專利名稱：用于彈性材料復合部件的表面處理的金屬絲及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及帶有合金表面涂層的金屬絲，通常指鋼絲。本發(fā)明還涉及實施上述金屬絲的表面處理的方法以及將根據(jù)本發(fā)明制成的金屬絲結(jié)合到彈性基體中制得的復合部件。
在橡膠制品(如汽車輪胎等)的制造領域大家都知道，復合結(jié)構(gòu)部件被廣泛使用，即由彈性材料及結(jié)合到彈性材料中的許多金屬絲或金屬繩(每根金屬繩又含有多根上述金屬絲)制成的部件，這些金屬絲或金屬繩的作用是賦予結(jié)構(gòu)部件在結(jié)構(gòu)強度和幾何穩(wěn)定性方面以必要的性能。
用于這種目的的金屬絲，通常為鋼絲，是通過幾次不同的撥絲操作，最后達到需要的尺寸而得到的，這種金屬絲在其表面通常有合金的涂層，上述涂層的主要作用是增強金屬絲的撥絲性能以及彈性基體與金屬絲本身的粘合力。
為此，已經(jīng)提出了用于制備金屬絲涂層的不同方式。
例如，歐洲專利EP296036涉及一種由銅、黃銅、錫、鋅或它們的合金制成的金屬絲涂層，它還包含鎳和鈷，以改進彈性材料對金屬絲的粘合性。
在同一申請人提交的歐洲專利EP283738中，公開了一種金屬絲涂層，它包括兩層由鎳/鋅合金制成的疊回層，其中內(nèi)層的鋅含量在60%至90%，外層的鎳含量在60%-80%范圍內(nèi)。在同一專利中，還提出在鎳/鋅合金中用鈷取代鎳的可能性。
在法國專利FR2413228和FR2426562中描述了一種涂有黃銅和鈷組成的三元合金的金屬絲，其中鈷含量在0.5%至30%之間。
在美國專利2296838中公開了一種金屬絲涂層，它由一層內(nèi)層和一層外層構(gòu)成，它們分別由鋅和鈷制成。
美國專利4218517說明了由銅/鈷合金制成的涂層應用于金屬絲，其中銅含量在10%至70%范圍內(nèi)。
最后，美國專利4872932涉及一種制備彈性材料復合部件的方法，該部件主要包括支撐體及粘附其上的彈性材料基體。在該制造方法中，于上述支撐體上沉積一層厚度為10A至100μm，由鋅/鈷合金制成并且鈷含量高于80%的薄膜。
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果涂覆是通過鈷含量不高于1%的鋅/鈷合金的電淀積來進行的，則可使金屬絲同時具有極好的撥絲性能和耐蝕性能，也使彈性材料基體與金屬絲有很好的粘合性，甚至在復合部件老化后其粘合力數(shù)值仍然很高。
更具體地說，本發(fā)明涉及表面處理過的金屬絲，它適用于制備彈性材料的復合部件，其特征在于，所說的表面涂層包括鈷含量低于1%的鋅/鈷合金。
優(yōu)選地，上述涂層是通過電淀積在金屬絲表面來獲得的，涂層中鈷含量低于0.5%。
在撥出的金屬絲的涂層中(其厚度在0.1μm至0.6μm之間)，可以區(qū)分兩個不同的鈷濃度區(qū)，更具體地說，在徑向的里層(即直接與裸露的金屬絲接觸處)其濃度為2%-3%，而在徑向的外層區(qū)域其濃度值低于0.5%。
優(yōu)選地，鋼絲的碳含量為0.6%-0.9%，而且撥絲后的直徑在0.10mm至0.50mm之間。
本發(fā)明的一個目的是提供一種制備表面處理的金屬絲的方法，該金屬絲特別適用于彈性材料的復合部件中，其特征在于它包括下面的浸入步驟，將金屬絲浸入一種含硫酸鈷和硫酸鋅的電解液中，以便將鋅/鈷合金沉積在金屬絲上，上述合金的鈷含量低于1%。
優(yōu)選地，電解液由水溶液構(gòu)成，該水溶液含有七水硫酸鋅(含量為600-630g/l)，七水硫酸鈷(含量為100-110g/l)，以及硫酸鈉(含量為70-80g/l)。
