專利名稱：形穩(wěn)性聚酯紗的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯復(fù)絲拉伸紗的生產(chǎn)方法，其中每根單纖維的纖度為2.5旦或更大一些，借此在較之現(xiàn)有工藝更低的紡絲速度和更低的特性粘度下制得高雙折射(△n)的紗。
高強度的聚對苯二甲酸乙二酯在本領(lǐng)域中已為人們所知，并通常被使用在包括輪胎簾子線(用于橡膠的增強)、傳送帶、椅帶、V-型帶和撓性管的工業(yè)應(yīng)用中。
人們希望形穩(wěn)性聚酯(DSP)工業(yè)用紗能使子午線輪胎胎體上的胎壁凹痕(SWI)達(dá)到最小，并獲得良好的輪胎處理特性。另一目標(biāo)是要制得在升高的輪胎工作溫度時其強度和模量均相當(dāng)于人造纖維的先進形穩(wěn)性聚酯簾子線，而使用的材料則減少30%。盡管現(xiàn)有的聚酯簾子線具有足夠的強度，但它們的高溫模量卻太低。Davis等人的美國專利4，101，525提供了一種高強度復(fù)絲聚酯紗，它具有低縮率和低工耗之特性。雖然，展示由Davis所指出的特征的紗被分類為DSP′S，但它們并不符合取代人造纖維的模量要求。此外，每根單纖維的低纖度(單絲旦數(shù)dpf或為2或為更小)和單纖維從噴絲頭出現(xiàn)后立即進行快速冷卻，會導(dǎo)致單紡維的速度收縮，因而產(chǎn)生了機械強度較差的紗。Saito等人的美國專利4，491，657揭示了高模量、低縮率的聚酯紗，但是為這種形穩(wěn)性紗經(jīng)處理的簾子線轉(zhuǎn)換效率仍需要一種低的終模量來獲得良好的紗。低的終模量被轉(zhuǎn)移至經(jīng)過處理的簾子線，因而導(dǎo)致了比本發(fā)明的高終模量簾子線較低的韌性。Saito等人的方法需要有高的紡絲速度，因而就難以把該Saito方法組合到連續(xù)紡絲拉伸的工藝中，而本發(fā)明則允許使用較低的紡絲速度，所以就可使用更容易得到的和/或廉價的設(shè)備。
Kumakowa等人的美國專利4，690，560也描述了一種制造這類紗的方法，可給出高形穩(wěn)性的經(jīng)處理的簾子線(使用超高粘度聚合物)。在比較實驗的基礎(chǔ)上，即，使用我們的溶劑系統(tǒng)，Kumakowa特性粘度(IV)值則比他們在其專利中所指示的高5%，這就是說，他們需要最小值為0.95IV的聚合物(根據(jù)我們的測定)。同樣，這些簾子線也具有低的終模量，因而得不到給定聚合物粘度的充分的韌度優(yōu)勢。
通過以上所引述的現(xiàn)有技術(shù)，我們可以看到，通過增加紡絲速度或紗的IV，人們可以提高未拉伸的雙折射。
一個重要需求是要得到這樣一種工藝，即以比過去更低的紡線速度和更低的特性粘度(IV)來生產(chǎn)未拉伸的雙折射(△nu)高的紗。在較低速度下操作是重要的，這是因為產(chǎn)業(yè)設(shè)備有速度的限制，尤其是絡(luò)紗機。使用較低IV的能力是指可以清除昂貴的操作步驟(例如固態(tài)聚合)或昂貴的/污染環(huán)境的添加劑。
一項形穩(wěn)性拉伸聚對苯二甲酸乙二酯復(fù)絲紗(具有每根單纖維至少2.5旦的單纖維)的生產(chǎn)方法，包括以下步驟a)使聚對苯二甲酸乙二酯聚合物融體擠壓通過具有多個噴絲孔的噴絲板以形成單纖維;
b)使噴出的復(fù)絲首先通過延遲區(qū)，然后通過急冷區(qū)，從而按受控的方式固化該單纖維;
c)使固化的復(fù)絲從急冷區(qū)以所需的紡絲速度V退繞;
從而，步驟a)-c)是在能形成部分取向的具有未拉伸雙折射至少為0.020的復(fù)絲(其中△nu＝RfV2.0IV2.4，IV是未拉伸紗的特性粘度，并且至少為0.80，Rf至少為9.0×10-3)的條件下進行的;
