專利名稱：短纖維和包含短纖維的增強的彈性體組成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于纖維、彈性體組成物和制品領(lǐng)域;更具體地說，本發(fā)明涉及低模量短纖維、包含彈性體和短纖維的彈性體組成物，以及包含所述組成物的制品。
美國專利號4，389，361含有彈性體這一術(shù)語的定義，它把彈性體定義為一種能在室溫下拉伸至它原有長度的至少二倍，以及在經(jīng)拉伸和去除應(yīng)力后能在短時間內(nèi)借助于力回復到大致其原有長度的物質(zhì)。(由橡膠和類似橡膠材料方面的ASTM委員會D-11編制的術(shù)語匯編，由美國材料試驗協(xié)會出版)。
在Bilmeyer編寫的TextbookofpolymerScience，第二版，John，WileyandSons公司(1971)第242-243和533-550頁中也提到了彈性體，這里作為參考結(jié)合入本文中。彈性體被認為是一類高聚物，它在未拉伸時是無定形的，它必須在玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度之上才有彈性。一般來說，彈性體聚合物具有交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)可通過一種硫化方法獲得。交聯(lián)把彈性體由弱的熱塑性物質(zhì)轉(zhuǎn)變成一種強彈性的韌性橡膠材料。
彈性體機械性能的一個指示是在負載下伸長的量度，其特征通常在于橡膠的應(yīng)力-應(yīng)變行為。隨著負載增加和對伸長進行測量，形成了一條曲線，它被認為是橡膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。橡膠試樣的伸長是隨著負載增加測得的。對應(yīng)地，當負載被去消時，應(yīng)力-應(yīng)變曲線展開。在加載和未加載時應(yīng)力-應(yīng)變曲線的差異代表了由于內(nèi)熱產(chǎn)生引起的能量損耗，它通常被稱為滯后損耗。隨著連續(xù)循環(huán)不斷進行，抗延伸性、抗張強度、能量吸收和永久定形的變化變得較小。
一種通常類型的試驗是將彈性體材料置于循環(huán)機械壓力下，大多數(shù)材料在比單一應(yīng)力循環(huán)中造成斷裂所需的應(yīng)力低得多的應(yīng)力下發(fā)生破壞，這種現(xiàn)象被稱為疲勞。通用的各種類型的疲勞試驗包括交變拉伸和壓縮應(yīng)力以及循環(huán)彎曲應(yīng)力。結(jié)果是以循環(huán)應(yīng)力幅度對破壞循環(huán)的次數(shù)的曲線形式報道的。在Billmeyer的文章第128頁回顧了疲勞試驗。
彈性體組成物可包括多種添加劑來改善加工、交聯(lián)、物理性能和抗老化性。這些添加劑包括油、硫化劑諸如硫、促進硫化的加速助劑、以達到有機加速劑全部效果的活化劑的使用，彈性體組成物已由多種材料填充，包括油類和其它填充料。另外，采用填充料作為增強劑以改善物理性能。在普通橡膠中廣泛使用的填充料型式是炭黑。關(guān)于典型的彈性體組成物，參考Vanderbilt橡膠手冊。
關(guān)于通過摻合入短纖維來使彈性體組成物硬挺方面，已作了嘗試。盡管纖維使組成物硬挺，但它對有些性能諸如承受循環(huán)應(yīng)變(疲勞)的能力是有害的。
揭示纖維增強的聚合物復合材料的專利包括美國專利第4，389，361、4，728，698、4，711，285、4，393，154、4，014，969和3，969，568號。涉及載有纖維的橡膠組成物的有關(guān)專利通常揭示出;纖維增強是用來使彈性體組成物硬挺和強化。
美國專利第4，389，361號揭示了一種將載有纖維的橡膠化合物模壓的方法，該專利涉及具有徹底分散在化合物中的短纖維的彈性體化合物。橡膠基體中短纖維的取向增加了化合物的模量和強度。這種取向是通過將載有纖維的化合物輥煉以破碎纖維和隨后模壓以及將所得產(chǎn)物進行硫化來達成的，長絲的起始長度為大約1.6英寸，直徑為11微米。所得組成物具有長度小至約0.125英寸的纖維。所述纖維被用作增強添加劑來改善物理性能諸如抗張強度，并由此通過減小伸長和增加“低強度模量”來使組成物硬挺。美國專利第4，711，285號揭示了一種珠粒填充料組成物，它包含有機聚合物的短纖維。短纖維的量可為15-70份(以橡膠為基準)，短纖維被用來增加橡膠的彈性模量。
美國專利第4，393，154號揭示了一種將5-50%(重量)的長度為約0.4-1.3cm的短纖維與95-50%(重量)的顆粒狀未硫化橡膠摻合的方法。該專利的一個目的是為了改善橡膠和纖維的均勻混合。
美國專利第3，969，568號揭示了采用特定粘合劑的芳族聚酰胺絨屑橡膠增強材料。所揭示的組成物包含橡膠和粘合劑組成物以及纖維增強材料。所述組成物具有改善的物理性能，諸如壓縮模量和較低的伸長以及較硬挺的橡膠。
