到的水溶性纖維素產(chǎn)品可用作·增稠劑 -用于顏料(例如紡織工業(yè))-化妝品-食品-涂料·織品的經(jīng)紗上漿材料·紙張化學(xué)品 -改進紙漿的力學(xué)強度-表面上漿-作為光學(xué)增亮劑載體-作為粘合劑-作為粘度調(diào)節(jié)劑·分散體系的穩(wěn)定劑-用于涂料配方-藥物配方·油田應(yīng)用-作為增粘劑-作為浮選劑纖維狀纖維素產(chǎn)品適合于在紡織中應(yīng)用。這些產(chǎn)品的進一步優(yōu)點是其生物兼容性，所以容許這些產(chǎn)品在醫(yī)藥上應(yīng)用。用本發(fā)明方法得到的連續(xù)纖維素長絲(利用WO 96/06028所述的各向異性溶液)可用作在工業(yè)上應(yīng)用的增強材料，例如軟管、傳送帶和汽車輪胎的增強材料。
業(yè)已進一步發(fā)現(xiàn)，磷含量大于5.5％的纖維素產(chǎn)品能(部分)溶于水并特別適合用作增稠劑，例如用作含水液體的增稠劑。在水中的溶解度決定于含水液體中的陽離子和陰離子濃度。交聯(lián)纖維素產(chǎn)品可以得到磷含量大于5.5％和吸水性或吸鹽溶液性非常高的非溶性產(chǎn)品。
交聯(lián)產(chǎn)品可用不同方法制備，例如在磷酸或羧酸等的酸存在下將產(chǎn)品加熱，或用二官能環(huán)氧化物處理。優(yōu)選用二官能環(huán)氧化物處理，因為加熱纖維素產(chǎn)品也可使這些產(chǎn)品的纖維素主鏈降解。又進一步發(fā)現(xiàn)，如果這些產(chǎn)品在制備后直接交聯(lián)，就可以得到吸收性能極好的產(chǎn)品。
本發(fā)明的方法可用來制取在水中的自由吸收大于10克/克和在鹽溶液中的自由吸收大于5克/克、更特別是在水中的自由吸收大于20克/克和在鹽溶液中的吸收大于10克/克的纖維素產(chǎn)品，例如纖維或漿粕，在水中的自由吸收和在鹽溶液中的自由吸收是按本申請文后所示方法測定的。用本發(fā)明的方法得到的磷含量大于6％、DP大于300的纖維進行交聯(lián)可得到在水中的吸收大于100克/克、特別是大于125克/克和在等滲鹽溶液(1wt％NaCl)中的吸收大于20克/克、特別是大于30克/克的纖維素產(chǎn)品。
業(yè)已進一步發(fā)現(xiàn)，用本發(fā)明方法得到的纖維素產(chǎn)品的吸收是瞬時的。這又是一個勝于含丙烯酸鹽的已知吸收劑的優(yōu)點。這些材料大約只要2-3分鐘就可完成吸收過程。
測定方法磷含量的測定纖維素結(jié)合的磷的含量可用WO 96/06028所述的方法測定。
但是也有更簡單的測定纖維素產(chǎn)品的磷含量的方法。為此將纖維素產(chǎn)品在50℃下真空干燥的15小時左右后進行壓片，用X-射線熒光發(fā)射光譜計(例如帶鉻管的Philips PW 1400，譜線Kα,50KV,50mA,GE晶體，角度141.025，計數(shù)時間50秒)測定壓片中磷的X-射線熒光強度。用含磷量已知的壓片校正光譜計，測得的強度即可用技術(shù)熟練者已知的簡便方法轉(zhuǎn)變成樣品中的含磷量。
自由吸收的測定在100ml燒杯中稱量0.5克樣品，向其中加入其量為Z克的欲被吸收的液體，例如蒸餾水、1％NaCl溶液或人工尿液，進行攪拌，五分鐘后用布氏漏斗(Weissband filter,d=125mm)并借助于射水泵將液體濾出并收集。收集的液體的重量測定為X克。自由吸收(克/克)=(Z-X)/0.5。另一種方法是用蒸發(fā)測定濾出物的含濕量，此方法中的吸收(克/克)=Y/0.5，其中Y為蒸發(fā)時濾出物重量的損失(克)。