d)對部分取向的復(fù)絲加以熱拉伸。該工藝可在較低于現(xiàn)有技術(shù)的速度和IV下制造出未拉伸的雙折射高的紗。
按照本發(fā)明方法制得的形穩(wěn)性聚酯復(fù)絲紗和被作為纖維增強材料而摻入到如輪胎這樣的橡膠復(fù)合材料中時可給出形穩(wěn)性的已處理簾子線。
形穩(wěn)性被定義為在給定縮率下的高模量，并直接與輪胎胎壁凹痕(SWI)和輪胎行駛性有關(guān)。盡管輪胎中簾子線的模量是主要的變量，它支配著SWI和行駛性，但縮率在兩個方面都是重要的。首先，在輪胎硫化過程中過量的簾子線縮率能顯著地減少來自起始已處理簾子線模量的模量。第二，簾子線縮率是輪胎非均勻性的潛在根源。于是，在給定縮率下的模量和韌性的比較是輪胎簾子線的一項重要比較。由于輪胎簾子線在工作過程中會經(jīng)歷百分之幾的變形，所以對模量的良好的實用測定法應(yīng)為LASE-5(5%伸長下負(fù)荷)?；蛘?，E4.5(4.5g/d負(fù)荷下伸長)或被用作實用的柔量測定法。
對輪胎的SWI和行駛性來說，在升高溫度(高達(dá)110℃)時的模量是控制性能的重要參數(shù)。由于基于傳統(tǒng)的或形穩(wěn)性簾線用紗已處理簾子線的高結(jié)晶屬性，在升高輪胎溫度時的模量保持(按百分比計算)對所有現(xiàn)行的市售的經(jīng)處理的簾子線和本發(fā)明的這類產(chǎn)品(當(dāng)損失模量峰值出現(xiàn)在110℃或更高)均為本質(zhì)上相似的。于是，LASE-5的室溫測定足以在聚酯簾子線的形穩(wěn)性方面建立有意義的差別。
該聚酯紗含有至少90mol%的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。在優(yōu)選的實施方案中，該聚酯基本上為聚對苯二甲酸乙二酯?；蛘呤?，該聚酯可含有少量的衍生自一種或多種形成酯的組分(1，2亞乙基二醇和對苯二酸以及它的衍生物除外)作為聚合物單元。能夠與聚對苯二甲酸乙二酯單元共聚的其它形成酯的組分的說明性例子包括乙二醇，例如二甘醇、亞丙基二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等，二羧酸，例如間苯二酸、六氫化對苯二甲酸、聯(lián)苯甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸。
聚合物可以分離的操作方式進行聚合或以直接偶接的連續(xù)聚合和直接融熔紡絲法進行聚合。
本發(fā)明的一個重要方面是能夠獲得未拉伸的雙折射高的紗，而不需要使用增加分子量的添加劑，如多官能耦合劑，例如2，2′-雙(2-噁唑啉)。用于該聚合反應(yīng)的催化劑不被認(rèn)為是被包括在增加分子量的添加劑的定義中。
本發(fā)明的復(fù)絲紗通常具有每根單纖維的旦數(shù)為約2.5-20(例如，約3-10)，通常由大約6-600根連續(xù)長絲(例如20-400根連續(xù)長絲)所構(gòu)成。存在于紗中的連續(xù)長絲的根數(shù)和每根單纖維的旦數(shù)可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)有很大的改變，這一點對本領(lǐng)域的熟練人員來說是很顯然的。
用本方法制得的復(fù)絲紗特別適合于用在包括橡膠復(fù)合材料、繩索、家具和帆布的工業(yè)應(yīng)用中。該纖維特別適合于用在遇到升高溫度(例如80-110℃)的環(huán)境中。
這里所指的紗的特性參數(shù)可通過測試復(fù)絲紗(基本上由平行的單纖維構(gòu)成)而被方便地確定。