在一種優(yōu)選方案中，被加工的金屬絲以15-25米/秒的速度通過保持在25℃-35℃范圍溫度下的電解液，金屬絲在電解液中的停留時間為5-15秒。
在一種替換實施方案中，被加工的金屬絲以40-60米/秒的速度通過保持在50°-60℃范圍溫度下的電解液，金屬絲在電解液中的停留時間為2-6秒。
電解液優(yōu)選的pH值為1.5-2.5(55℃)，上述pH值通過添加硫酸加以調(diào)節(jié)。
在優(yōu)選的方案中，向被加工的金屬絲施加電流密度為30-40安培/平方分米(A/dm2)的陰極電流，而在列舉的替換實施方案中，向上述金屬絲施加電流密度為65-85A/dm2的陰極電流。
該方法包括至少一個撥絲步驟，它是在形成了由鋅/鈷合金構(gòu)成的涂層的金屬絲上進行的，撥絲前金屬絲的直徑為1.2mm至1.6mm，撥絲后金屬絲的直徑為0.10mm-0.50mm。撥絲后涂層厚度為0.1μm-0.6μm。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種復合部件，它包括彈性材料的基體和增強用的鋼絲或鋼絲繩，其上有合金涂層，其特征在于金屬絲涂層包含鋅/鈷合金，其中鈷含量低于1%，在形成上述基體的彈性材料中添加了粘合增強劑(adhesion promoters)，以增加它對增強金屬絲的粘合力。
優(yōu)選地上述粘合增強劑含有新癸酸鈷(cobalt neodecanate)。
從下文的詳細描述可以更加清楚本發(fā)明的其它特性和優(yōu)點，這些描述僅用于說明目的，這些描述是根據(jù)本發(fā)明用于制備彈性材料復合部件的表面處理的金屬絲以及制造該金屬絲的方法的最佳實施方案。
在下面的描述將參考所附的表格，表格中列出了根據(jù)本發(fā)明制備的金屬絲或金屬繩和根據(jù)現(xiàn)有技術制備的金屬絲和相關金屬繩的比較實驗的結(jié)果。
所指的金屬絲由鋼制成，優(yōu)選為高拉伸性類型的鋼，其碳含量為0.6%-0.9%，并且金屬絲的表面有合金涂層，該涂層有兩種作用作為金屬絲的腐蝕和提高將要加入金屬絲的彈性材料基體與金屬絲的粘合力，以制備例如用于制造結(jié)構(gòu)部件(如輪胎)的復合材料結(jié)構(gòu)部件。
因為表面處理過的金屬絲還要進行撥絲操作，涂層還必須使金屬絲在撥絲性能方面具有優(yōu)良的特性。
根據(jù)本發(fā)明，以一種創(chuàng)新的方式提出上述表面涂層應含有鋅/鈷合金，其中鈷含量低于1%，優(yōu)選低于0.5%。
根據(jù)本發(fā)明，上述涂層是通過電淀積方法將所述合金沉積在金屬絲表面而形成的。更具體地說，在一種用于制備上述表面涂層的金屬絲的方法中，將從卷軸上連續(xù)輸送來的金屬絲，任選地經(jīng)在硫酸中的酸洗步驟后、浸入含硫酸鈷和硫酸鋅的電解液中，以使鋅/鈷合金沉積在金屬絲的表面。
優(yōu)選地，這種電解液是由水溶液構(gòu)成的，該水溶液含七水硫酸鋅(含量為600-630g/l)、七水硫酸鈷(含量為100-110g/l)，以及硫酸鈉(含量為70-80g/l)。優(yōu)選地，55℃時電解液的pH值為1.5-2.5。更具體地說，優(yōu)選通過H2SO4的濃度來調(diào)節(jié)電解液的酸度，以使它在預定溫度下保持預定的pH值。
為了能夠根據(jù)需要的方式實現(xiàn)鋅/鈷合金的沉積，可根據(jù)相互關系，將電解液的溫度、施加到被加工金屬絲上的陰極電流的密度以及金屬絲的縱向供給速率(以及金屬絲在電解液中的停留時間)調(diào)整到合適值。
根據(jù)優(yōu)選方案，電解液的溫度保持在25℃至35℃之間，被加工的金屬絲以15-25m/min的速度通過電解液，金屬絲在電解液中的停留時間為5于15秒。