眾所周知，用彈性體組成物可制造許多制品，包括輪胎、橡膠軟管、動力傳輸帶(V形帶)、扁平傳送帶和機械橡膠制品，諸如發(fā)動機固定件和振動抑制器。在Babbit，TheVanderbiltRubberHandbook，R.T.VanderbiltCompany，Inc，第11章，P644-810(1988)一書中揭示了用于這些制品的典型組成物。
本發(fā)明包括長度為0.1-1.0英寸的雙折射值為0.02-0.04的聚酰胺纖維。所述纖維的纖維模量較佳為小于1×10″達因/平方厘米，更好小于0.6×10″達因/平方厘米。所述聚酰胺較好地選自聚己內(nèi)酰胺和聚己二酰己二胺。
本發(fā)明也包括一種組成物，它含有一種彈性體和每一百份彈性體(橡膠)1-25%份(phr)，較佳為2-10份，最好為4-6份(以彈性體重量為基準)長直到1英寸，較佳為0.1-1英寸，更佳為0.125-1英寸，最佳為0.25-0.5英寸的纖維。
較佳的是，所述纖維具有纖維模量通常為小于1×1011達因/平方厘米，根據(jù)ASTM-D2256-80標準測得。所述纖維最好是一種雙折射值為小于0.1，較佳為0.01-0.05，最好為0.02-0.04的聚酰胺纖維。雙折射值是一個由拉伸或伸張引起的分子取向的度量單位。雙折射是根據(jù)ASTM858-82標準測量的。
本發(fā)明組成物具有足夠量的雙折射值為0.02-0.04的聚酰胺纖維，從而導致產(chǎn)生與不含纖維的組成物相比疲勞壽命更高的組成物，疲勞壽命是根據(jù)改進的ASTM-D3479-76標準測量的。
在本發(fā)明的一個交替實施例中，組成物包括每一百份彈性體(橡膠)1-25份長為0.1-1英寸的具有足夠分子取向的纖維，從而產(chǎn)生與不含纖維的組成物相比疲勞壽命相等或更高的組成物，上述疲勞壽命是根據(jù)改進的ASTM-D-479-7標準測量的。所述取向應(yīng)足夠低;從而使其具有與不含短纖維的組成物相同或比之更好的耐疲勞性，所述取向也應(yīng)足夠高，從而改善彈性體組成物的硬挺性(模量)。
一種較佳的組成物包括彈性體和每一百份彈性體1-25份長為0.1-1英寸的雙折射值為小于0.1，較佳為0.02-0.04的聚酰胺纖維。
所述組成物可另外包含通常用于彈性體組成物中的其他添加劑，這包括(但并不局限于)加工助劑、交聯(lián)劑(包括硫化劑、促進劑和其他類型的硫化促進劑)以及防老化劑。所述組成物能包括其他類型的填充料，諸如包括炭黑的顆粒狀填充料，以及充替劑諸如油。
本發(fā)明也包括由上述組成物制成的制品，這些制品包括輪胎、軟管、動力傳輸帶、傳送帶和各種機械物品。機械物品是指所有其他應(yīng)用，包括電動機支架、墊圈、密封件、振動抑制器等。
可用于制造所述制品或制品組件的組成物包括彈性體;每一百份橡膠(phr)25-175份填充料;以及直至25phr長為1.0英寸或以下的纖維，所述纖維具有足夠的分子取向，使得產(chǎn)生與包括不含纖維的制品的制品相比具有更高疲勞壽命的制品，疲勞壽命是根據(jù)ASTM-D3479-76標準測量的。出于本發(fā)明的目的，該纖維被認為是一種與“填充料”分開的組分。
可用于本發(fā)明制品的組成物包括該領(lǐng)域中已知的組成物，諸如在VanderbiltRubberHandbook，Supra中揭示的那樣，它還進一步包括直至25phr，較佳為1-25，最好為2-10phr的纖維。
具體組成物和有關(guān)的制品包括輪胎橡膠組成物和包含至少一種由所述組成物構(gòu)成的組分的輪胎;軟管橡膠組成物和軟管;由所述組成物制成的動力傳輸帶和帶狀物;傳送帶組成物和由所述組成物制成的帶狀物。


圖1是熱產(chǎn)生速率104Erg/cc/Sec對溫度的曲線圖。
圖2是部分輪胎斷面的橫截面圖。
本發(fā)明是一包括彈性體和1-25phr長為0.1-1.0英寸的纖維的組成物。纖維模量是較佳地小于1×1011達因/平方厘米，更佳地小于0.6×1011達因/平方厘米，最好地為0.1-0.6×1011達因/平方厘米。與不含纖維的彈性體組成物相比，所述組成物具有相同或更高的耐疲勞性，并且更硬挺。
通過控制在纖維拉伸或伸張期間獲得的分子取向程度，性能可得到改善。該性能是作為纖維的雙折射測得的。
所述組成物最好是纖維在彈性組成物基體中均勻分布，纖維最好為任意地取向的。然而，所述纖維可以是有取向的，這種取向可以在加工彈性體組成物期間發(fā)生或被誘發(fā)。采用諸如在纖維和其分組成物的組分存在下使彈性體凝固的方法，可制得所述組成物。所述組成物可以是摻混的溶液。最好通過熔體摻混來制得所述組成物。根據(jù)該領(lǐng)域中已知的方法，可將包括彈性體和纖維的所述彈性體組成物進行硫化或交聯(lián)。
對于天然橡膠和/或包括丁苯橡膠組成物的合成橡膠組成物進行硫化的一般條件是在大于150psi，較佳為大于200psi，一般在200-400psi的壓力下，將所述組成物在模壓期間加熱至250-400F的溫度。硫化的時間將根據(jù)所處理的制品尺寸而變化。
可用于本發(fā)明組成物的彈性體包括本發(fā)明背景部分中所描述的彈性體。彈性體包括在Billmeyer，textbookofPolymerScience;Babbit，theVanderbiltRubberHandbook，R.T.Vanderbilt有限公司出版，Connecticut，1978書中和包括美國專利第4，389，361號的上列各個美國專利中揭示的那些彈性體。