未拉伸的雙折射(△nu)可通過使用配有Berek補償器的偏光顯微鏡來確定。
聚合物和紗的特性粘度(IV)是聚合度和分子量的一種方便的量度。通過測量苯酚和四氯乙烷(60/40重量)混合物溶劑中PET樣品的相對溶液粘度(ηr)來確定IV。該相對溶液粘度(ηr)是PET/溶劑溶液的流動時間與純?nèi)軇┩ㄟ^標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管的流動時間的比率。Billmeyer近似法(J.Polym，Sci.4，83-86(1949)被用來計算IV，所根據(jù)的是下式IV＝1/4 ((ηr-1))/(C) +3/4 (ln ηr)/(C)
式中C是以gm/100ml表示的濃度。在這項研究中，濃度為1.3/gms/100ml。當(dāng)然，IV是以每克有多少分升(dl/g)這種單位來表示的，盡管這種單位未被顯示。
與其它溶劑中IV測定法相比較，已在C.J.Nelson和N.L.Hergenrother的論文中作過介紹(J.Poly，Sci，122905(1974)。該發(fā)明使有可能獲得高模量拉伸紗，而不需要使用格外高IV聚合物。具有高△nu(其IV至少為0.8，例如0.85-0.95)的令人滿意的拉伸紗可通過此發(fā)明來得到。
這里所指的抗拉性質(zhì)是通過采用英斯特郎電子強力測試儀(型號TM)使用10英寸計量長度和每分鐘120%的應(yīng)變速率(根據(jù)ASTMD885)在調(diào)濕達(dá)2小時的紗上進行的。所有拉伸測定均是在室溫下進行的。
在4.5g/d(E4.5)的規(guī)定負(fù)載下的伸長是和模量成反比的。這是特別有用的，因為E4.5+FS總和是對在不同松馳水平下加工的紗的形穩(wěn)性的良好指示器。較低的(E4.5+FS)總和指示較好的形穩(wěn)性。本發(fā)明拉伸紗是用△nu大于0.020的紗進行生產(chǎn)的，并具有由E4.5+FS＜16%所定義的形穩(wěn)性。自由收縮(FS)值是按照ASTM D855來確定的，所不同的是試驗負(fù)荷為0.009g/d。這種改善了的形穩(wěn)性是尤其重要的，如果產(chǎn)品是用于子午線輪胎中作為纖維增強材料的話。
這里所給出的是對連續(xù)紡絲-拉伸工藝的一種描述，該工藝已表明能夠形成所需的改進了的紗。

圖1和圖2示出了能被用來實踐本發(fā)明工藝的裝置，盡管本領(lǐng)域中的熟練人員會認(rèn)識到，所列舉的裝置能按已知方法進行改變。
參照圖1和圖2，相同的數(shù)字表示了相同的設(shè)備。融熔的聚合物被擠壓螺桿11送入紡絲泵12，該泵12給包括噴絲板和紡絲過濾器(配置在紡絲泵和噴絲板之間)的線絲塊13供料。設(shè)置噴絲板是為了對長絲的一個或多個緒頭進行擠壓，而每個緒頭含有多根單纖維。圖1說明了對(從一個噴絲板出來的連續(xù)長絲)的兩個緒頭14和15進行同時擠壓的情況。在285-320℃的紡絲溫度和所希望的聚合物體積流速(Q，cm3/mim/毛細(xì)管)下，從噴絲板擠出緒頭14和15，然后從該噴絲板向下到達(dá)延遲區(qū)(室16)室16最好是一個靜止的延遲區(qū)或所需延遲長度(最好為1-40英寸)的加熱套筒，它保持了所希望的加熱套筒的溫度，最好為100-450℃。離開室16的紗被直接送入急冷區(qū)(裝置17)的頂部，裝置17最好為徑向流入急冷室。該急冷室是傳統(tǒng)長度的延伸了的甬道，其長度例如為1-40英寸。采用給油裝置18對緒頭14和15進行潤滑。紡絲整理劑組成被用來潤滑纖維。例如在這種應(yīng)用中，給油裝置18是一只潤滑油滾子，它是沿紗的運動方向旋轉(zhuǎn)的。也可使用涂布整理劑的其他手段。