在這個優(yōu)選方案中，施加到金屬絲上的陰極電流密度為30-40A/dm2。
與實施本發(fā)明優(yōu)選實施方案的電淀積方法有關的主要參數(shù)，列于下面(僅作為讀數(shù)給出)-電解液的體積290l-電解液組成ZnSO4×7H2O＝615g/lCoSO4×7H2O＝105g/lNa2SO4＝75g/l-電解液的溫度＝30℃-陰極電流密度＝34A/dm2-金屬絲的供給速率＝18m/min-金屬絲在電解液的停留時間＝10秒。
根據(jù)一個替換的實施方案，電解液保持在50℃-60℃范圍溫度下，被加工的金屬絲以40-60m/min的速率通過電解液，金屬絲在電解液中的停留時間為2至6秒。
在這個替換實施方案中，施加到金屬絲的陰極電流密度為65-85A/dm2。
作為實例，將本發(fā)明方法一種可行的替換方案的基本參數(shù)列于下面-電解液總體積290l-電解液組成ZnSO4×7H2O＝620g/lCoSO4×7H2O＝125g/lNa2SO4＝75g/l-電解液的溫度＝55℃-陰極電流密度＝75A/dm2-金屬絲的供給速率＝50m/min-金屬絲在電解液的停留時間＝5秒。
根據(jù)本發(fā)明，還發(fā)現(xiàn)根據(jù)上面描述進行的電淀積過程會增加靠近裸露金屬絲表面處的鈷的濃度。電淀積后在未撥絲的金屬絲上形成的涂層厚度上，在優(yōu)選方案中它為1μm-6μm，確定了兩個Co濃度梯度在徑向最里面的區(qū)域(與裸露金屬絲接觸的區(qū)域)，其厚度為0.1nm至0.4nm，鈷含量為2%-3%，而在外面覆蓋層區(qū)域(徑向的最外面)，鈷含量在0.4%附近，在任何情況下均低于0.5%。
根據(jù)上述的方法，開始時直徑為1.2mm至1.6mm的金屬絲在形成涂層以后，再經(jīng)過一次撥絲步驟，使涂層的金屬絲直徑變?yōu)?.10mm至0.50mm。此外，撥絲還使得涂層的厚度從開始的1μm-6μm降至最后的0.1μm-0.6μm。
由上述可以明顯看出根據(jù)本發(fā)明制備的金屬絲在撥絲性能方面表現(xiàn)出優(yōu)良質(zhì)量，這是由于涂層中存在的低的鈷濃度引起的，特別是在上述涂層的邊緣區(qū)域更是如此，而該涂層與金屬絲通過撥絲機產(chǎn)生的表面摩擦和磨損現(xiàn)象最相關。關于這點還應該指出，在鋅/鈷二元合金相圖(Hansen和Anderko 1958)可以看出，對于鈷含量低于1%、優(yōu)選低于0.5%，可獲得金屬絲的良好的撥絲性能是因為涂層合金僅含 相(它在Co含量低于0.5%時穩(wěn)定存在)。相反，鈷含量高于1%，將增加 相的含量，而 相具有高的硬度，因而其撥絲性能較差。
因此，根據(jù)本發(fā)明獲得的金屬絲不存在通常出現(xiàn)于普通涂層金屬絲中的問題。這些涂層金屬絲是指根據(jù)現(xiàn)有技術，涂有雙層鎳/鈷或鈷/鋅層的金屬絲、更通常地，是指帶有鈷含量大于1%的鋅/鈷合金涂慨的金屬絲。
此外，盡管涂層中的鈷含量低、上述金屬絲表現(xiàn)出令人驚奇的耐蝕性。
還應該注意，通過特定的電淀積方法在緊靠裸露金屬絲表面區(qū)域得到更高的鈷濃度，使金屬絲具有比通常預計的要高得多的耐蝕性，這種預計是考慮到在構(gòu)成涂層的合金中存在的鈷含量很低而做出的。
結(jié)果，與涂覆有鈷含量明顯高于1%的合金的金屬絲相比，本發(fā)明的金屬絲獲得了很好的耐蝕性，從而避免了涂覆黃銅或銅合金的金屬絲存在的缺點，這些涂層的金屬絲由于動電電流(galvanic currents)使鋼/涂層的界面產(chǎn)生退化。
