專利名稱：：一種酶促處理羊毛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種通過酶促處理產(chǎn)生具有改良的特性的羊毛或獸毛的方法，所述的改良特性例如降低的縮絨性，改善的白度，減少的起球傾向，增加的柔軟度和改良的染色性。更具體地說，該方法包括將羊毛或獸毛材料進行等離子體處理和進行蛋白水解酶(即蛋白酶)處理。
背景技術(shù)：
：許多年以來，羊毛工業(yè)已經(jīng)設(shè)法研究減少羊毛縮絨性又不導(dǎo)致有害物質(zhì)釋放到環(huán)境中的方法。近來的研究已經(jīng)表明低溫等離子體(plasma)處理或Delhey法可能解決這一難題。這樣，我們已知用帶電氣體放電(所謂的等離子體法)，即在一種干燥步驟中處理羊毛纖維材料。等離子體處理使羊毛纖維具有改變的表面完善性，這減少了縮絨傾向，等離子體處理還改進了適應(yīng)性并促進了羊毛的染色性。在織物整理中(特別是在羊毛的整理中)使用等離子體處理是非常有利的，因為這種方法從環(huán)境上考慮是可接受的，它可以替代常規(guī)的氯化整理方法，參見Byrne，K.M.等羊毛的Coronadis電荷處理-DWI報告中的商業(yè)提示(1992)，vol.109，P.589-599(AachenerTextiltagung1991)。在織物整理中，可應(yīng)用的等離子體處理是一種低溫或非均衡的等離子體處理(“冷離子體”處理)，特別是電暈放電處理和輝光放電處理，參見Thomas，H.等經(jīng)用氣體(等離子體)放電預(yù)處理的對環(huán)境無害的處理羊毛的方法，ITBvol.2，1993。電暈放電處理在大氣條件下進行，它是一種弱電流的放電，其使纖維表面氧化并由此極化。在減壓條件下進行輝光放電處理(即產(chǎn)生比在電暈放電處理中更高能量的電子是可能的)，它可以更充分地修飾纖維表面。因此，由于不使用有害的化學(xué)物質(zhì)且無廢水(干法)，等離子體處理提供了減少縮絨傾向和改良染色特性的羊毛或獸毛材料。此外，這種處理對處理的材料提供了改良的防縮特性，然而，這種材料目前不能滿足最終用戶的需要。此外，這種處理可降低羊毛或獸毛材料的柔軟手感。已公開的日本專利申請TokkaiHei4-327274公開了一種(例如)羊毛纖維的防縮處理并用一種蛋白水解酶重處理的方法，用來獲得一種軟化效果，通過將纖維進行一種低溫等離子體處理，隨即用一種防縮樹脂處理來進行所述的羊毛纖維防縮處理，所述的防縮樹脂例如嵌段尿烷樹脂，聚酰胺環(huán)氧氯已醇樹脂，乙醛樹脂，亞乙基脲樹脂或丙烯酸酯樹脂。在DE-A-4332692中和J.Delhey博士論文，RWTHAachen(1994)中描述了Delhey法。在這種方法中，為了改良羊毛抗縮絨特性，在有可溶性鎢酸鹽的情況下，將羊毛用一種過氧化氫的水溶液處理，隨即可以用一種合成聚合物的溶液或分散體處理。然而，這種處理也不能滿足最終用戶的需要。本發(fā)明的目的就是以一種簡便和純生物的方式而不用對環(huán)境有害的化學(xué)物質(zhì)或樹脂來產(chǎn)生處理的羊毛或獸毛材料，從而獲得具有以下特性的羊毛或獸毛材料的方法，這些特性是改良的縮絨傾向，改良的柔軟度，改善的白度，減少的起球傾向和/或改良的染色特征。發(fā)明概述令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)為了提供所需的效果，通過將等離子體處理或Delhey處理的羊毛或獸毛用一種有效量的蛋白水解酶進行處理，可以改良等離子體處理或Delhey處理的羊毛或獸毛的某些特性。改良的特性可以是減少的縮絨傾向，較高的白度，減少起球的傾向，改良的柔軟度，或改良的染色特征，這取決于經(jīng)本發(fā)明處理的實際羊毛的特殊特征。因此，按照本發(fā)明，在等離子體處理(優(yōu)選的是低溫等離子體處理)之前或之后，或者Delhey處理之前或之后，通過用一種蛋白水解酶處理羊毛或獸毛材料而不用一種防縮聚合物樹脂，有可能獲得良好和令人滿意的防縮特性。進一步對于改良的防縮或抗縮絨特性來說，酶促處理也能夠改良羊毛或獸毛材料的染色特征，提供便利的漂白(改良的白度)和減少的起球傾向，并能提供恢復(fù)處理的材料的柔軟手感。因此，本發(fā)明涉及一種產(chǎn)生具有改良特性的羊毛或獸毛材料的方法，該方法包括以下步驟a.用選自等離子體處理法和Delhey法的一種方法預(yù)處理羊毛、羊毛纖維或者獸毛材料，并且b.將羊毛或者獸毛材料用改善所述特性有效量的蛋白水解酶(一種蛋白酶)處理。預(yù)期在等離子體處理之前或等離子體處理之后，用蛋白水解酶的處理是以一個獨立的步驟進行或(例知)結(jié)合羊毛或獸毛材料的沖洗或染色進行。此外，在酶促處理的步驟中，可以存在一種表面活性劑或一種軟化劑，或可以應(yīng)用一個獨立的步驟，其中將羊毛或獸毛材料進行軟化處理。通過使用本發(fā)明的方法，能夠排除使用對環(huán)境有害的化學(xué)物質(zhì)(因為本方法僅使用對環(huán)境有利的生物物質(zhì))，并且能獲得處理的羊毛或獸毛材料的改良特性，最終的用戶非常需要它們。另一方面，本發(fā)明進一步涉及已經(jīng)過本發(fā)明方法處理的羊毛或獸毛材料。發(fā)明詳述在本文中，將術(shù)語“防縮”和“抗縮絨”用來表示與已經(jīng)進行防縮或抗縮絨處理的材料的收縮或縮絨傾向相比，在浸濕，洗滌或漂洗上述材料后強烈降低的收縮或縮絨傾向。更具體地說，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)具有改良的防縮或抗縮絨特性羊毛或獸毛材料的方法。