壓力下的吸收測定在一燒杯中稱量0.2克產(chǎn)品，向其中加入25-50克欲被吸收的液體，例如蒸餾水、1％NaCl溶液或人工尿液，進行攪拌。五分鐘后將燒杯內(nèi)容物(部分)轉(zhuǎn)移入有玻璃濾器的濾堝(孔隙率0)中。濾堝置于有2cm底部隔片的離心機管中，將管以這樣的速度旋轉(zhuǎn)5分鐘，此速度能使之產(chǎn)生1000倍于重力的力。稱量濾堝內(nèi)容物的重量(=Wbe克)。然后在140℃加熱干燥濾堝內(nèi)容物，測定干燥后的內(nèi)容物重(=Wae克)。壓力下的吸收(克/克)=(Wbe-Wae)/Wae。
在一些吸收測定中使用了人工尿液。人工尿液的制備是按Brian R.Shmaefsky于“Howto-do-it,artificial urine for laborary testing”,The American Biology Teacher[美國生物教師]，Vol.52,No.3(1990),170-172中所述方法。在人造尿液的制備中不使用肌酸酐和清蛋白。
DP的測定纖維素聚合度(DP)的測定是用烏別洛德代(Ubbelohde)1型(K=0.01)。測定時將欲測纖維素樣品中和后在50℃下于真空中干燥16小時，或校正乙二胺化銅Ⅱ/水混合物中的水以考慮纖維素中的水。用此方法以乙二胺化銅Ⅱ/水(1∶1)混合物制備了0.3wt％的含纖維素溶液。對此得到的溶液測定相對粘度(Visc.rat或ηrel)，并由相對粘粘度按下述公式測定特性粘度(η)
式中C=溶液的纖維素濃度(g/dl)K=常數(shù)=0.25由此公式測定聚合度DP如下DP=[η]0.42([η]<450ml/g)]]>或DP0.76=[η]2.29([η]>450ml/g)]]>測定溶液中纖維素的DP是在如下的處理后進行的在Waring混合器(1升)中盛入20克溶液，加入400ml水，然后以最高設(shè)定速度混合10分鐘。將得到的混合物轉(zhuǎn)移到一篩網(wǎng)上，用水徹底洗滌。最后用2％的NaHCO3溶液中和幾分鐘，再用水進行后洗滌。如上所述測定所得產(chǎn)品的DP，從制備乙二胺化銅Ⅱ/水/纖維素溶液開始。
現(xiàn)參考下面的實施例對本發(fā)明進行闡明。
使用下列附有規(guī)格說明的原料制備實施例中的溶液，除非另外指明。<
>*PPA=多磷酸實施例1在16℃下將51.5克粉狀纖維素(Viskokraft,DP=700)溶于含79.6wt％P2O5的溶劑中。溶劑是將74.1克正磷酸和108.4克多磷酸在46℃下混合和捏合40分鐘得到的。在20℃下混合1.5小時后得到了含3.5wt％纖維素結(jié)合的磷的均勻溶液。在一混合器中將此溶液凝固并在含8.6wt％水的乙醇中洗滌。隨后將此材料通過布氏漏斗過濾。將此材料導(dǎo)入乙醇/水(7/3)混合物。在混合物中加入5％NaOH溶液以中和此材料。中和后的材料含有3.0wt％的磷。經(jīng)用乙醇洗滌和用布氏漏斗過濾后，材料在25℃的真空爐(200毫巴)中干燥16小時。
所得產(chǎn)品(DP=500)的水自由吸收為12.6克/克，鹽溶液自由吸收為5.9克/克。
未處理粉狀纖維素的鹽溶液自由吸收為1克/克。
實施例2以實施例1所述的方法于12℃下將18.8克Alphacell(DP=2300)溶于一溶劑，該溶劑是混合68.9克正磷酸和101.5克多磷酸得到的。將混合物于12℃下混合6小時后，在10℃下貯存15小時。此后按實施例1所述方法將溶液凝固、洗滌、過濾和中和。此材料在中和前含磷5.3wt％、中和后含磷4.0wt％。所得材料(DP=1000)的水自由吸收為23.8克/克、鹽溶液自由吸收為13.6克/克。
實施例3以實施例1所述的方法在20-30下將26.0克棉絨(DP=5900)溶于一溶劑5小時，溶劑是混合119.0克正磷酸和175.7克多磷酸得到的。按實施例1所述方法將溶液凝固、洗滌、過濾和中和。此材料在中和前含磷4.5wt％、中和后含磷3.5wt％。所得材料(DP=1850)的水自由吸收為30克/克、鹽溶液自由吸收為8.5克/克。