有用的彈性體包括(但并不限于)天然橡膠、合成聚異戊二烯、苯乙烯和丁二烯的共聚物、丁二烯和丙烯腈的共聚物、丁二烯和丙烯酸烷基酯的共聚物、丁基橡膠、溴丁基橡膠、氯丁基橡膠、氯丁橡膠(氯丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯)、烯烴橡膠諸如乙丙橡膠(EPR)和乙烯丙烯二烯(烴)單體(EPDM)橡膠、丁腈彈性體、聚丙烯酸系彈性體、聚硫聚合物、硅氧烷彈性體、熱塑性彈性體、熱塑性共聚多酯、乙烯丙烯酸系彈性體、乙酸乙酯乙烯共聚物、表氯醇、氯化聚乙烯和化學交聯(lián)的聚乙烯、氯磺化聚乙烯、氟碳橡膠、氟硅氧烷橡膠和其混合物。
所述纖維可以是一種包括單絲紗或復絲紗的纖維材料?？捎糜诒景l(fā)明組成物中的纖維是長為直至1英寸，較佳為0.1-1英寸，更佳為0.125-1英寸，最好為0.25-0.5英寸的短纖維。在本發(fā)明組成物中含有1-25phr，較佳為2-10phr，最好為4-6phr的纖維。短纖維絲最好均勻地分散在彈性體中。當采用復絲紗時，最好將單紗絲予以分散。
可用于本發(fā)明組成物中的纖維絲一般具有直徑為0.0001-0.01英寸，最好為0.0004-0.002英寸。典型的復絲紗包含50-1500單絲，最好為100-1000單絲。每單絲的旦數(shù)較佳為1-25，最好為2至10，這里的旦數(shù)是指每9000米的克數(shù)。
可用于本發(fā)明組成物中的聚酰胺纖維最好地應(yīng)經(jīng)拉伸或取向，從而使其具有雙折射值為小于0.1，較佳為0.01-0.1，更佳為0.01-0.05，最佳為0.02-0.04。
雙折射是一個光學術(shù)語，意指兩次折射。在纖維檢測中，將它用來衡量由伸張或拉伸引起的分子取向程度。對于本發(fā)明來說，根據(jù)ASTME858-82標準來測量雙折射值。
所述纖維可選自乙酸基纖維諸如乙酸纖維素，包括人造纖維、丙烯酸纖維、聚氯乙烯纖維、氟碳纖維，包括由聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯和氟聚合物與乙烯或任選其他單體的共聚物制成的纖維，尼龍，它包括尼龍6(聚己內(nèi)酰胺)和尼龍6，6(聚己二酰己二胺)，熱塑性聚酯，它包括聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚氨基甲酸乙酯、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、芳族聚酰胺等。較佳的聚合物是聚酰胺和聚酯，其中最好的是聚己內(nèi)酰胺。
可用作本發(fā)明短纖維的聚酰胺具有足夠能形成纖維的分子量。較佳的是，所述分子量為10，000-40，000，最好為20，000-35，000數(shù)均分子量，它由膜滲透壓測定法測得。如上所述，較好的聚酰胺包括聚己內(nèi)酰胺和聚(己二酰己二胺)。一般來說，聚酰胺為能夠形成選自具有常存酰胺基團的長鏈合成聚合物的纖維的聚酰胺。有用的聚酰胺可通過雙官能單體或等效地通過其環(huán)化內(nèi)酰胺的聚合作用;或通過共軛偶單體例如聯(lián)氨和二羧酸或直鏈氨基脂族酸諸如ω-氨基十一烷酸的反應(yīng)制得。
個適的聚內(nèi)酰胺可通過結(jié)構(gòu)式為
的內(nèi)酰胺分子的聚合而制得，式中R是碳離子數(shù)為3-12，最好為5-12的亞烷基。
最好將可用于本發(fā)明的聚酰胺纖維在一次過程中紡絲和拉伸至某一拉伸量，使其足夠在某一伸長范圍內(nèi)，從而產(chǎn)生雙折射值為小于0.04，較佳為0.01-0.04，最好為0.02-0.04。所述纖維被認為是僅為部分取向絲(POY)。一般說來，對纖維進行紡絲和急冷?？蛇x擇的是，接著還可后隨分離式拉伸步驟。在本發(fā)明中，對纖維拉伸的總量有一限制。也可采用未拉伸纖維。所述紗可具有旦數(shù)(每單絲)為1-50，該紗在較佳地具有每單絲約旦數(shù)為1-10，最佳為2-8。所述纖維的長度為0.1-1.0英寸，較佳為0.1-0.250英寸。雙折射為小于0.1，較佳為0.02-0.04。
無論通過堆積式拉伸或結(jié)合一分離式拉伸步驟，纖維的拉伸總量應(yīng)使得纖維模量小于1×1011達因/平方厘米，較佳為小于0.6×1011達因/平方厘米。
所述纖維可由任何合適的裝置切割成該領(lǐng)域所知的短纖維或切斷纖維。一個較好的方法是將紗送入兩個輥子之間，其中一個輥子具有許多平行于輥軸和垂直于纖維方向的刀。另一輥子是一襯墊輥子，它最好由橡膠制成。當纖維緊貼輥子的進口時，上述刀緊壓纖維，并將其切斷。完成切割所需的壓力是由緊壓纖維(而纖維則緊壓被墊輥子)的刀而來的。
較佳的是，所述纖維由一種粘合劑覆涂和/或主基體彈性體組成物包含一種粘合促進材料，它有利于纖維和產(chǎn)彈性體組成物間的粘合。
