【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明涉及無紡布的制備方法，特別是涉及一種三維、自支撐的金屬納米線材料構(gòu)成的無紡布的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著太陽能、風(fēng)能、水能等清潔能源技術(shù)的發(fā)展，電能作為工業(yè)發(fā)展和日常生活必不可少的能源形態(tài)，其發(fā)電量逐年增長。據(jù)預(yù)測，到2020年，平均電費(fèi)將會降到6美分/度；到2030年，電費(fèi)則有望降到3美分/度甚至以下。因此，以電力能源作為驅(qū)動能原動力，發(fā)展新型經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)成為了當(dāng)下時代主流。當(dāng)前，發(fā)展高性能電池以存儲電能以及將電能轉(zhuǎn)化化學(xué)能使用這兩個領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。其中，通過電驅(qū)動水分解以制備氫氣和氧氣則被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能、實(shí)現(xiàn)能量儲存的最有前景的方法之一。此外，水分解得到的氫氣是公認(rèn)的資源豐富、可持續(xù)發(fā)展、無碳排放和高能量密度的清潔化學(xué)能源。

在電催化水分解的過程中，通常使用泡沫金屬作為集流體，在集流體上復(fù)合催化劑。在現(xiàn)有的電催化方案中，常存在催化活性不高的問題。

以上背景技術(shù)內(nèi)容的公開僅用于輔助理解本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思及技術(shù)方案，其并不必然屬于本專利申請的現(xiàn)有技術(shù)，在沒有明確的證據(jù)表明上述內(nèi)容在本專利申請的申請日已經(jīng)公開的情況下，上述背景技術(shù)不應(yīng)當(dāng)用于評價本申請的新穎性和創(chuàng)造性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：彌補(bǔ)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種無紡布的制備方法，制備過程簡便，制得的無紡布可用于電催化過程，且可顯著提高電催化過程中的催化活性。

本發(fā)明的技術(shù)問題通過以下的技術(shù)方案予以解決：

一種無紡布的制備方法，包括以下步驟：s1，配制鹽溶液，所述鹽溶液包括金屬離子的鹽溶液、絡(luò)合劑和成核劑，所述金屬離子至少包括磁性金屬離子，所述金屬離子的濃度為5mmol/l～2mol/l；通過堿溶液調(diào)節(jié)所述鹽溶液的ph值為10.0～13.5；s2，配制濃度為5mmol/l～5mol/l的強(qiáng)還原性的還原劑溶液，通過堿溶液調(diào)節(jié)所述還原劑溶液的ph值為10.0～13.5；s3，將所述鹽溶液與所述還原劑溶液置于反應(yīng)容器中充分混合，在所述反應(yīng)容器的上方提供磁場強(qiáng)度為100-2000gs的單向磁場，所述單向磁場對所述反應(yīng)容器中的物質(zhì)磁力方向與所述反應(yīng)容器中浮力方向相同，同時加熱所述反應(yīng)容器，使所述反應(yīng)容器內(nèi)的混合溶液在50～100℃下充分反應(yīng)，直至得到團(tuán)聚的無紡布。

一種根據(jù)如上所述的制備方法制得的無紡布。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)對比的有益效果是：

本發(fā)明的無紡布的制備方法，由強(qiáng)還原性的還原劑對金屬離子進(jìn)行還原反應(yīng)，配合反應(yīng)過程中的磁場調(diào)控以及絡(luò)合劑的作用，可在較低溫度(50～100℃)下即可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)得到納米線產(chǎn)物，不再像以往那樣依賴硬模板或者部分弱還原劑發(fā)揮“軟模板”作用。而且反應(yīng)中施加的磁場方向與浮力方向相同，使得納米線易于纏繞形成膜材料，最終制得無需模板和基底輔助的三維、自支撐的由納米線結(jié)構(gòu)纏繞而成的團(tuán)聚的無紡布。制備過程中工藝簡便可控，且由于無需模板，無紡布中的金屬的微觀結(jié)構(gòu)中表面潔凈，不存在其它殘留物(例如作為軟模板的高分子化合物)，因此制得的無紡布具有較高的導(dǎo)電性，可用作集流體。此外，經(jīng)驗(yàn)證，無紡布中的金屬納米線尺寸均一，納米線直徑為50～300nm、長度為10～1000μm，尺寸可調(diào)控范圍廣。所制得的無紡布材料不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能，且構(gòu)成無紡布的納米線特征尺寸小、比表面積大，因而能顯著增加催化劑活性位點(diǎn)，從而將無紡布應(yīng)用于電催化過程中時可達(dá)到提高催化活性的效果。