此外，上述本發(fā)明金屬絲還明顯提高了橡膠/金屬的粘合力，從而改善了通過將根據(jù)本發(fā)明制成的金屬絲或增強金屬繩埋入彈性基體中而制成的復合材料的質(zhì)量。
還應該理解，根據(jù)本發(fā)明的另一個特征，如果向彈性基體中入合適的三價或五價粘合增強劑如新癸酸鈷，可以明顯改善橡膠/金屬的粘合質(zhì)量。
從而可以避免使用涂覆黃銅或銅合金的金屬絲出現(xiàn)的典型問題，這些合金會因為銅離子在彈性基體中的遷移而明顯降低橡膠/金屬的粘合力。
下面的表中主要列出了使用本發(fā)明的金屬絲或金屬繩與根據(jù)現(xiàn)有技術制成的其它金屬絲或金屬繩相比較時，在撥絲性能、橡膠/金屬粘合性以及耐蝕性等方面的特性，將普通的涂覆黃銅的金屬絲的特性作為檢驗標準。
為了更好理解，還應指出在下表中作參考用的涂覆黃銅的金屬絲和金屬繩的特性值定為100。
首先，關于撥絲性能，從附表中可以看出，眾所周知的涂覆有鋅/鈷合金(其中鈷含量在4%附近)的金屬絲和涂覆有雙層Zn/Co或Zn/Ni層的金屬絲的涂層損失百分數(shù)(A欄)分別是涂覆黃銅的金屬絲的四倍和二倍，其中“損失百分數(shù)”是指撥絲以后從涂層中帶走的物質(zhì)的重量百分數(shù)。而在根據(jù)本發(fā)明制成的金屬絲中，損失百分數(shù)基本上與涂覆黃銅的金屬絲相等。
關于撥絲性能，還應注意在撥絲條件相同的情況下，就金屬絲破損處的數(shù)目與所撥金屬絲的量之比(B欄)而言，涂覆鈷含量的為4%的鋅/鈷合金的金屬絲和涂覆雙層鋅/鈷或鋅/鎳層的金屬絲分別是涂覆黃銅金屬絲的三倍和兩倍。
相反，根據(jù)本發(fā)明制成的金屬絲具有與涂覆黃銅的金屬絲相同數(shù)目的破損處。
關于粘合質(zhì)量，應該指出它是通過測定將一根1×4×0.25型的金屬繩(四根直徑0.25mm的金屬絲纏繞在一起)從結(jié)合有該金屬繩的樣品混合體中抽出所需的力而測試的(根據(jù)ASTM D-2229標準進行測試)。
這種測試是根據(jù)上述的ASTM標準，在下面兩種樣品中進行的，一種樣品是從復合材料的硫化步驟后直接得到的樣品(C欄)，一種是預先經(jīng)過了老化步驟后的樣品(D欄)，這個老化步驟是將樣品在人工氣候室保持8天，該人工氣候室的水分含量為90%，溫度為65℃。
這個測試可以定性估計使用中的輪胎由于自然老化而引起的粘合性的退化。
由于鈷含量為4%的金屬絲的撥絲性能很差，因此不能制成足夠細的金屬絲以及金屬繩用來進行關于復合部件的粘合力和耐蝕性的對比實驗。
可以看出，硫化后，用涂覆雙層鋅/鈷或鋅/鎳層的金屬絲制成的金屬繩比用涂覆黃銅的金屬絲制成的金屬繩的粘合力要低。然而，這種已知的金屬絲的粘合力隨時間保持恒定，因此在老化后，它與用涂覆黃銅的金屬絲制成的金屬繩有相同的粘合力，因為后一種金屬繩在老化后要產(chǎn)生定性退化。而根據(jù)本發(fā)明制成的金屬絲在硫化步驟和老化步驟后，其粘合力數(shù)值與具有黃銅涂層的金屬絲相似。
關于耐蝕性(E欄)，根據(jù)ASTM-B117/73標準通過測定在含鹽的環(huán)境下處理的金屬絲表面存在的銹斑數(shù)目來測試的，可以看出，根據(jù)本發(fā)明制成的金屬絲與涂覆鋅/鈷或鋅/鎳雙涂層的金屬絲的耐蝕性均為涂覆黃銅的金屬絲的50倍。
還對四個汽車輪胎(尺寸180/60R14)進行了耐蝕性測定，是通過機器測試(不是道路測試)測量輪胎隨時間的延長而受腐蝕的情況。
更具體地說，每個輪胎在旋轉(zhuǎn)測試架上以80km/h的速度旋轉(zhuǎn)100小時(F欄)和200小時(G欄)，各輪胎都裝有包含兩根用上述1×4×0.25類型的金屬繩增強的橡膠布帶。