可使用該領(lǐng)域已知的用來將纖維和織物粘合到彈性體組成物上的粘合劑組成物。一種較佳的組成物是以間苯二酚甲醛膠乳為基的，當使用尼龍纖維時，這是較佳的。當使用纖維諸如聚酯時，一種二異氰酸酯-環(huán)氧組成物是較佳的?？刹捎盟龆惽杷狨?環(huán)氧組成物可用于涂覆聚酯纖維，并接著用間苯二酚甲醛膠乳組成物來進行涂覆。所述二異氰酸酯-環(huán)氧組成物被首先被施加至纖維上，并能粘合到用作第二次涂覆的間苯二酚甲醛膠乳上，間苯二酚甲醛膠乳然后能粘合到彈性體組成物上。間苯二酚甲醛膠乳可單獨與纖維諸如尼龍和人造纖維一起使用，而當采用二異氰酸酯-環(huán)氧系統(tǒng)時，則與芳族聚酰胺和聚酯一起使用。
本發(fā)明組成導致產(chǎn)生一種彈性體化合物，與不含纖維的組成物相比，它具有相同或更高的疲勞壽命，所述疲勞壽命由循環(huán)應(yīng)變試驗諸如改進的ASTM-D-3479-76試驗測得。
改進的ASTM-D-3479-76試驗(方法B)被用來測量樹脂基體復合材料中取向纖維的耐疲勞性。由在實驗室軋輥上成形為板材的組成物制得試樣，將所述組成物硫化(交聯(lián))。試樣高0.6cm，寬1cm。試樣的長高方向為軋制方向或從軋機出來的板材的縱向。試樣的長度應(yīng)足夠，使得夾具之間的長度為2cm。所用的疲勞條件是應(yīng)變幅度8.5%;預應(yīng)力，8kg;頻率10Hz和130℃。結(jié)果是以斷裂時的循環(huán)次數(shù)報道。
短纖維改善了組成物的硬挺性。硬挺性是由紗模量表示的，紗的模量和其分拉伸性能是根據(jù)ASTM-D-2256-80標準測得的。由于粘合劑系統(tǒng)的使用，抵抗纖維和橡膠間的界面破壞的能力以及纖維的性能得到了改善。我們認為，通過使用本發(fā)明紗，纖維的性能更接近于其他基體組成物的性能。
本發(fā)明組成物在循環(huán)拉伸應(yīng)變時具有較低的熱量產(chǎn)生。在循環(huán)應(yīng)變期間產(chǎn)生的熱量是作為滯后損耗測量的。滯后損耗是應(yīng)力-應(yīng)變曲線上的環(huán)形面積。試樣受壓至一給定的應(yīng)變。去除應(yīng)力。在使試樣應(yīng)變的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和在去除應(yīng)力后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線之間形成了一個環(huán)形，該環(huán)形面積為損失的能量，它被稱為滯后能量，它導致了熱量的產(chǎn)生。本發(fā)明試樣的熱量產(chǎn)生是采用RJS公司(Akron，Ohio)制造的聯(lián)合高應(yīng)變動態(tài)粘彈性計測量的。將以與改進的ASTM-D-3479-76疲勞試驗中使用的方法相同的方式制得的試樣夾在兩夾具之間，使得夾具間的試樣長為2cm，以每分鐘10次循環(huán)的速度將試樣循環(huán)應(yīng)變±2%。以2℃min(分)速度將溫度從室溫升至160℃。在示波器上讀出應(yīng)力-應(yīng)變曲線，并測量產(chǎn)生的熱量，單位為erg/cc/sec(秒)(對模量校正)。較佳的是，與等價的但不包含用于本發(fā)明組成物中的纖維的組成物相比，本發(fā)明組成物具有較低的熱量產(chǎn)生。
可將本發(fā)明纖維均勻地或無規(guī)地定位于彈性體基體中。通過加工(諸如壓延)，可使纖維在組成物中取向。
本發(fā)明產(chǎn)生了一種具有改進的柔韌性、低的熱量產(chǎn)生和改進的耐疲勞性以及改進的斷裂伸長的組成物。這歸功于具有所要求模量和/或雙折射值的纖維，它產(chǎn)生了較低的模量和較長的斷裂伸長。所述纖維具有改進的柔韌性。在循環(huán)應(yīng)變期間，纖維-橡膠界面處存在較少的應(yīng)力集中。所述組成物可用于許多經(jīng)受連續(xù)循環(huán)應(yīng)力的橡膠制品，包括用于輪胎和軟管的組成物。
本發(fā)明包括由上述組成物制成的制品。這些制品包括輪胎、軟管、動力傳輸帶、傳送帶和各種機械物品，它包括其他應(yīng)用，諸如電動機支架、墊圈、密封件、振動抑制器等。
可用于制造所述制品和所述制品組件的組成物包括彈性體;25-175phr填充料;和直至25phr長為直到1.0英寸的纖維，纖維具有足夠的分子取向，以使得所述組成物或制品比不含纖維的制品具有更高的耐疲勞性(根據(jù)ASTM-D-3479-76標準)，或者所述纖維的雙折射值小于0.1，在采用聚酰胺纖維的情況下，雙折射值為0.02-0.04。對于本發(fā)明來說，該纖維被認為是一種分立組分，而不是“填充料”。
較佳的填充料包括炭黑、二氧化硅和氧化鋅，有效的炭黑包括在TheVanderbiltRubberHandbookSupra一書中第407-428頁提到的那些物質(zhì)。有效的二氧化硅包括粘土和煅制二氧化硅，有效的粘土列于TheVanderbiltRubberHandbookSupra一書中第429-432頁中。
本發(fā)明組成物可包括其他通常用于橡膠組成物中的材料。這些材料包括硫化劑、硫化促進劑、促進劑活化劑和延遲劑、抗氧化劑、抗臭氧劑、加工助劑、充替劑(油)、增塑劑、軟化劑和增粘劑。