【附圖說明】

圖1是本發(fā)明具體實(shí)施方式的實(shí)施例1中制得的鎳鈷合金納米線無紡布的實(shí)物圖；

圖2是本發(fā)明具體實(shí)施方式的實(shí)施例1中制得的鎳鈷合金納米線無紡布的低倍掃描電鏡圖；

圖3是本發(fā)明具體實(shí)施方式的實(shí)施例1中制得的鎳鈷合金納米線無紡布的高倍掃描電鏡圖；

圖4是本發(fā)明具體實(shí)施方式的實(shí)施例1中制得的鎳鈷合金納米線無紡布的透射電鏡圖及元素分布圖；

圖5是本發(fā)明具體實(shí)施方式的實(shí)施例1與對照樣例的scv曲線對比圖；

圖6是本發(fā)明具體實(shí)施方式的實(shí)施例2中制得的鎳銅合金納米線無紡布的實(shí)物圖。

圖7本發(fā)明具體實(shí)施方式的實(shí)施例3中制得的單一鎳金屬納米線無紡布的實(shí)物圖。

【具體實(shí)施方式】

下面結(jié)合具體實(shí)施方式并對照附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。

本具體實(shí)施方式提供一種無紡布的制備方法，包括以下步驟：

s1，配制鹽溶液，所述鹽溶液包括金屬離子的鹽溶液、絡(luò)合劑和成核劑，所述金屬離子至少包括磁性金屬離子，所述金屬離子的濃度為5mmol/l～2mol/l；通過堿溶液調(diào)節(jié)所述鹽溶液的ph值為10.0～13.5。

該步驟中，金屬離子至少包括磁性金屬離子，例如鐵(fe)、鈷(co)或鎳(ni)的金屬離子，這樣，可在后續(xù)磁場誘導(dǎo)作用下，生長成納米線結(jié)構(gòu)，并且在磁場的作用下，相互纏繞，冷焊組裝。對于金屬離子的濃度，需控制在5mmol/l～2mol/l的范圍內(nèi)，如濃度太低，后續(xù)反應(yīng)后得到的納米線很少，無法形成完整的無紡布材料；如濃度太高，會出現(xiàn)金屬鏡(例如鎳鏡)現(xiàn)象。

配制過程中，金屬離子的鹽溶液可為金屬離子的硫酸鹽、鹵化物、硝酸鹽、乙酰丙酮鹽或草酸鹽中的一種或多種的混合。優(yōu)選鹵化物和硝酸鹽。

絡(luò)合劑可為na3c6h5o7、h3c6h5o7、pvp、h2c2o4、na2c2o4、c10h14n2na2o8中的一種或多種的混合。優(yōu)選為檸檬酸鈉(na3c6h5o7)、檸檬酸(h3c6h5o7)和pvp中的一種或多種的混合，其具有良好的絡(luò)合作用效果，更易實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)速度的調(diào)控，從而獲得設(shè)計(jì)尺寸下的金屬納米線。絡(luò)合劑的濃度可為0.1-2mol/l。

成核劑可為貴金屬鹽和/或貴金屬酸，例如選自氯化鈀(pdcl2)、氯金酸(h2aucl6·h2o)和氯鉑酸(h2ptcl6·h2o)中的一種或多種，要求成核劑中所含金屬離子比所制備的磁性金屬離子更容易被還原。成核劑的濃度可為0.1-50mmol/l。

調(diào)節(jié)ph為堿性，從而便于后續(xù)還原反應(yīng)的發(fā)生。調(diào)節(jié)ph的堿溶液可為氨水(nh3·h2o)、氫氧化鉀(koh)或氫氧化鈉(naoh)溶液一種或多種的混合。濃度可為2-6mol/l。

s2，配制濃度為5mmol/l～5mol/l的強(qiáng)還原性的還原劑溶液，通過堿溶液調(diào)節(jié)所述還原劑溶液的ph值為10.0～13.5。

該步驟中，強(qiáng)還原性的還原劑溶液可為水合肼(n2h4·h2o)、硼氫化鈉(nabh4)和次磷酸鈉(nah2po2)中的一種或多種的混合。優(yōu)選為水合肼，這是因?yàn)椋?、水合肼的還原性強(qiáng)，可還原的金屬元素種類多；2、還原速度快，能在反應(yīng)初期形成大量的納米晶核，使得最后得到的納米線的直徑更小。