為了獲得在最終拉伸紗中所需的性質(zhì)，必須對來自急冷區(qū)的部分取向的復(fù)絲加以熱拉伸，例如，至少達(dá)到最大拉伸比為85%。這一步驟可在脫機拉伸工藝過程完成，或最好是在連續(xù)紡絲拉伸工藝過程中完成。該拉伸過程可以是多步驟的，并包括涉及或不步涉及松馳的高溫?zé)崽幚?。在本說明中，緒頭14和15然后被輸送至紡絲拉伸板21。一種典型構(gòu)型示出在圖1中。在圖2中，緒頭14和15均是在同樣的單套推進(第1羅拉1)、拉伸(羅拉2-3和羅拉5-6)和松馳羅拉(羅拉7-8)的裝置上進行處理的。緒頭從拉伸羅拉2出來，通過蒸汽沖擊拉伸點4(對蒸汽噴射進行定位)。紗的緒頭從松馳羅拉7和8被推進至絡(luò)紗機22。為便于討論，以下的V被取作羅拉1的線速度。
關(guān)于為完成本發(fā)明工藝的裝置進行操作的條件，通常已知的是，可通過增加紡絲速度(V以Km/min表示)或紗的I.V(dl/g)來增加未拉伸的雙折射(△nu)。根據(jù)在本發(fā)明過程中完成的實驗性工作，這是可以通過以下由實驗確定的關(guān)系式予以定量表示△nu＝RfV2.0IV2.4其中V是用千米/分鐘表示的紡絲速度。IV是用dl/g表示的未拉伸紗的特性粘度。Rf是除了V和IV之外的附加加工變量的特性值。
對傳統(tǒng)的和先有技術(shù)的工藝來說，Rf一般為≤8×10-3，而對于本發(fā)明的工藝來說，Rf為≥9.0×10-3。當(dāng)然，Rf值越高，則對給定的IV和V來說，未拉伸的雙折射也就越高。顯然，PET分子的高分子量(IV＞0.8)和固有的勁度相結(jié)合會在融熔態(tài)中導(dǎo)致足夠低的松馳速率以獲得高Rf值。高Rf值，例如Rf≥15×10-13可通過本發(fā)明容易地得到，并具有主要的商業(yè)利益。
Rf可被分成二個更基本的項Rf＝RrReRf是與熱誘導(dǎo)聚合物松馳之后的定向保持有關(guān)。該參數(shù)隨急冷深度的增加而增加，并且隨擠壓的聚合物溫度以及加熱套筒長度和溫度的提高而減少。本領(lǐng)域中的熟練人員能夠調(diào)整這些參數(shù)以至使△n達(dá)到最大，并始終保持良好的可紡絲性。
本發(fā)明的核心在于Re項，它與來自噴絲板中流動定向的和在紡絲柱中向下拉伸的有效聚合物伸張有關(guān)。即使是適度的紡絲速度，凈效果也是顯著的定向。實驗上所確定的關(guān)系是RC= (D0.5)/(Q0.7)式中D是噴絲板毛細(xì)管的直徑(英寸)，而Q是通過毛細(xì)管的以cm3/分鐘/毛細(xì)管來表示的聚合物的流動速率。Q是通過使用1.2gm/cm3的聚合物密度來計算的。本發(fā)明還表明D和Q的適當(dāng)結(jié)合可獲得Re至少為10.5×10-2。更可取的是，Re至少為13×10-2。
假如人們僅著眼于IV范圍為0.80-0.95，那么就可獲得一種簡化的表達(dá)式，它顯示了本發(fā)明較之先有技術(shù)的優(yōu)越性，其中△n至少為7.0×10-3V2。較佳的是獲得對于給定的V甚而更高的雙折射;而用△n至少為11.5×10-3V2。于是，對這種粘范圍來說，本發(fā)明也可僅僅以V項來定義。
以下的特別實例表明，工藝變量的適當(dāng)選擇如何導(dǎo)致Rf≥9.0×10-3，以及所希望的顯示改進形穩(wěn)性的改良紗。比較例從前面所引用的專利中得到并被歸納在表Ⅰ。該表包括了所有的例子，其中(a)拉伸紗具有至少2.5的dpf，(b)nu至少為0.020，和(c)紗的IV在0.85和0.96之間。后者的IV范圍被選中是因為它接近于在我們的實施例中0.88-0.92。