硫化劑包括硫、含硫促進劑和有機過氧化物。促進劑包括噻唑、氨磺酰、嗎啉基促進劑和超促進劑，諸如二硫代氨基甲酸金屬鹽、秋蘭姆和黃原酸鹽。活化劑可包括數(shù)量為直到10phr的氧化鋅(可采用更大量，并且氧化鋅是一種填充料)。其他活化劑包括堿性化合物，諸如密陀僧(一氧化鉛)、氧化鎂、胺、某些沉淀碳酸鈣等。硫化延遲劑包括這些材料;諸如鄰苯二甲酸酐、水楊酸和乙酸鈉?？寡趸瘎┌ò贰⒎雍蛠喠姿猁}?？钩粞鮿┌▽啽交费苌锖透鞣N含蠟材料。這些材料在該領(lǐng)域是眾所周知的，在TheVanderbiltRubberHandbookSupra一書中對這些材料進行了評述。
可用于本發(fā)明制品的組成物包括該領(lǐng)域中已知的組成物，諸如在TheVanderbiltRubberHandbookSupra一書中揭示的組成物，它還進一步包括直至25phr，較佳為1-25phr、最佳為2-10phr的纖維。
可用于輪胎的組成物包括選自由苯乙烯丁二烯橡膠(丁苯橡膠)、聚丁二烯橡膠、天然橡膠、合成聚異戊二烯、EPR、EPDM構(gòu)成的組的至少一種彈性體;25-100phr選自由炭黑和二氧化硅構(gòu)成的組的至少一種填充料;至少一種硫化劑;1-25phr長為直到1.0英寸的纖維，纖維具有足夠的分子取向以產(chǎn)生疲勞壽命(根據(jù)ASTM-D-3479-76標準)比不含纖維的組成物高的制品。所述纖維最好是一種雙折射值為0.02-0.04的聚酰胺纖維，所述組成物可用于輪胎的至少一個組分中。
圖2是一種典型輕輪胎10的部分橫截面圖，這種輪胎和其各種組件在該領(lǐng)域是已知的。對于本發(fā)明目的來說，所述輪胎是一環(huán)形制品，其構(gòu)件可由不同的橡膠基組成物，或埋嵌有長纖維或涂覆有橡膠組成物的纖維橡膠復合材料構(gòu)成。所述輪胎可分成外胎面部分12、側(cè)壁部分14和胎邊部分16。輪胎10具有簾布層18，它是埋嵌于橡膠涂層組成物中的長纖維。在輕輪胎的簾布層中一般有兩個纖維層，簾布層具有外表面20和內(nèi)表面22。在無內(nèi)胎的輪胎中，在鄰近內(nèi)表面22處有一模壓的內(nèi)襯里24。帶狀物26位于外胎面部分12中的簾布層18附近，并沿著輪胎周圍伸展。該帶狀物由埋嵌于緩沖層化合物中的較硬挺的長纖維制成，可以有至少一個帶狀物層，在輕輪胎中一般存在兩個帶狀物層。
胎面部分12有凸面28和胎緣30，帶狀物26一般從輪胎的胎緣延伸至胎緣。在各個胎緣30中，所述帶狀物具有一環(huán)形帶狀物邊32。在與簾布層18相反的帶狀物一邊，可以有一帶狀物覆蓋層34，這是一嵌埋在橡膠組成物中的長纖維層。為了達到帶狀物向內(nèi)胎面的過渡，所述覆蓋層復合材料沒有帶狀物那樣硬挺。
與在簾布層18相反一邊的覆蓋層鄰近的是內(nèi)胎面36，與內(nèi)胎面相鄰的是胎面38。內(nèi)胎面36和胎面38在胎面部分12中沿輪胎的圓周延伸。
在各個帶狀物邊32處，可以有一帶狀物邊墊塊40，它沿著輪胎圓周延伸，這有助于給硬挺的和有時是尖銳的帶狀物裝上枕墊以防止輪胎在該位置斷開。
所述簾布層18從胎面部分12延伸至側(cè)壁部分14，并在胎邊部分16中的撐輪圈42附近向上翻轉(zhuǎn)。翻轉(zhuǎn)的簾布層18部分被稱為翻轉(zhuǎn)部分44。在撐輪圈42上面可有一橡膠化合物，我們稱之為胎邊芯46。在翻轉(zhuǎn)部分44的外表面，可有一嵌埋在橡膠層或基體組成物中的織物，這有助于保護和保持翻轉(zhuǎn)，該部件被稱為胎圈包布48。
在胎緣和胎邊16之間簾布層18外側(cè)的是側(cè)壁50。
本發(fā)明纖維可以包括可用于各個輪胎組件的橡膠組成物，包括胎面、覆蓋層、帶狀物邊、胎邊芯、胎圈包布、側(cè)壁和帶狀物層。
制造軟管橡膠的有用組成物包括選自由天然橡膠、EPR、EPDM、丁苯橡膠、丁腈橡膠和合成聚異戊二烯構(gòu)成的組的至少一種彈性體;25-175phr選自碳黑、氧化鋅和二氧化硅的至少一種填充料;至少一種硫化劑;以及1-25phr長度為直至1.0英寸的纖維的，該纖維具有足夠的分子取向，從而產(chǎn)生疲勞壽命比不含纖維的軟管組成物高的組成物，疲勞壽命根據(jù)ASTM-D-3479-76標準測量。所述纖維最好是雙折射值為0.02-0.04的聚酰胺。
制造動力傳送帶的有用組成物包括選自由氯丁橡膠、丁苯橡膠、天然橡膠和合成聚異戊二烯構(gòu)成的組的至少一種彈性體;25-100phr選自炭黑、二氧化硅和氧化鋅的至少一種填充料;至少一種硫化劑;以及包括彈性體和1-25phr長為直到1.0英寸的纖維的組成物，所述纖維具有足夠的分子取向以產(chǎn)生疲勞壽命(根據(jù)ASTM-D-3479-76標準)比不含纖維的組成物高的組成物。所述纖維最好是雙折射值為0.02-0.04的聚酰胺。
可用于制造傳送帶的組成物包括選自由天然橡膠、合成聚異戊二烯、聚丁二烯、表氯醇、氯丁橡膠、EPR、EPDM、丁腈橡膠和丁基橡膠構(gòu)成的組的至少一種彈性體;25-100phr選自由炭黑、二氧化硅和氧化鋅構(gòu)成的組的至少一種填充料;至少一種硫化劑;以及1-25phr長為直到1.0英寸的纖維，所述纖維具有足夠的分子取向以產(chǎn)生疲勞壽命(根據(jù)ASTM-D-3479-76標準)比不含纖維的組成物高的組成物。所述組成物最好包括雙折射值為0.02-0.04的聚酰胺纖維。