等離子體和酶處理的羊毛或者獸毛材料的改良的防皺縮的改善優(yōu)選地相應(yīng)于按照IWS測試法31測定時在ISO5A的2個循環(huán)后的低于10％，較優(yōu)選地低于8％，較優(yōu)選地低于7％，較優(yōu)選地低于5％，更優(yōu)選地低于3％，最優(yōu)選地低于2％的區(qū)域收縮，或在ISO5A的5個循環(huán)之后，低于15％，較優(yōu)選地低于10％，較優(yōu)選地低于8％，更優(yōu)選地低于6％，最優(yōu)選地低于5％的區(qū)域收縮；用Delhey法處理，隨即用一種酶處理的羊毛或獸毛材料的防皺縮性的改善優(yōu)選地相應(yīng)于按照IWS測試法31測定時在ISO5A的2個循環(huán)后低于25％，較優(yōu)選地低于20％，較優(yōu)選地低于15％，較優(yōu)選地低于12％，較優(yōu)選地低于10％，更優(yōu)選地低于8％，最優(yōu)選地低于5％的區(qū)域收縮，或在ISO5A的5個循環(huán)之后，低于20％，較優(yōu)選地低于15％，較優(yōu)選地低于12％，更優(yōu)選地低于10％，最優(yōu)選地低于9％的區(qū)域收縮。采用的來自國際羊毛秘書處的IWS檢驗法31適用于所有耐洗的羊毛紡織品和中間產(chǎn)品，包括用于剪裁和縫制用的毛條，手編針織紗，機器針織紗，編織品和纖維品。可以將這種檢驗用于測定一種中間產(chǎn)品的松弛作用和縮絨性狀。通過輕微的攪拌將樣品進行濕松馳復(fù)原之前和之后，由樣品的大小來測定回縮率。通過國際標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會的國際標(biāo)準(zhǔn)ISO63307A的程序來進行這種松弛作用，但不同的是將承載量減至1kg。在松馳作用后，將樣品進行劇烈攪拌之前和之后，由樣品的大小測定絨縮率。通過ISO63305A程序來進行這種攪拌，但不同的是將承載量減至1kg。按照產(chǎn)品的最終用途來測定將樣品進行5A程序的循環(huán)數(shù)。就中間產(chǎn)品來說，將毛條制成給定號數(shù)的紗；將紗(包括由前述的毛條制成的產(chǎn)品)制成具有標(biāo)準(zhǔn)布面覆系數(shù)的單面平針織物，然后按照上述原理檢驗這種單面平針織物。另一方面，按照Aachen絨球檢驗IWTO-20-69的測定，抗縮絨的改進相當(dāng)于絨球的密度是0.04或低于0.04。這種檢驗是DeutscheWollforschungsinstitut，Aachen于1960年研制的，并且它適用于羊毛和獸毛與合成纖維的混合物，這種檢驗?zāi)苁顾鼈冏兊檬杷?。檢驗原理如下將1g羊毛和50ml緩沖液(pH7)放入一種標(biāo)準(zhǔn)的150ml鋼制燒杯中，然后將它以三維空間的方式振搖給定的一段時間。疏松的羊毛形成一種球，測定這種絨球的直徑。羊毛的縮絨傾向越大，則測定的所得絨球的直徑越小，且密度越高。在本文中，將術(shù)語”白度“用來表示羊毛的白色程度或通過目視識別觀察羊毛的白色程度。用一種Datacolor3890分光光度計(CIELAB系統(tǒng))能夠簡便地測定白度。更具體地說，本發(fā)的提供了一種產(chǎn)生具有改善的白度的羊毛或獸毛材料的方法。相信這種改良的白度是由于酶處理步驟的結(jié)果，這種酶處理步驟導(dǎo)致經(jīng)酶處理的羊毛白度的改進。優(yōu)選的是，用Delhey法處理、隨即用一種酶處理的羊毛或獸毛材料的白度的改善相當(dāng)于至少10CIE單位，更優(yōu)選至少12CIE單位的白度的改進，以上結(jié)果用Datacolor3890分光光度計(CIELAB系統(tǒng))測定。此外，等離子體和酶處理的羊毛或獸毛材料的白度的改善相當(dāng)于至少8CIE單位，更優(yōu)選至少10CIE單位的白度的改進，以上結(jié)果用Datacolor3890分光光度計(CIELAB系統(tǒng))測定。在本文中，將術(shù)語“上染率”或“染料吸收”用來表示浸入染浴的羊毛吸收適合染料的能力。更具體地說，本發(fā)明提供了一種產(chǎn)生具有改良的上染率或染料吸收的羊毛或獸毛材料的方法。相信這種改良的上染率或染料吸收部分原因是由于酶處理步驟的結(jié)果，這種酶處理步驟導(dǎo)致酶處理的羊毛吸收染料能力的改進。優(yōu)選地是，生產(chǎn)的羊毛或獸毛材料的改良的染色性相當(dāng)于在用2％LanasolBlue8G進行競爭性染色后以對照品為基準(zhǔn)測定時顏色深度增加至少2DL(單位)，優(yōu)選地是增加至少3DL(單位)。在本文中，將術(shù)語“束纖維的抗斷強度損失”用來表示纖維束材料(即羊毛或獸毛材料)束纖維抗斷強度的降低，這是由于在例如染色，漂白和常規(guī)的防縮處理工藝中，經(jīng)受(例如)任何修飾或損耗的結(jié)果。更具體地說，本發(fā)明提供了一種產(chǎn)生具有一種或多種上述改良的特性和束纖維抗斷強度有限損失的羊毛或獸毛材料的方法。優(yōu)選的是，經(jīng)過本發(fā)明方法處理的羊毛或獸毛材料束纖維強度損失相當(dāng)于產(chǎn)生的羊毛或獸毛材料的束纖維抗斷強度與未處理材料束纖維抗斷強度之差小于20％，更優(yōu)選小于10％，特別是小于6％，以上結(jié)果按照IWTO-32-82(E)測定。這一標(biāo)準(zhǔn)由IWTO技術(shù)委員會的“纖維的束強度”工作組制定并在1979年使用，通過使用一種3.2mm，5.00mm或10.00mm的顎式分離機，將該方法用于測定在伸長方向上平行纖維束形式的羊毛韌性。