實施例1PET聚合物在296℃下被泵在含有多個噴絲孔的噴絲板，每個噴絲孔的直徑為0.030英寸(D＝0.030英寸)。每個孔的伸長速率Q為0.88cm3/分鐘。使單纖維通過一個1英寸的加熱套筒，然后在一徑向急冷甬道中接受急冷。該細(xì)砂隨后在相似于圖2的板上受到拉伸，使羅拉1保持在90℃，該紗受拉伸1.5/1到達(dá)未加熱的羅拉2、3(具正常環(huán)境溫度為40-50℃)，然后受拉伸1.6/1從滾筒2、3到達(dá)保持在200℃的羅拉5、6，此后，該紗被松弛1-1.5%到達(dá)羅拉7、8，羅拉7、8具操作溫度為150℃。該拉伸紗以2.98km/分鐘速率被卷取。兩端的聚合物流量為85磅/小時。拉伸紗為1004旦，3.3dpf，17.5磅的斷裂強力，7.9g/d的韌度，10.6%的極限伸長，3.9g/d的LASE-5，5.5%的E4.5和9.2%的FS。E4.5+FS總和為14%。未拉伸紗雙折射(△nu)為0.026，而IV為0.92dl/g。Rf為24×10-3。在此實施例中所生產(chǎn)的紗，雖然是在適度的紡絲卷取速度(通常與標(biāo)準(zhǔn)紗產(chǎn)品有關(guān))下進行生產(chǎn)，然而顯出具有那種增強了的形穩(wěn)性(與先有技術(shù)中顯著地較高紡絲速度有關(guān))。Rf和Re分別為24×10-3和19×10-2。
實施例2按照以下方式生產(chǎn)了超形穩(wěn)性的PET。把PET聚合物泵入含有多個噴絲孔的噴絲板，每個噴絲孔的直徑為0.027英寸(D＝0.027英寸)。Q為1.3cm3/分鐘/毛細(xì)管。然后，使單纖維通過加熱套筒(HST＝220-300℃，滯留時間為0.02-0.03秒)，并在徑向急冷甬道中接受急冷。細(xì)紗首先在90℃的羅拉和未加熱的羅拉之間受拉伸1.4/1，然后在這些羅拉和保持在220℃的羅拉之間受拉伸1.15/1。拉伸紗然后被松弛(3%)到保持在135℃的羅拉。接著采用高速絡(luò)紗機以4.60km/min速率卷取。拉伸紗為924旦，3.3dpf，5.8g/d的韌度，4.1g/d的LASE-5，6.5%的E4.5，10.3%的極限伸長，4.3%的自由收縮。E4.5+FS總和為10.8%。未拉伸紗雙折射為0.082，而IV為0.92dl/g。Rf為11×10-3，而Re為14×10-2。
實施例3按照與實施例1相同的方式生產(chǎn)了紗(IV＝0.92)，只是(a)2英寸套筒被加熱至220-300℃，(b)噴絲板的噴絲孔(直徑)為0.018英寸，和(c)Q為1.0cm3/分鐘/毛細(xì)管。在經(jīng)歷了2.46/1的熱拉伸比之后，拉伸紗以4.72千米/分鐘的速率被卷取。該紗具有與實施例1相同的特性3.3dpf，8.1g/d的韌度，10.0%的極限伸長，3.9g/d的LASE-5，5.5%的E4.5，10.0%的自由收縮。0.028未拉伸的雙折射相應(yīng)于Rf為11×10-3。Re為13×10-2。
實施例4按照與實施例2相同的方法制備了高粘度的紗(IV＝0.88)，只是D＝0.018英寸，V＝3.5km/min。未拉伸紗的雙折射為0.088，它相應(yīng)于Rf＝9.8×10-3。拉伸后的dpf為2.7，Re為11×10-2。
表Ⅰ先有技術(shù)的例子＊△nIV(dl/g)#V(km/min)Rf(10-3) Rc(10-2) 參考文獻(xiàn)0.0210.0962.05.97.7美國專利4，491，6570.0390.0963.054.76.9美國專利4,491,6570.0520.0963.54.76.7美國專利4,491,6570.0720.0954.05.26.4美國專利4,491,6570.0880.0954.54.86.4美國專利4,491,6570.0970.0955.04.46.2美國專利4,491,6570.0730.0903.57.58.9美國專利4,690,866＊僅包括拉伸向dpf至少為2.5和IV為0.85與0.96之間＃60∶40的苯酚/四氯乙烯溶劑。