下面給出了幾個例子，借以說明本發(fā)明的性質(zhì)和實行的方式。然而，不應(yīng)認為本發(fā)明僅限于它所述的細節(jié)內(nèi)容。除另外指明，所述份數(shù)都是以重量為基準。
例子可用于制造本發(fā)明纖維的方法是將公稱甲酸粘度(FAV)為約90的聚己內(nèi)酰胺擠壓通過具有圓的裝填過濾器和噴絲板的常規(guī)紡絲罐。所述噴絲板有204個毛細管，毛細管尺寸為長0.040英寸×直徑0.040英寸。擠壓溫度為265℃±3℃，卷繞速度為每分鐘約2800米。當絲向下運動穿過驟冷甬道(管)時，采用徑向流入驟冷法用空氣將纖維驟冷。在纖維運動通過甬道的同時，發(fā)生纖維的伸張或拉伸。拉伸量是由聚合物通過量與纖維的卷繞速度之比控制的。每小時48磅的通過量產(chǎn)生了單絲6旦(dpf)的產(chǎn)品，每小時60磅的通過量產(chǎn)生了8dpf的產(chǎn)品。采用給油輥來施加潤滑油，所述紗卷繞在一速度受到控制的卷繞機上。
例1-7下列是可用于本發(fā)明的聚己內(nèi)酰胺纖維的例子。例1-6的纖維是由公稱FAV為約90的聚己內(nèi)酰胺制成的，例1和3是采用上述過程制得的，例2是采用改進的噴絲板制得的，由此產(chǎn)生了約3dpf的纖維。例7的纖維是由公稱特性粘度為約0.90的纖維級聚(對苯二甲酸乙二酯)制得的。
例1-3是僅當纖維通過甬道時經(jīng)受拉伸的尼龍6纖維。例4和5是尼龍6纖維，它們開始在低甬道拉伸時是未拉伸的(卷繞速度估計為300-500米/分鐘)，其雙折射值為約0.015，然后在一分離式步驟中采用多對導絲輥將該絲拉伸，選擇導絲輥的速度，使得拉伸比為約2∶1。拉伸比是最終單位長度除以原始單位長度。例6為在離開甬道后的一個分離式步驟中拉伸至其最大拉伸比的約90%的尼龍6纖維，所述拉伸比為4∶1和5∶1之間。這是用于輪胎簾線的典型高強度尼龍6。例7是僅當纖維通過甬道時經(jīng)受拉伸從而得到與例1-3相同的伸長和拉伸強度的聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)纖維。
根據(jù)ASTM-2256-80測量應(yīng)力應(yīng)變性能，根據(jù)ASTM-885-85標準測量自由收縮，根據(jù)ASTM-858-82測量雙折射。在表1中，采用下列縮寫B(tài)IREFRIN-雙折射;DPF-單絲旦數(shù);UTS-極限拉伸強力;以及Freesh-自由收縮。結(jié)果如下列表1所示表1例DPFBREFRIN.UTSUE模量FREESHg/D(%)g/d(%)(109dyne/cm2) (1011dyne/cm2)例18.20.037223.954224.8(3.94)(0.223)例22.80.038064.146204.3(4.15)(0.203)例36.60.027022.390233.9(2.33)(0.233)例45.60.046983.058194.7(3.04)(0.177)例52.00.041262.258204.3(2.23)(0.203)例66.60.055-8.8184013.50.060(8.92)(0.406)例72.40.10-3.255720.70.12(3.76)(0.845)例8-14
在一單端處理裝置中，用間苯二酚甲醛膠乳(RFL)粘合系統(tǒng)涂覆例1-7的纖維。例7的纖維由二異氰酸酯環(huán)氧組成物預涂覆。然后將所得纖維切割至長為1/4英寸。采用一實驗室用密閉式混合機將短纖維熔摻入橡膠組成物中，所述組成物包含100phr天然橡膠(每100份橡膠的份數(shù))，70phr填充料(炭黑和二氧化硅);間苯二酚粘合劑;鈷鹽添加劑;5phr松焦油和硫和氨磺酰硫化系統(tǒng)，各個例子中包含6phr纖維。將熔融摻合的組成物在290F下硫化90分鐘，成為可用于疲勞試驗(根據(jù)上述改進的ASTM-D-3479-76試驗標準)的板材。根據(jù)ASTM-D-3182標準進行撕裂試驗，結(jié)果如下表2所示。對照例1(Comp1)是不含任何短纖維的橡膠組成物。
表2纖維來自耐疲勞性例例 斷裂時循環(huán)次數(shù)106撕裂(psi)對照例10.43810.54482920.523651030.503331140.403331250.303481360.391470.15287例15-16采用相同的方法，以與上述例8-14相同的橡膠組成物為基制成所述組成物。例15包含與例1相同的尼龍6，例16包含如例6所用的全拉伸尼龍。對照例2是不含短纖維的橡膠組成物。對照例3-5是包含纖維模量為大于1×10達因/平方厘米(根據(jù)ASTM-D-2258-80)的纖維的組成物。對照例3包含由Monsanto制造的Santoweb
纖維素纖維。對照例4是特性粘度為約0.9的紡拉至拉伸比為4∶1和5∶1之間的PET纖維，對照例5是Du PonT出售的等級29Kevlar