此外，本發(fā)明提供了一種具有改良的柔軟度羊毛或獸毛材料的方法，優(yōu)選的柔軟度至少相當(dāng)于未處理的羊毛的柔軟度。在本文中，將術(shù)語“減少的起球傾向”用來表示與未經(jīng)本發(fā)明方法處理的相應(yīng)材料相比，永久的(且極好的)防止處理的羊毛或獸毛材料表面上形成纖維絨球。按照由SchweizerischeNormen-Vereinigung，Kirchenweg4，Postfach，CH-8032Zurich，瑞士于1990年公開的瑞士標(biāo)準(zhǔn)SN198525可以檢驗形成的起球傾向，其中描述了一種紡織品的抗起球傾向檢驗法，該方法依次以瑞士標(biāo)準(zhǔn)SNV95150(紡織品-標(biāo)準(zhǔn)氣候條件和在標(biāo)準(zhǔn)氣候下用于物理性檢驗的檢驗條件)和SN198529(檢驗紡織品-“Scheuerfestigkeik”-Martindale法)為基礎(chǔ)。檢驗結(jié)果按照作為一種等級形式的“起球標(biāo)志”來表示，從起球標(biāo)志1(大量纖維絨球形成)至起球標(biāo)志5(無或很少纖維絨球形成)，允許1/2的起球標(biāo)志。另一方面，本發(fā)的提供了一種產(chǎn)生具有減少起球傾向的羊毛或獸毛材料的方法。底物材料本發(fā)明的方法可以用于任何所需要的獸毛產(chǎn)品。最有商業(yè)價值的獸毛是羊毛(例如它們來自綿羊，駱駝，兔子，山羊，駝羊?qū)?，即例如美利奴羊毛，設(shè)得蘭羊毛，開士米羊毛，阿爾帕卡毛，馬海毛。經(jīng)本發(fā)明方法處理的羊毛或獸毛材料可以是毛條，纖維，紗，或紡織品或針織品。用蛋白水解酶的處理還能在疏松的短纖維上或在由已預(yù)先用等離子體處理的羊毛或獸毛材料制成的衣服上進行。應(yīng)該強調(diào)的是羊毛和其它獸毛是來源于生物的產(chǎn)品。這種材料可以在(例如)化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上變化很大，這取決于動物的生活條件和健康狀況。因此，經(jīng)本發(fā)明方法處理羊毛或其它獸毛材料而獲得的效果還可以按照原材料的特性而變化。方法本發(fā)明基本上按兩步進行。等離子體處理步驟是一種低溫處理，優(yōu)選電暈放電處理或發(fā)光放電處理，參見上文。通過使用一種氣體來進行這種低溫等離子體處理，優(yōu)選的是選自由空氣，氧，氮，氨，氦或氬氣的氣體。一般來說，使用的是空氣，但使用任何其它上述氣體是有利的。優(yōu)選的是，將低溫等離子體處理在約0.1托和5托的壓力之間進行約2秒至約300秒，優(yōu)選進行約5秒至約100秒，更優(yōu)選進行約5秒至約30秒。在J.Delhey博士論文RWTHAachen1994和在DE-A-43692中描述了Delhey法，將該法按如下進行在有2-60％(W/W)，優(yōu)選8-20％(W/W)的催化劑(優(yōu)選Na2WO4)和有非離子濕潤劑的情況下，將羊毛用過氧化氫的冰溶液(0.1-35％(W/W)，優(yōu)選2-10％(W/W))處理。優(yōu)選的是，將這種處理在pH8-11和室溫時進行。處理時間取決于過氧化氫和催化劑的濃度，而優(yōu)選的是2分鐘或更少。在氧化處理后，將羊毛用水漂洗。為了除去殘留的過氧化氫(且可以是為了附加漂白)，可以將羊毛進一步用酸性還原劑溶液(亞硫酸鹽，亞磷酸鹽等)進行處理。酶處理步驟優(yōu)選地進行約1分鐘至約120分鐘；優(yōu)選的溫度在約20℃和約60℃之間，更優(yōu)選在約30℃和約50℃之間。另一方面，將羊毛浸入一種酶的水溶液中并用該溶液將羊毛浸軋，然后將羊毛在常規(guī)的溫度和壓力下進行汽蒸處理，一般進行約30秒至約3分鐘。將蛋白水解酶處理在可以含有一種緩沖液的酸性或中性或堿性介質(zhì)中進行。在存在一種或多種常規(guī)的陰離子，非離子或陽離子表面活性劑的情況下，可以有利于進行酶處理步驟。所用非離子表面活性劑的實例是Dobanol(來自Henkel)。此外，在用一種蛋白水解酶處理之前或在這種處理的同時，可以將羊毛或獸毛材料進行一種超聲處理。在溫度是約50℃時，可以將這種超聲處理有利地進行約5分鐘。預(yù)計在處理過程中，通過增加酶浴的溫度，能夠增加酶處理步驟的反應(yīng)速度，即能夠減少整個處理的時間。以羊毛或獸毛材料的重量為基準(zhǔn)，在酶處理步驟中所用的蛋白水解酶的量優(yōu)選地為約0.2W/W％和約10W/W％之間。為了減少處理的步驟，可以理解在羊毛或獸毛材料的染色或沖洗過程中，僅通過向染色漂洗或沖洗浴中加入蛋白酶就能夠進行酶處理。優(yōu)選的是，在等離子體處理后進行酶處理，但也可以將兩種處理步驟交替進行。應(yīng)該注意等離子體處理的羊毛或獸毛的手感一般比未處理羊毛的手感粗糙。酸處理提供了較軟的手感，因為重量降低且纖維的硬挺度減小。此外，酶處理可以改進軟化劑的吸收，由此改進用軟化劑進行附加處理的軟化效果。通過酶處理和軟化劑獲得的柔軟度比單獨使用軟化劑獲得的柔軟度更耐久。眾所周知等離子體處理或Delhey處理可以提供一種確實的防縮性。在酶處理后，這種防縮的程度增加了。相信等離子體處理或Delhey處理提件了氧化和脂質(zhì)的去除，它們對于將蛋白酶用于羊毛纖維表面的過程是必須的。已經(jīng)證實等離子體處理和Delhey處理對于羊毛的染色特性來說具有這些優(yōu)點。這些優(yōu)點之一就是在低溫時染料的吸收加快和改進了染浴中的消耗量。