實施例4以實施例1所述的方法在20-35℃下將26.0克棉絨(DP=5900)溶于一溶劑6小時以上，溶劑是混合151.3克正磷酸和228.0克多磷酸得到的。按實施例1所述方法將溶液凝固并在丙酮/乙醇混合物中洗滌，然后過濾和中和。得到的材料在中和前含磷11.9wt％、中和后含磷7.4wt％。得到的材料(DP=280)能溶于水。
實施例5
在Linden捏和機中混合并加熱正磷酸和多磷酸以制備一溶劑，正磷酸和多磷酸的比率應(yīng)使得到的溶劑的P2O5濃度為74.4wt％。在此溶劑中加入Alphacell纖維素(DP=2300)。纖維素完全溶解后，加入另外的多磷酸。經(jīng)混合和捏合后得到含77.9wt％P2O5和10.7wt％纖維素(DP=350-370)的溶液。在實驗中，纖維素和磷酸之間的某種反應(yīng)使纖維素結(jié)合的磷的含量和纖維素的DP發(fā)生改變。
將這些溶液通過直徑為65μm的有500個毛細管孔的噴絲板擠出。擠出的溶液通過一空氣隙在丙酮浴中凝固、在非常低的張力下用丙酮洗滌并在室溫下使其干燥。用5wt％的乙二醇二縮水甘油醚于乙醇/水(70/30)混合物中的溶液處理纖維材料使得到的材料交聯(lián)。選擇5-約50分鐘的反應(yīng)時間以得到最佳吸收性能。在交聯(lián)處理后，將材料用乙醇或乙醇/水(70/30)混合物洗滌，并用乙醇/水/堿液的混合物中和。
這樣得到的材料在壓力下的吸收性能列于表1中。
實施例6在一雙螺桿擠出機中制備了含76.6wt％P2O5和12.0wt％纖維素(DP=240)的溶液。按實施例5所述方法將溶液擠出并將得到的纖維凝固、洗滌、交聯(lián)和中和。這樣得到的材料在壓力下的吸收性能列于表1中。
表1
實施例7
以實施例6所述方法制備了含76.6wt％P2O5和12.0wt％纖維素的溶液。將此溶液以實施5所述方法擠出、凝固、洗滌和干燥，得到了DP=260和磷含量為10.5wt％的纖維。這些纖維用實施例5所述交聯(lián)處理在22℃進行交聯(lián).將得到的材料中和至pH=7，并于室溫進行干燥。
對有不同陽離子的不同濃度的溶液試測了在壓力下材料的吸收性能。溶液的制備使用了NaCl、MgSO4或(CH3COO)2Ca·H2O。在壓力下的吸收(克/克)示于表2中。
表2
實施例8在一Linden捏和機中用Alphacell纖維素(DP=2300)制備了含12wt％纖維素和76.7wt％P2O5的溶液。按實施例5所述方法將溶液擠出、凝固、洗滌和干燥，得到DP=345和磷含量為7.0％的纖維。用實施例5所述的交聯(lián)處理在25℃下進行纖維交聯(lián)，將得到的材料中和至pH=7并在室溫下干燥。這樣得到的纖維顯示的壓力下的吸收，在水中為125克/克，在1wt％NaCl溶液中為30克/克。
實施例9按實施例8所述方法制備了DP=345和磷含量7.3％的纖維。用實施例5所述的交聯(lián)處理在22℃下將纖維進行交聯(lián)。中和前纖維在水中的壓力下的吸收為172克/克。用堿液進行中和處理至pH=12后的壓力下的吸收，在水中為141克/克，在1wt％NaCl溶液中為38克/克。
實施例10在一Linden捏和機中混合并加熱正磷酸和多磷酸制備18Kg溶劑，正磷酸與多磷酸的比率應(yīng)使之得到P2O5濃度為74.3wt％的溶劑。將此溶劑冷卻至8℃，加入3581克AlphacellC 100纖維素(DP=2300)。纖維素完全溶解后(捏和約15分鐘)，另外再加入多磷酸并在22℃下混合和捏和25分鐘后，得到含75.4wt％P2O5和13.3wt％纖維素的溶液。
將溶液在51℃下通過直徑約65μm的有500個毛細管孔的噴絲板擠出。擠出溶液通過45mm的空氣隙并在5℃下于丙酮浴中凝固。實驗中采用了得到的纖維紗的幾個樣品。由于纖維和磷酸之間的某種反應(yīng)，與纖維素結(jié)合的磷的含量和纖維素的DP在實驗中有所改變。
得到的樣品在非常低的張力下用丙酮洗滌，并在室溫下減壓干燥。干燥后的樣品用乙醇/水/堿混合物中和。中和前測定樣品的DP。中和后測定樣品中與纖維素結(jié)合的磷的含量和在壓力下的水吸收。其結(jié)果示于表3中。