芳族聚酰胺纖維。所有纖維的長度為約1/4英寸。
根據(jù)ASTM-D-2256-89測量所述組成物的纖維模量;根據(jù)改進ASTM-D-3479-76測量其耐疲勞性并根據(jù)上述方法測量例15和16以及對照例2的熱量產(chǎn)生。纖維模量和耐疲勞性的結(jié)果見下表3。例16(N6)、對照例2(不含纖維的橡膠組成物)和對照例4(PET)的熱量產(chǎn)生結(jié)果見圖1。試驗條件包括應(yīng)變幅度為2%，每秒10次循環(huán)沿縱向纖維方向試驗。對結(jié)果進行模量校正并報道。
表3耐疲勞性纖維模量斷裂時循環(huán)次數(shù)1061011dyne/cm2例150.7560.6例160.3870.6對照例20.3240.0013對照例30.0961.7對照例40.0171.3對照例50.0156.4＊不含纖維的橡膠試驗對表2和3的評價表明，當纖維模量低于1×1011達因/平方厘米時，耐疲勞性與不含纖維的對比橡膠相同或比之更好。當尼龍6纖維的雙折射值低于0.05時，其耐疲勞性比所述對照例好得多。
例17-19TheVanderbiltRubberHandbookSupra(VRH)一書中揭示的可用于所述制品的下列組成物還另外包含5，10或15phr長為0.1-0.5英寸的雙折射值為0.02-0.04的聚酰胺纖維。所述數(shù)量以份數(shù)計(重量)。
在VRH書中定義了商標、標準名稱、等級和材料的俗名。下面是所用設(shè)定的一覽表;
NR天然橡膠IR合成聚異戊二烯SBR丁苯橡膠BR聚丁二烯橡膠SMR標準馬來西亞橡膠CR氯丁橡膠(氯丁二烯)EPR乙丙橡膠EPDM乙烯丙烯二烯烴單體橡膠CBTSDURAX;
N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺OBTSAMAX;N-氧二亞乙基苯并噻唑-2-亞磺酰胺MBTSALTAX;苯并噻唑基二硫化物MBSSMORFAX;4-嗎啉基-2-苯并噻唑二硫化物TMTDMETHYLTUADS;四甲基秋蘭姆二硫化物VANAXNSN-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺ETHYL四乙基秋蘭姆二硫化物TUADSVANAXNP活性噻二嗪
VANAXA4，4′-二硫代嗎啉MBTCAPTAX;巰基苯并噻唑TMTMUNADS;四甲基秋蘭姆一硫化物TDEDCETHYLTELLURAC;二乙基二硫代甲氨酸碲ETHYL二乙基二硫代甲氨酸鎘CADMATEZDMC二甲基二硫代甲氨酸鋅(MethylZimate)TMQAGERITERESIND;
聚合1，2-二氫-2，2，4-三甲基喹啉ADPAAGERITESUPERFLEX二苯胺-丙酮反應(yīng)產(chǎn)物，液體ODPAAGERITESTALITESDo-辛基二苯胺AGERITESUPERLITE聚丁基化雙酚A混合物ANTOZITE67N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對苯二胺REOGEN高分子量的油溶性磺酸與石蠟油的混合物SUNOLITE由Witco化學公司制造的耐日光龜裂蠟炭黑標準和命名法是與VRH中出現(xiàn)的根據(jù)推薦作法D2516ASTM標準和/或工業(yè)標準一致的。
例17，18
輕輪胎面組成(VRH，P650)例17例18子午線輪胎斜交輪胎SBR17282.582.5BH12525555ISAF-HS炭黑N-23470-HAF-HS炭黑N-339-70REOGEN11硬脂酸22AGERITERESIND22ANTOZITE6711Sunolite24033氧化鋅33硫1.751.5DURAX11例19，20輕輪胎黑側(cè)壁(胎壁)成份(VRH，P651)例19線帶例20子午線輪胎斜交輪胎SMR550-BR122050-SBR1712-82.5
BR1252-50HAF炭黑N-33050-GPF炭黑N-660-70REOGEN21環(huán)烷酸10-硬脂酸22AGERITERESIND22ANTOZITE6722Sunolite24033氧化鋅32硫1.751.5AMAX1-DURAX-1例21輪胎撐輪圈(胎邊)隔離材料成份(VRH，P657)SBR1500100GPF炭黑N-660100高級芳香油10REOGEN2松香油10硬脂酸2氧化鋅4AGERITERESIND2硫3.6DURAX1
例22-24耐油的套層V形帶成份(VRH，P700)例22例23例24配料基底摩擦層襯層NeopreneGNA100100100硬脂酸212氧化鎂444AGERITEHR-S333N-650炭黑40-40N-774炭黑30--導電性炭黑-30-輕操作油7.5208二氧化硅--30氧化鋅555VANAXNP2-.25例25，26可用于帶面層的傳送帶化合物(VRH，P704)例25例26一級二級煙片(橡膠)70煙片(橡膠)50CIS-4聚丁二烯30SBR150050REOGEN1REOGEN1硬脂酸-硬脂酸3氧化鋅2氧化鋅2.5OCTOATEZ3AGERITE