通過酶處理進一步改進了染料吸收。酶用于本發(fā)明方法的蛋白水解酶是在實際工藝條件下具有蛋白水解活性的任何酶。因此，這種酶可以是來源于植物的蛋白水解酶，例如木瓜蛋自酶，菠蘿蛋白酶，無花果蛋白酶；或這種酶可以是來源于動物的蛋白水解酶，例如胰蛋白酶和胰凝乳蛋白酶；或這種酶可以是來源于微生物(即來源于細(xì)菌或真菌或來源于酵母菌)的蛋白水解酶。能夠理解可以將任何不同蛋白水解酶的混合物用于本發(fā)明的工藝中。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，蛋白水解酶是一種絲氨酸蛋白酶，一種金屬蛋白酶，或一種天冬氨酸蛋白酶。絲氨酸蛋白酶是一種催化水解肽鍵的酶，其中在活性部位上有一個主要的絲氨酸殘基。用二異丙基氟磷酸抑制它們，但與金屬蛋白酶相反，它們可以抗乙二胺四乙酸(EDTA(盡管在高溫時它們依靠鈣離子而穩(wěn)定)。它們水解簡單的末端酯且在活性上與真核胰凝乳蛋白酶相似，也同絲氨酸蛋白酶相似。在一個較窄的范圍內(nèi)，堿性蛋白酶(包括一小組)反映為一些絲氨酸蛋白酶的較高最佳pH值，pH從9.0-11.0。絲氨酸蛋白酶通常在堿性pH范圍內(nèi)表現(xiàn)出最大的蛋白水解活性，而金屬蛋白酶和天冬氨酸蛋白酶依次在中性和酸性pH范圍內(nèi)通常表現(xiàn)出最大的蛋白水解活性。通常將絲氨酸蛋白酶的一個亞組稱為枯草桿菌蛋白酶，枯草桿菌蛋白酶是由革蘭氏陽性菌產(chǎn)生的絲氨酸蛋白酶。已經(jīng)測定了許多枯草桿菌蛋白酶的氨基酸序列，包括至少六種來自芽孢桿菌屬菌株的枯草桿菌蛋白酶，即枯草桿菌蛋白酶168，枯草桿菌蛋白酶BPN，枯草桿菌蛋白酶Carlsberg，枯草桿菌蛋白酶DY，subtilisinamylosacchariticus和腸肽酶(mesentericopeptidase)，一種來自放線菌目的枯草桿菌蛋白酶，來自普通熱放線菌的thermitase和一種真菌枯草桿菌蛋白酶(來自Tritirachiumalbum的蛋白酶)。新近已經(jīng)認(rèn)可了一組更小范圍的枯草桿菌蛋白酶(枯草桿菌酶)，將枯草桿菌酶作強堿性枯草桿菌蛋白酶且它包括例如枯草桿菌蛋白酶PB92(MAXACAL，Gist-BrocadesNV)，枯草桿菌蛋白酶309(SAVINASE，NOVONORDISKA/S)和枯草桿菌蛋白酶147(ESPERASE，NOVONORDISKA/S)一類的酶。在本發(fā)明的內(nèi)容中，枯草桿菌蛋白酶變體或突變枯草桿菌蛋白酶的蛋白酶指的是由一種生物體產(chǎn)生的枯草桿菌蛋白酶，該生物體表達(dá)了一種來源于親代微生物的突變基因，這種親代微生物具有起始或親代基因并產(chǎn)生相應(yīng)的親代酶，當(dāng)在一種適合的宿主內(nèi)表達(dá)時，產(chǎn)生了為產(chǎn)生突變基因而突變的親代基因，所述的突變基因來自所述突變枯草桿菌蛋白酶的蛋白酶。這些所述的枯草桿菌蛋白酶和它們的變體組成了一類優(yōu)選的用于本發(fā)明方法的蛋白酶。所用枯草桿菌蛋白酶變體的實例是一種枯草桿菌蛋白酶309(SAVINASE)，其中在195位上，甘氨酸被苯丙氨酸取代(G195F或195Gly變成195Phe)。簡單地說，可應(yīng)用的是常規(guī)發(fā)酵的商品蛋白酶。這樣的商品蛋白酶的實例是Alcase(由地衣形芽孢桿菌菌株的浸沒發(fā)酵產(chǎn)生)，Esperase(由芽孢桿菌屬嗜堿菌種的深層發(fā)酵產(chǎn)生)，Rennilase(由米赫毛霉非病原菌株的深層發(fā)酵產(chǎn)生)，Savinase(由基因修飾的芽孢桿菌屬菌株的深層發(fā)酵產(chǎn)生)，例如WO92/19729公開的國際專利申請中公開的變體，以及Durazym(Savinase的一種蛋白質(zhì)工程變體)。所有上述商品蛋白酶由丹麥的NovonordiskA/S，DK-2880Bagsvaerd，Denmark生產(chǎn)并銷售。其它優(yōu)選的絲氨酸蛋白酶是來自諾卡氏菌屬，曲霉屬，根霉屬，嗜堿芽孢桿菌，蠟狀芽孢桿菌，納豆芽孢桿菌，普通芽孢桿菌，覃狀芽孢桿菌的蛋白酶和來自芽孢桿萄屬的枯草菌素，特別是來自例如公開的國際專利申請WO88/03947中公開的Nocardiopsissp.和達(dá)松維爾氏諾卡氏菌的蛋白酶，特別是來自Nocardiopsissp.NRRL18262和達(dá)松維爾氏諾卡氏菌NRRL18133的蛋白酶。而其它優(yōu)選的蛋白酶是來自芽孢桿菌屬枯草菌素突變體的絲氨酸蛋白酶，所述的芽孢桿菌屬枯草菌素突突體在國際專利申請PCT/DK89/00002中和在公開的國際專利申請WO91/00345中公開，且蛋白酶在EP415296A2中公開。另一類優(yōu)選的蛋白酶來源于微生物的金屬蛋白酶。簡單的說，可以應(yīng)用的是常規(guī)發(fā)酵的商品蛋白酶。這樣的商品蛋白酶實例是Neutrase(Zn)(由枯草芽孢桿菌菌株的深層發(fā)酵產(chǎn)生)，它由丹麥NovonordiskA/S，DK-2880Bagsvaerd，Denmark生產(chǎn)并銷售。其它有用的商品蛋白酶酶制劑是BactosolTMWO和BactosolTMSI(從瑞士SandozAG，Basle得到)；ToyozymeTM(從日本ToyoBoseki有限公司得到)和ProteinaseKTM(由芽孢桿菌屬菌株KSM-K16的深層發(fā)酵產(chǎn)生，從日本Kao有限公司得到)。軟化劑用一種柔軟劑處理羊毛或獸毛材料是需要的，這種處理與用蛋白水解酶處理同時進行或者在用等離子體處理和蛋白水解酶處理之后進行。