在輪胎的赤道平面，制成了六個直徑1mm的孔，這些孔從外胎的徑向內(nèi)表面開始延伸到兩根橡膠布帶之間的位置;然后向輪胎中注入125g鹽(NaCl)溶于半升水中形成的鹽溶液。
在試驗最后將外胎從輪胎中取下，并定性測量橡膠布帶上金屬繩的涂膠狀態(tài)。
裸露金屬繩的存在，即上面沒有橡膠，是因為鹽溶液沿金屬繩的流動使橡膠/金屬的粘合退化而產(chǎn)生的。
從下表可以看出，經(jīng)過100小時測試后，本發(fā)明的金屬絲制成的金屬繩的耐蝕性是涂覆黃銅的金屬絲制成的金屬繩的30倍，在200小時測試以后變?yōu)?0倍，這是因為腐蝕的擴散速度較低的緣故。
很顯然，可以想到本發(fā)明的許多改進和變化，它們都落在權(quán)利要求書限定的本發(fā)明范圍內(nèi)。
表金屬絲涂層 金屬絲撥絲 橡膠/金屬 金屬繩上 在輪胎上性能 粘合力 的耐蝕性 的耐蝕性A B C D E F G黃銅 100 100 100 100 100 100 100Zn/Co24% 400 300 = = = = =Zn/Co-Zn/Ni 200 200 80 100 5000 = =Zn/Co<1% 100 100 100 100 5000 3000 5000
權(quán)利要求
1.一種表面處理過的鋼絲，適合用于增強彈性材料的復合部件，它帶有合金的表面涂層，其特征在于上述涂層包括鈷含量低于1%的鋅/鈷合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬絲，其特征在于上述涂層是通過所說合金在裸露金屬絲的表面上的電淀積而得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬絲，其特征在于鈷含量在涂層中低于0.5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬絲，其特征在于上述涂層的厚度在0.1μm至0.6μm之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬絲，其特征在于在上述涂層中，鈷以一種不均勻的方式分散為兩個不同濃度區(qū)，第一個濃度區(qū)在直接與裸露金屬絲接觸的沿徑向的內(nèi)層區(qū)域，它的鈷濃度為2%-3%，第二個濃度區(qū)覆蓋在第一個區(qū)域的外面(沿徑向的外層區(qū)域)，它的鈷濃度低于0.5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的金屬絲，其特征在于鈷濃度梯度在2%-3%之間的徑向內(nèi)層區(qū)域的厚度為0.1nm-0.4nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬絲，其特征在于鋼的碳含量為0.6%至0.9%。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的金屬絲，其特征在于它的直徑為0.10mm-0.50mm。
9.一種制造表面處理過的金屬絲的方法，它特別適合用于彈性材料的復合部件中，其特征在于它包括下面的步驟-將金屬絲浸入含硫酸鈷和硫酸鋅的電解液中，以在要處理的金屬絲的外表面上沉積鋅/鈷合金，所說的合金中鈷含量低于1%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于電解液是由水溶液構(gòu)成，該水溶液含有七水硫酸鋅(含量600-630g/l)、七水硫酸鈷(含量為100-110g/l)、以及硫酸鈉(含量為70-80g/l)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于被加工的金屬絲以15-25米/分鐘的速度通過溫度保持在25°-35℃的電解液，金屬絲在電解液中停留時間為5-15秒。