AGERITERESIND1.5RESIND1.5ANTOZITE67F22ANTOZITE67F2循環(huán)輕油4循環(huán)輕油4SunproofingWax1.5SunproofingWax1.5ISAF炭黑(N-220)45ISAF炭黑(N-220)45硫2.5硫2.5AMAX1.5AMAX1.5METHYLMETHYLTUARDS.2TUADS.2例27，28可用作摩擦和刮削層的傳送帶組成(VRHP705)例27例28一級二級SBR150075SBR1500100煙片(橡膠)25煙片(橡膠)-REOGEN2REOGEN2硬脂酸1硬脂酸1氧化鋅2氧化鋅5AGERIYEAGERIYERESIND1RESIND1.5RIORESINN-循環(huán)輕油10Paraflux7Paraflux7Sundex7Sundex7901.5FEF炭黑(N-550)20FEF炭黑(N-550)20
SRF炭黑(N-770)25SRF炭黑(N-770)25AMAX1.25AMAX-硫2.25硫.15例29橡膠再生汽室管道和頸套組成(VRH，P719)例29高模量縐(橡)膠60再生橡膠(全部輪胎)80REOGEN3硬脂酸1.5氧化鋅5AGERITERESIND2苯并呋喃茚樹脂2松香油1THERMAX(N-990)100硫2ALTAX1.25METHYLTUADS.12權(quán)利要求
1.一種組成物，其特征在于它包括彈性體和1-25%(重量計，以彈性體為基準)長為0.1-1.0英寸的聚酰胺纖維，纖維的雙折射值為0.02-0.04。
2.一種組成物，其特征在于它包括彈性體和1-25%(重量計，以彈性體為基準)長為0.1-1.0英寸的具有足夠分子取向的纖維，使得產(chǎn)生疲勞壽命(根據(jù)改進的ASTM-D3479，76)標準)比不含纖維的組成物高的組成物。
3.如權(quán)利要求2所述的組成物，其特征在于所述纖維的雙折射為0.02-0.04。
4.如權(quán)利要求2所述的組成物，其特征在于其中存在2-10%纖維。
5.如權(quán)利要求2所述的組成物，其特征在于所述彈性體選自由下列物質(zhì)構(gòu)成的組天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯和丙烯腈的共聚物、丁二烯和苯乙烯的共聚物、丁二烯和丙烯酸烷基酯的共聚物、丁基橡膠、烯烴橡膠諸如乙丙橡膠和EPDM橡膠、氟碳橡膠、氟硅氧烷橡膠、硅(氧)橡膠、氯磺化聚乙烯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯和其混合物。
6.一種組成物，它包括彈性體;1-25%(重量計，以彈性體為基準)長為0.1-1.0英寸的纖維模量為小于1×1011達因/平方厘米的纖維。
7.一種聚酰胺纖維，它長為0.1-1.0英寸，雙折射值為0.02-0.04。
8.如權(quán)利要求7所述的聚酰胺，其特征在于其纖維模量為小于1×1011達因/平方厘米。
9.一種包括復合材料的制品，該復合材料包括彈性體;25-175phr填充料;和1-25%(重量計，以彈性體為基準)長度為直到1.0英寸的具有足夠分子取向以產(chǎn)生疲勞壽命(根據(jù)ASTM-D3479-76標準)比包含沒有纖維的組成物的制品高的纖維。
10.如權(quán)利要求9所述的制品，其特征在于它選自由輪胎、軟管、動力傳輸帶、傳送帶和機械物品構(gòu)成的組。
11.如權(quán)利要求9所述的制品，其特征在于所述纖維是雙折射值為0.02-0.04的聚酰胺纖維。
12.如權(quán)利要求9所述的制品，其特征在于其中存在4-6phr的纖維。
13.一種組成物，它包括選自由苯乙烯丁二烯橡膠(丁苯橡膠)聚丁二烯橡膠、天然橡膠、合成聚異戊二烯、EPR、EPDM、丁腈橡膠、氯丁二烯、表氯醇和丁基橡膠構(gòu)成的組的至少一種彈性體;25至175phr選自由炭黑、二氧化硅和氧化鋅構(gòu)成的組的至少一種填充料;至少一種硫化劑;以及1-25phr長為直到1.0英寸的具有足夠分子取向以產(chǎn)生疲勞壽命(根據(jù)ASTM-D3479-76)比沒有纖維的組成物高的制品的纖維。
14.如權(quán)利要求13所述的組成物，其特征在于所述纖維是雙折射值為0.02-0.04的聚酰胺纖維。
15.一種包括權(quán)利要求13所述組成物的制品，其特征在于所述制品選自由輪胎、動力傳輸帶、傳送帶和機械物品構(gòu)成的組。
16.如權(quán)利要求15所述的輪胎，其特征在于包括權(quán)利要求8所述組成物的輪胎的至少一種組件是從由胎面、覆蓋層、帶狀物邊、胎邊芯、胎圈包布、側(cè)壁和帶狀物外層構(gòu)成的組中選取的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種長為0.1—1.0英寸的模量為小于1×10
文檔編號D01F6/60GK1042166SQ89108108
公開日1990年5月16日 申請日期1989年10月19日 優(yōu)先權(quán)日1988年10月26日
發(fā)明者杜杉·西路·普里佛塞克, 楊東溫, 查列斯·W·伯林格, 赫格·哈維·羅文 申請人:聯(lián)合信號股份有限公司