在有些情況下，軟化劑處理是必需的，其中已經(jīng)除去了纖維表面的多數(shù)天然脂肪物質(zhì)，這是由于(例如)沖洗或等離子體處理的結(jié)果。因此，為了去除可能的纖維干燥，粗糙手感，需要在纖維表面重新應(yīng)用軟化劑或柔軟劑形式的低濃度脂肪材料。一般用在羊毛上的軟化劑通常是陽離子軟化劑，或者是有機陽離子軟化劑或者是以硅氧烷為主的產(chǎn)品，但也使用陰離子或非離子軟化劑。所用軟化制的實例是聚乙烯軟化劑和硅氧烷軟化劑(即二甲基聚硅氧烷(硅油)，H-聚硅氧烷，硅氧烷彈性體，有氨基官能團的二甲基聚硅氧烷，有氨基官能團的硅氧烷彈性體和有環(huán)氧官能團的二甲基聚硅氧烷)以及有機陽離子軟化利(例如烷基季胺衍生物)。本發(fā)明由下面的非限制性實施例進一步說明。實施例1在本操作實施例中，通過以下方式描述對材料特性的影響收縮性IWTO-20-69用于測定疏松羊毛和毛條縮絨特性的方法。降低的絨球密度相當(dāng)于較少的縮絨。白度W-CIE(從1986)。所得的CIE數(shù)越趨于正值，那么羊毛越白(-0.3比-5更白)。染色性樣品染色將樣品浸入一種2％(W/V)LanasolBlau8G(來自Gibo-Geigy)的染色溶液，液體比(liquorratio)是1∶13。將染浴加熱至沸點，并將它在沸點溫度保持10分鐘；將樣品用自來水洗滌一次且用蒸餾水洗滌一次，并將樣品干燥。將樣品和對照品在相同的染浴中進行染色(競爭性染色)。色差的比色評價借助于一種DatacolorTexflash200，按照CIE-LAB/D65坐標(biāo)來評價樣品的顏色。記錄樣品坐標(biāo)與相應(yīng)對照品的差值。表示較暗色調(diào)的DL值負(fù)值越大，那么表示較藍(lán)色調(diào)的DH值正值越大。所用洗凈的羊毛條是20μm的細(xì)紡羊毛纖維，它具有的pH值是9.7，白度(W-CEI)是-10.7。檢驗四種不同的等離子體酶法。在所有的方法中，本發(fā)明的等離子體和酶處理按如下進行等離子體處理將羊毛最初用以下參數(shù)進行一種低溫等離子體處理激發(fā)頻率4-5kHz壓力1毫巴時間20秒氣體空氣酶處理將預(yù)處理的羊毛浸入磷酸鹽溶液(0.1M；pH8)中，液體比是1∶20。浸入后，Nocardiopsisp.NRRL18262的蛋白酶按0.12g/kg羊毛的劑量加入到溶液中。在50℃時，使得這種酶分別作用45分鐘和120分鐘，然后用水洗滌羊毛并將它干燥。在所有的情況下，等離子體處理的對照樣品僅通過緩沖液中的相應(yīng)處理來制備。方法1在等離子體處理后直接酶處理。結(jié)果方法2為了在酶處理之前從等離子體處理過的羊毛上除去粘附的物質(zhì)，在等離子體處理和酶處理之間進行超聲處理處理基質(zhì)純水液體比1∶20溫度40℃頻率35kHz處理時間5分鐘然后洗滌、干燥，并酶處理。結(jié)果:</tables>方法3為了在酶處理之前從等離子體處理過的羊毛上除去粘附的物質(zhì)，在等離子體處理和酶處理之間進行超聲處理處理基質(zhì)0.1％Dobanol(HenkelAG的非離子表面活性劑)的水液體比1∶20溫度40℃處理時間5分鐘然后洗滌、干燥，并酶處理。結(jié)果</tables>方法4為了在酶處理之前從等離子體處理過的羊毛上除去粘附的物質(zhì)，在等離子體處理和酶處理之間進行超聲處理處理基質(zhì)0.1％Dobanol水液體比1∶20溫度40℃頻率35kHz處理時間5分鐘然后洗滌、干燥，并酶處理。結(jié)果處理時間45分鐘改善的白度(CIE)染色試驗后的比色評價(CIELAB/D65)絨球密度(g/cm2)對照組-5.1-0.101酶處理組-3.2DL＝-4.2DH＝2.50.088方法1-4的表中所示的結(jié)果證實在各種情況下酶處理導(dǎo)致了增加的白度，增加的顏色深度和縮絨減少。實施例2I.1羊毛材料a)用等離子體處理過的和對照的羊毛編織纖維。這些纖維參數(shù)如下-細(xì)度24um-毛線支數(shù)tex25×1-覆蓋系數(shù)0.71-在循環(huán)編織機MaxiJack(Trabal，Spain)上編織-纖維重量250g/m2-股數(shù)精加工步驟(洗刷、展幅染色、汽蒸)-干洗(除去所有的柔軟劑、表面活性劑)-空氣等離子體處理處理時間60秒，電壓800V電流2.2Ab)供牢固性試驗未處理紡織纖維、普通纖維。面積重量127g/m2。I.2酶物質(zhì)所用的酶是來自NovoNordiskA/S，DK-2880Bagsvaerd，第94-12批的蛋白酶NOVOZYM654。I.3酶處理在染色機中進行酶處理?；蛘甙凑誌WS試驗方法31制備樣品，然后酶處理，或者首先把樣品酶處理然后按照IWS31再進行制備。在第一種情況中，樣品有雙倍的厚度并把大小為300mm×400mm的邊緣縫在一起。在AhibaTurbomat1000中酶處理樣品。把500ml的反向-(羥甲基)-氨基甲烷乙酸酯緩沖液pH8加入65g的編織好的和縫制好的樣品(液體比為1∶7.7)。在50℃把0.166％(owf)NOVOZYM654與羊毛溫育120分鐘(各60分鐘)。在85℃把酶滅活10分鐘。用自來水把樣品沖洗20分鐘。用不加酶的緩沖液在相同條件下處理對照組。在第二種情況下，在AhibaTurbocolor染色機中酶處理一片編織好的纖維。液體比1∶7.9并在染色機中進行沖洗30分鐘。除了這些條件外，處理參數(shù)與上述給出的相同。酶處理后，把大小為225×300mm的纖維片縫在一起并為IWSTM31制備。如果是紡織纖維，制備成300×300mm的單層樣品。在TM31試驗之前沿著距邊緣200mm的線折疊兩面形成一種封套。