權(quán)利要求
1.一種形穩(wěn)性拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯復(fù)絲紗(具有每根單纖維至少2.5旦的單纖維)的制造方法，包括以下步驟a)使聚對苯二甲酸乙二酯聚合物融體擠壓通過具有多個噴絲孔的噴絲板以形成單纖維；b)使經(jīng)過擠壓的復(fù)絲首先通過延遲區(qū)，然后通過急冷區(qū)，從而按受控的方式固化該單纖維；c)使固化的復(fù)絲從急冷區(qū)以所需的紡絲速度V退繞；從而，步驟a)-c)是在能形成部分取向的具有未拉伸的雙折射(△nu)至少為0.020的復(fù)絲紗(其中△nu=RfV2.0IV2.4，式中IV是未拉伸紗的特性粘度，并且至少為0.80，Rf至少為9.0×10-3)的條件下進行的；d)對部分取向的復(fù)絲進行熱拉伸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是Rf至少為15×10-3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是Rf＝Rr Re，而Re至少為10.5×10-2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是Re至少為13×10-2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是IV為0.80-0.95，以及△nu至少為20×10-3V2。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是△nu至少為11.5×10-3V2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是IV至少為0.85。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述噴絲孔的直徑D至少為0.027英寸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是它還包括對所述的聚對苯二甲酸乙二酯聚合物進行聚合的步驟，從而具有連續(xù)聚合和直接融熔紡絲的工藝過程。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9的方法，其特征是所述的聚對苯二甲酸乙二酯聚合物是在沒有增加分子量的添加劑的條件下進行聚合的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種形穩(wěn)性拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯復(fù)絲紗(具有每根單纖維至少2.5旦的單纖維)的制造方法。該方法包括使聚合物融體擠壓通過噴絲板；使經(jīng)過擠壓的復(fù)絲首先通過延遲區(qū)，然后通過急冷區(qū)，從而進行固化；使固體的紗從急冷區(qū)退繞；對部分取向的復(fù)絲進行熱拉伸。本發(fā)明的方法能以低于先有技術(shù)的紡絲速度和更低的IV＇S來生產(chǎn)出未拉伸的雙折射高的紗。
文檔編號D01F6/62GK1043965SQ8910875
公開日1990年7月18日 申請日期1989年11月20日 優(yōu)先權(quán)日1989年1月3日
發(fā)明者馬克斯韋爾·查爾斯·哈姆林, 托馬斯·霍華德·勒克, 查爾斯·杰伊·納爾遜 申請人:聯(lián)合信號股份有限公司