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于被加工的金屬絲以40-60米/分鐘的速度通過溫度保持在50°-60℃的電解液，金屬絲在電解液中的停留時間為2-6秒。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于電解液在55℃時為pH值為1.5-2.5，是通過添加硫酸來調(diào)節(jié)上述pH值的。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于向被加工的金屬絲施加密度為30-40A/dm2的陰極電流。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于向被加工的金屬絲施加密度為65-85A/dm2的陰極電流。
16.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于在電解液的浸入步驟以后存在于金屬絲的涂層厚度為1μm-6μm。
17.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于它還包括至少一個撥絲步驟，這個步驟是對帶有含鋅/鈷合金涂層的金屬絲進行的。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于撥絲前金屬絲的直徑為1.2mm至1.6mm，撥絲后金屬絲直徑變?yōu)?.10-0.50mm。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于，撥絲后涂層的厚度為0.1μm至0.6μm。
20.一種用鋼絲和/或鋼絲繩增強的彈性材料的復合部件，其中的鋼絲帶有合金的表面涂層，其特征在于所述涂層包括鋅/鈷合金，其中鈷含量低于1%，并且所說復合部件含有粘合增強劑，它用來增加彈性材料與增強金屬絲之間的粘合力。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的組合部件，其特征在于上述的粘合增強劑包括新癸酸鈷。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的復合部件，其特征在于所說的涂層中，鈷以一種不均勻的方式分散為兩個不同的濃度區(qū)，第一個濃度區(qū)在直接與裸露金屬絲接觸的沿徑向的內(nèi)層區(qū)域，它的鈷濃度為2%-3%，第二個濃度區(qū)覆蓋在第一個區(qū)域的外面(沿徑向的外層區(qū)域)，它的鈷濃度低于0.5%。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的復合部件，其特征在于所說涂層的厚度在0.1μm至0.6μm之間。
全文摘要
將一種通常由鋼制成并且用于制造彈性材料復合部件的金屬絲在電解液中進行電淀積處理，使金屬絲涂覆平均鈷含量低于1％的鋅/鈷合金涂層。在鋅/鈷合金涂層的厚度上，存在不同的鈷濃度，即在靠近金屬絲的位置濃度為2％—3％，而在上面覆蓋的區(qū)域的濃度最高為0.5％。向彈性材料中加入粘合增強劑(例如含新癸酸鈷)，以增強彈性材料與金屬絲的粘合力。
文檔編號D07B1/06GK1109923SQ95102149
公開日1995年10月11日 申請日期1995年2月24日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月24日
發(fā)明者G·奧爾杰拉 申請人:彼哈爾·科迪納蒙托·普尼瑪?shù)峡擞邢薰?br>