I.4Delhey的方法/1/就在使用之前制備如下的處理溶液把50mlH2O2(35％v/v)和含有3gLaventinLNB(BASF)的53gNa2WO4×2H2O的550mlH2O(對應(yīng)于20g纖維)混合在一起。15秒后，用溶液濕潤紡織的纖維用一臺foulard擠壓到重量增加75％。2分鐘反應(yīng)時間后，用自來水沖洗樣品并空氣干燥。I.5IWS試驗方法31在松弛(1×7A)后，絨縮(2×5A)后和絨縮(5×5A)后，進行尺寸的測定。樣品大小以I.3為準(zhǔn)。I.6重量損失的測定測定酶和緩沖液處理前后樣品的干重來決定樣品的重量損失。在110℃把部分樣品干燥4小時，在干燥器中冷卻并稱重。I.7白度用Datacolor3890比色計(Datacolor，marl，Germany)測定白度。以W-CIE給出白度。I.8染料的吸收用2％LanasolBlue8G給纖維小批量染色(4ml，2×200mg紡織纖維，2×500mg編織纖維，10分鐘，100℃)。把只是緩沖液的未處理的和酶處理的樣品競爭染色。用Datacolor3890比色計進行顏色的測定。給出的數(shù)值是差值DL(顏色深度)。I.8濕潤性試驗(滴定試驗/2/從距伸展纖維40mm的高度滴加蒸餾水(0.25g)。當(dāng)液滴完全被吸入時，終止滴加時間(在表面上不在反射)。求3次測定的平均值。II.結(jié)果II.1羊毛樣品在清洗中松弛度(relaxation)和絨縮度(feltingshringkage)的測定II.1.1等離子體處理過并編織成的羊毛纖維樣品表1(1×7A，2×5A)和表2(1×7A，2×5A)列出了分別用酶或緩沖液等離子體處理的225×300mm大小的羊毛樣品片的松弛和絨縮的結(jié)果。表1等離子體處理過的羊毛樣品(樣品大小為225×300mm)分別用0.166％(owf)NOVOZYM654和緩沖液處理120分鐘的松弛度(1×7A)和絨縮度(2×5A)<>表3和4列出了較大羊毛樣品的松弛度和絨縮度。表3等離子體處理過的羊毛樣品(樣品大小為300×400mm)分別用0.166％(owf)NOVOZYM654和緩沖液處理120分鐘的松弛度(1×7A)和絨縮度(2×5A)表4等離子體處理過的羊毛樣品(樣品大小為300×400nn)分別用0.166％(owf)NOVOZYM654和緩沖液處理120分鐘的松弛度(1×7A)和絨縮度(5×5A)</tables>從這些結(jié)果從我們可以推斷出酶處理導(dǎo)致了等離子體處理過的羊毛的絨縮度進一步下降。對2×5A試驗而言，在225×300mm樣品情況下，額外下降共計40％(對緩沖液處理來說為22.8％)以及在300×400mm樣品的情況下，額外下降共計61％(對緩沖液處理來說為21％)。但是在對照的編織纖維情況下，酶處理也降低了絨縮度。用0.83％(owf)NOVOZYM654也把等離子體處理過的和對照編織纖維樣品(300×400mm，雙層縫制)處理120和60分鐘。表5a-d列出了松弛度和絨縮度的結(jié)果。表5a對照/等離子體處理過的羊毛樣品(樣品大小為300×400mm)分別用0.83％(owf)NOVOZYM654和緩沖液處理120分鐘的松弛度(1×7A)和絨縮度(2×5A)</tables>表5b對照/等離子體處理過的羊毛樣品(樣品大小為300×400mm)分別用0.83％(owf)NOVOZYM654和緩沖液處理60分鐘的松弛度(1×7A)和絨縮度(2×5A)表5c對照/等離子體處理過的羊毛樣品(樣品大小為300×400mm)分別用0.83％(owf)NOVOZYM654和緩沖液處理120分鐘的松弛度(1×7A)和絨縮度(5×5A)</tables>表5d對照/等離子體處理過的羊毛樣品(樣品大小為300×400mm)分別用0.83％(owf)NOVOZYM654和緩沖液處理60分鐘的松弛度(1×7A)和絨縮度(5×5A)</tables></tables>在(2×5A)試驗中，由酶處理未處理的羊毛纖維引起的收縮下降總計為25％。在把等離子體處理的羊毛與0.83％(owf)NOVOZYM654溫育120分鐘的情況下，不但沒有減少收縮反而有輕微的提高。相反如果把用0.83％(owf)NOVOZYM654的處理時間降低到60分鐘，總收縮下降50％。使用較高濃度處理時間對抗絨縮作用是明確的。II.1.2用Delhey方法處理紡織纖維在紡織纖維上進行這些試驗。表6顯示了用酶/緩沖液處理的300×300mm(280×280mm)大小的Delhey樣品的松弛度和絨縮度的結(jié)果。表6aDelhey或未處理過的樣品(樣品大小為280×280mm)分別用0.166％(owf)NOVOZYM654或緩沖液處理的松弛度(1×7A)和絨縮度(2×5A)</tables>2×5A按照Delhey處理減少了大約70％已使用的紡織纖維的收縮度。經(jīng)酶處理(120分鐘，0.166％owf酶)收縮度又下降＞80％。用組合的方法達(dá)到的收縮度總下降率總計95％。II.2白度編織纖維的兩種不同樣品尺寸得出這樣的結(jié)論，即在300×400mm樣品(雙層厚)時，酶處理后用自來水沖洗效果較差，證實了酶處理的樣品改善的白度較低(表7a)并且處理后重量增加(沒有描述出來)。似乎剩余的酶和蛋白片斷失活但沒有完全從纖維中除去。由此處理和沖洗單層纖維厚度的羊毛樣品。而且在AhibaTurbocolor機中進行沖洗，其中自來水是通過纖維壓入的(表7b)。在表7c中，列出了按照De/1/處理和酶/緩沖液后處理的紡織樣品增白測定的結(jié)果。