表3
實施例11在一雙螺桿擠出機中制備了含76.6wt％P2O5和10.0wt％纖維素(AlphacellC100,DP=2300)的溶液。按實施例10所述方法將溶液擠出并將得到的纖維凝固和用丙酮洗滌。將得到的纖維紗切成長25-40cm的絞紗，再用丙酮洗滌，然后在室溫下干燥。
絞紗用5wt％的乙二醇二縮水甘油醚于乙醇/水混合物(70/30)中的溶液處理42分鐘。在此交聯(lián)處理后，用乙醇洗滌絞紗并切成平均長6mm的短纖維。
將這些短纖維散開并分散于Lorentzen & Wettre分散裝置中的乙醇/水(95/5)混合物中。將得到的淤漿在成片裝置中進一步分散和均化，直至得到固體含量為0.011wt％的淤漿。用細組合過濾網(wǎng)自淤漿抽取液體，得到片材。在圓筒上干燥片材，得到密度為31克/m3的纖維素?zé)o紡片材。無紡片材在壓力下的水吸收為95克/克。初始短纖維在壓力下的水吸收為102克/克。交聯(lián)前的纖維材料中纖維素結(jié)合磷的含量為11.6wt％,DP=242。
權(quán)利要求
1．一種制備有高吸水性和吸鹽溶液性材料的方法，所說材料主要含纖維素，其特征在于纖維素是溶于含磷酸的溶劑中的，所得到的溶液含94-100wt％的下列組分·纖維素·磷酸和/或其酐；·水，此溶液在含水量低于50wt％的液體中凝固和洗滌。
2．權(quán)利要求1的方法，其特征在于溶液是在基本上無水的液體中凝固和洗滌的。
3．權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于溶劑含水和65-85wt％的五氧化二磷。
4．權(quán)利要求3的方法，其特征在于溶劑含水和70-80wt％的五氧化二磷。
5．前述任一項權(quán)利要求的方法，其特征在于溶液含有大于1.5wt％的與纖維素結(jié)合的磷。
6．權(quán)利要求4的方法，其特征在于溶液含有大于3wt％的與纖維素結(jié)合的磷。
7．一種高吸水和吸鹽溶液性纖維素產(chǎn)品，該產(chǎn)品是用前述任一項權(quán)利要求的方法得到的，其特征在于產(chǎn)品的·水吸收高于10克/克，·鹽溶液吸收高于5克/克。
8．權(quán)利要求7的纖維素產(chǎn)品，其特征在于產(chǎn)品含有大于3wt％的與纖維素結(jié)合的磷。
9．權(quán)利要求7或8的纖維素產(chǎn)品，其特征在于產(chǎn)品的·水吸收高于20克/克，·鹽溶液吸收高于10克/克。
10．權(quán)利要求7-9任一項的纖維素產(chǎn)品，其特征在于產(chǎn)品中的纖維素的DP大于400。
11．權(quán)利要求10的纖維素產(chǎn)品，其特征在于產(chǎn)品中的纖維素的DP大于750。
12．一種制備水溶性材料的方法，所說的材料主要含纖維素，其特征在于纖維素是溶于含磷酸的溶劑中的，所得到溶液含94-100wt％的下列組分·纖維素；·磷酸和/或其酐；·水，溶液是在含低于50wt％水的液體中凝固和洗滌的。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備高吸水和吸鹽溶液性材料的方法,所說材料主要含纖維素。在該方法中,是將纖維素溶于含磷酸的溶劑,得到的溶液含94—100wt%的下列組分:纖維素;磷酸和/或其酐;水。溶液是在含水低于50wt%的液體中凝固和洗滌的。此方法可用于制取高吸水和吸(等滲)鹽溶液性的纖維素產(chǎn)品,諸如纖維或漿粕。
文檔編號D01F2/00GK1211257SQ97192293
公開日1999年3月17日 申請日期1997年2月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月14日
發(fā)明者J·B·韋斯特因克, H·博斯托勒, H·馬特曼 申請人:阿克佐諾貝爾公司