表7等離子體處理過、對照組和酶后處理的物質(zhì)的改善的白度a)處理并洗滌雙層縫制的300×400mm編織的纖維時間，酶濃度W-CIEΔW-CIEX對照組未處理2.3-等離子體1.4-120分鐘，0.166％owf未處理1.9-0.41.9-0.4-0.4等離子體0.3-1.10.5-0.9-1.060分鐘，0.83％owf未處理-2.2-4.5-2.1-4.4-4.5等離子體-2.9-4.3-2.0-3.4-3.9120分鐘，0.83％owf未處理-2.8-5.1-2.2-4.5-4.8等離子體-2.2-3.6-3.3-4.7-4.2對照組，緩沖液處理120未處理-0.1-2.4等離子體600.5-0.9未處理-0.1-2.4等離子體0.6-0.8b)單面處理編織纖維225×300mm并雙面沖洗樣品W-CIEΔW-CIE等離子體處理的對照組1.4-緩沖液處理的等離子體纖維(120)1.70.3酶處理的等離子體纖維(120，0.166％owf4.02.6Novozym654)c)Delhey方法，紡織纖維280×280mm樣W-CIEΔW-CIE對照組未處理15.5-對照Delhey處理9.6-5.9緩沖液處理的Delhey(120)15.80.3酶處理的Delhey(120，0.166％owfNovozym654)27.812.3與雙層酶處理的樣品相反，用酶單面處理等離子體處理過的編織好的羊毛比對照組相比顯出改善的白度有所提高。在Delhey方法之后(按照1.4給出的操作)樣品改善的白度低于相應(yīng)的對照組。緩沖液處理后數(shù)值又增加并且酶處理改善的白度增加了12.3的ΔW-CIE數(shù)值。II.3樣品的染色性在與相應(yīng)的對照組競爭下用LanasolBlue8G給處理過的纖維染色并測定各樣品對的顏色差異(DL值)(表8)。表8樣品和對照組競爭染色的顏色差異<>在Delhey處理的纖維與未處理的纖維向比較時觀察在染色吸收的最大差異。酶處理的Delhey樣品比Delhey處理的對照組現(xiàn)出較高的吸收。在等離子體處理的樣品時，經(jīng)過酶處理染色吸收又進一步提高。II.4操作的評價一般酶處理樣品的操作好于對照組樣品的操作。這樣，隨著沖洗酶濃度，傾向是可見的和可感受到的，樣品變得柔軟。在這些情況下，處理時間的作用是不重要的。II.5吸濕度在染色試驗(II.3)中所用的樣品也用于測試吸溫度(表9)。在試驗中，比較明顯的是或者酶處理或者沿著纖維的毛細(xì)管力不相等。也可能在等離子體處理前的干燥清理沒有效果。測定只有等離子體處理的編織纖維如，3個不同的浸泡值(11.33分鐘、10秒、5.45分鐘)。測試該纖維的兩面。就吸濕度而言，該纖維是不均勻的。只有在酶后處理等離子體處理過的纖維，浸泡迅速并相等(50、45和42秒)。但是，只對該纖維的一面。在酶處理期間，把纖維繞著染色機上的支持物卷起來。這樣，盡管液體是通過滾筒(由外到內(nèi))泵入液體中部分纖維更多地暴露液體。這可能是酶處理后不同吸濕行為的原因所在。用Delhey方法處理的樣品沒有顯出迅速的浸泡。但是與未處理的對照組相比吸濕度提高了。表9不同處理的羊毛樣品吸濕度試驗的結(jié)果編織的纖維I-VI酶處理的(0.166％，120分鐘)II未處理的III酶處理的等離子體纖維(0.166％，120分鐘)IV緩沖液處理的等離子體纖維(0.166％，120分鐘)V等離子體處理的紡織纖維VI-IXVI酶處理的Delhey纖維(0.166％，120分鐘)VII緩沖液處理的Delhey(120分鐘)VIIIDelhey處理的IX未處理的權(quán)利要求1.一種產(chǎn)生具有改良的特性的羊毛或者獸毛材料的方法，該方法包括以下步驟a.用選自等離子體處理法和Delhey法的方法處理羊毛、羊毛纖維或者獸毛材料，和b.將羊毛或者獸毛材料用改善所述特性有效量的蛋白水解酶(蛋白酶)處理。2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的等離子體處理是低溫處理，優(yōu)選的是電暈放電處理或者發(fā)光放電處理。3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的的方法是Delhey法。4.按照權(quán)利要求2的方法，其中所產(chǎn)生的羊毛或者獸毛材料的改良的特性是改良的防皺縮或者抗縮絨特性，優(yōu)選地相應(yīng)于按照IWS測試法31測定時在ISO5A的2個循環(huán)后的低于10％，較優(yōu)選地低于8％，較優(yōu)選地低于7％，較優(yōu)選地低于5％，更優(yōu)選地低于3％，最優(yōu)選地低于2％的區(qū)域收縮，或在ISO5A的5個循環(huán)之后，低于15％，較優(yōu)選地低于10％，較優(yōu)選地低于8％，更優(yōu)選地低于6％，最優(yōu)選地低于5％的區(qū)域收縮；或者按照Aachen絨球測試法IWTO-20-69測定時的0.04或更低的絨球密度。5.按照權(quán)利要求3的方法，其中所產(chǎn)生的羊毛或者獸毛材料的改良特性是改良的防皺縮性或者抗縮絨性，優(yōu)選地相應(yīng)于按照IWS測試法31測定時在ISO5A的2個循環(huán)后低于25％，較優(yōu)選地低于20％，較優(yōu)選地低于15％，較優(yōu)選地低于12％，較優(yōu)選地低于10％，更優(yōu)選地低于8％，最優(yōu)選地低于5％的區(qū)域收縮，或在ISO5A的5個循環(huán)之后，低于20％，較優(yōu)選地低于15％，較優(yōu)選地低于12％，更優(yōu)選地低于10％，最優(yōu)選地低于9％的區(qū)域收縮。6.按照權(quán)利要求2或4的方法，其中所產(chǎn)生的羊毛或者獸毛材料的改良特性是改善的白度，優(yōu)選地地相應(yīng)于以Datacolor3890光譜分光計(CIELAB系統(tǒng))測量時的至少8個CIE單位，更優(yōu)選地至少10個CIE單位的改善。7.按照權(quán)利要求3或者5的方法，其中所產(chǎn)生的羊毛或者獸毛材料的改良特性是改善的白度，優(yōu)選地相應(yīng)于以Datacolor3890光譜分光計(CIELAB系統(tǒng))測量時的至少10個CIE單位，更優(yōu)選地至少12個CIE單位的改善。8.按照權(quán)利要求1-7任一之方法，其中所產(chǎn)生的羊毛或者獸毛材料的改良特性是改良的染色性，優(yōu)選地相應(yīng)于在用2％Lanasol藍(lán)8G競爭染色后以未處理的為對照測定時至少2DL(單位)，更優(yōu)選地至少3個DL(單位)的顏色深度的增加。9.按照權(quán)利要求1-8任一之方法，其中所產(chǎn)生的羊毛或者獸毛材料的毛束抗斷強度的損失與未處理材料的毛束抗斷強度的損失相比，在按照IWT0-32-82測定時，優(yōu)選地是低于20％，更優(yōu)選地是低于10％，最優(yōu)選地是低于8％，特別優(yōu)選地是低于6％。10.按照權(quán)利要求1-9任一之方法，其中所產(chǎn)生的羊毛或者獸毛材料的改良的特性是改良的柔軟性，優(yōu)選地是相當(dāng)于未處理的羊毛柔軟性。11.按照權(quán)利要求1-10任一之方法，其中所產(chǎn)生的羊毛或者獸毛材料的改良的特性是降低的分層傾向。12.按照權(quán)利要求2、4或6-11任一之方法，其中所述的低溫等離子體處理是經(jīng)采用選自空氣、氧、氮、氨、氦或者氬氣中的一種氣體進行的。13.按照權(quán)利要求2，4或6-12任一之方法，其中所述的低溫等離子體處理進行大約2秒至大約300秒，優(yōu)選地是大約5秒至大約100秒，更優(yōu)選地是大約5秒至大約30秒；和/或在大約0.1托和5托之間的壓力下進行。14.按照權(quán)利要求1-13任一之方法，其中所述的用蛋白水解酶處理優(yōu)選地是進行大約1分鐘到大約120分鐘；和/或最好在大約20℃和大約70℃之間的溫度下，更優(yōu)選地是在大約30℃到大約60℃之間的溫度下，尤其是在大約40℃和大約60℃之間的溫度下進行。15.按照權(quán)利要求1-14任一之方法，其中所述的用蛋白水解酶處理最好在酸性或中性或堿性基質(zhì)中進行，可以在存在或不存在一種或多種陰離子、非離子或陽離子的表面活性劑下進行。16.按照權(quán)利要求1-15任一之方法，其中所述的羊毛或者獸毛材料在用蛋白水解酶處理之前或同時還經(jīng)過超聲波處理。17.按照權(quán)利要求1-16任一之方法，其中所述的羊毛或者獸毛材料在用蛋白水解酶處理的同時或者在用等離子體處理和蛋白水解酶處理之后用一種軟化劑或柔軟劑處理。18.按照權(quán)利要求1-17任一之方法，其中所述的蛋白水解酶是植物來源的，例如木瓜蛋白酶、菠蘿蛋白酶和無花果蛋白酶，或者是動物來源的，例如胰蛋白酶。19.按照權(quán)利要求1-18任一之方法，其中所述的蛋白水解酶是微生物來源的，如細(xì)菌蛋白酶，真菌蛋白酶和由酵母菌產(chǎn)生的或衍生的蛋白酶。20.按照權(quán)利要求19的方法，其中所述的蛋白水解酶是絲氨酸蛋白酶，優(yōu)選地是枯草桿菌蛋白酶，更優(yōu)選地是來源于芽孢桿菌屬或Tritirachiumalbum的枯草桿菌蛋白酶。21.按照權(quán)利要求20的方法，其中所述的絲氨酸蛋白酶選自枯草桿菌蛋白酶PB92、枯草桿菌蛋白酶309和枯草桿菌蛋白酶147。22.按照權(quán)利要求21的方法，其中所述的絲氨酸蛋白酶是具有苯丙氨酸取代枯草桿菌蛋白酶309第195位上的甘氨酸的枯草桿菌蛋白酶變種(G195F)。23.按照權(quán)利要求20的方法，其中所述的絲氨酸蛋白酶是可以由地衣形芽孢桿菌、嗜堿芽孢桿菌、蠟狀芽孢桿菌、納豆芽孢桿菌、普通芽孢桿菌或覃狀芽孢桿菌產(chǎn)生的或者來源于這些微生物的一種蛋白酶。24.按照權(quán)利要求20的方法，其中所述的絲氨酸蛋白酶是可以由屬于選自諾卡氏菌屬、曲霉菌屬、根霉菌屬或毛霉菌屬的菌株產(chǎn)生的或者可來源于這些微生物的一種蛋白酶。25.按照權(quán)利要求24的方法，其中所述的蛋白酶是可以由諾卡氏菌或達(dá)松維爾諾卡氏菌的一種菌株，更優(yōu)選地是Nocardiopsissp.NRRL18133產(chǎn)生的或者可來源于這些微生物的。26.按照權(quán)利要求1-25任一之方法，其中所述的蛋白水解酶的量優(yōu)選地是基于羊毛或獸毛材料的重量的大約0.2w/w％和大約10w/w％之間。27.用按照權(quán)利要求1-26任一之方法處理過的羊毛或獸毛材料。全文摘要一種產(chǎn)生具有改良的特性的羊毛或獸毛材料的方法,所述的改良特性例如防縮(抗縮絨性),改善的白度,改良的染色性,增加的柔軟度和/或減少的起球傾向,所述方法包括以下步驟:用一種選自等離子體處理法和Delhey法的方法處理羊毛、羊毛纖維或獸毛材料;將羊毛或獸毛材料用改良上述特性有效量的一種蛋白水解酶[一種蛋白酶]進行處理,所述酶優(yōu)選的是一種絲氨酸蛋白酶,更優(yōu)選的是一種枯草蛋白酶。文檔編號D06M11/48GK1170448SQ95196938公開日1998年1月14日申請日期1995年12月21日優(yōu)先權(quán)日1994年12月21日發(fā)明者L·笛伯達(dá)勒,E·荷恩,H·霍克申請人:諾沃挪第克公司