還原劑溶液的濃度在5mmol/l～5mol/l的范圍內(nèi)，如果濃度太低，不能充分還原鹽溶液中的金屬離子；如果溶度太高，一方面會造成原料的浪費(fèi)，另一方面是考慮到還原劑(特別是水合肼)的毒性。

s3，將所述鹽溶液與所述還原劑溶液置于反應(yīng)容器中充分混合，在所述反應(yīng)容器的上方提供磁場強(qiáng)度為100-2000gs的單向磁場，所述單向磁場對所述反應(yīng)容器中的物質(zhì)磁力方向與所述反應(yīng)容器中浮力方向相同，同時加熱所述反應(yīng)容器，使所述反應(yīng)容器內(nèi)的混合溶液在50～100℃下充分反應(yīng)，直至得到團(tuán)聚的無紡布。

該步驟中，鹽溶液和還原劑溶液混合反生還原反應(yīng)，強(qiáng)還原性的還原劑還原金屬離子，使得金屬離子快速被還原成金屬單質(zhì)。在反應(yīng)過程中，成核劑用于保證反應(yīng)初期通過還原劑的作用產(chǎn)生大量的晶核，保證了后續(xù)金屬納米結(jié)構(gòu)的生長。還原反應(yīng)過程中，施加磁場誘導(dǎo)，通過磁場的磁力使得初期的金屬晶粒沿磁場方向生長排列成線，絡(luò)合劑相配合，控制反應(yīng)速率不至于過快，從而允許磁場有充足的時間發(fā)揮引導(dǎo)作用制得金屬納米線，不至于反應(yīng)過快導(dǎo)致磁場來不及作用最終得到大的顆粒狀金屬。通過上述還原反應(yīng)，配合各組分的協(xié)同作用，最終通過還原反應(yīng)，不需要依靠模板，即制得金屬納米線。也因此，可實(shí)現(xiàn)在低溫(50～100℃)下制得金屬納米線。

在反應(yīng)過程中，提供單向磁場，且磁場是在反應(yīng)容器的上方，磁場對反應(yīng)初期形成的膜材料的磁力是向上，與其本身所受的浮力方向相同，這樣，膜材料同時受到向上的磁力和浮力的作用，從而團(tuán)聚在反應(yīng)容器的上方。如磁場設(shè)置在其它方向，將導(dǎo)致膜材料分裂，得到的材料為力學(xué)性能很差的棉狀材料，無法形成團(tuán)聚的無紡布。

磁場強(qiáng)度為100-2000gs，如磁場強(qiáng)度低于0.1t，強(qiáng)度太低，被還原的金屬晶體不容易受弱磁場作用排列成線以及纏繞；如磁場強(qiáng)度高于2t，磁場作用太強(qiáng)，也無法形成團(tuán)聚的無紡布。磁場的覆蓋面積優(yōu)選為大于等于反應(yīng)容器的敞口表面積。一方面，如小于反應(yīng)容器的敞口表面積，得到的膜材料的宏觀尺寸也會小于反應(yīng)容器的敞口表面積，不利于資源的充分利用。另一方面，如大于等于敞口表面積，最終制得的膜材料的均一性也相對較好。

施加的單向磁場可為靜止磁場或旋轉(zhuǎn)磁場，優(yōu)選地，可為旋轉(zhuǎn)磁場。旋轉(zhuǎn)磁場下，形成的納米線之間能夠更好的纏繞，所得到的膜材料在干燥之后的力學(xué)性能更好。旋轉(zhuǎn)磁場的轉(zhuǎn)速為0.5-200r/min。在該范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)速較小，從而可使先合成出來的膜材料隨著磁場的旋轉(zhuǎn)而旋轉(zhuǎn)，不至于轉(zhuǎn)速過大導(dǎo)致膜材料彼此被甩開，進(jìn)而無法在后期形成連續(xù)、完整性好的膜材料。

該步驟的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度控制在50～100℃。如果溫度太低，反應(yīng)速度過慢；溫度太高，得到的膜材料中納米線的直徑較大。反應(yīng)時間一般在5-60分鐘，即可反應(yīng)充分。當(dāng)然，由于金屬離子的濃度、還原劑溶液的濃度、ph值以及反應(yīng)的溫度等因素的影響，具體反應(yīng)時長有所不同，只要提供充分的反應(yīng)時間使得生成的納米線可纏繞團(tuán)聚，最終即可得到具有一定力學(xué)性能的無紡布。

通過上述制備過程，可在無基底、無模板輔助情況下，得到一種三維、自支撐的由金屬納米線相互纏繞而成的無紡布材料。金屬納米線直徑為50-300nm，納米線長度為10-1000μm。無紡布材料由微觀結(jié)構(gòu)為納米線的金屬相互纏繞而成，具有自支撐和柔性的特點(diǎn)，得到的無紡布材料的直徑為1-100cm。

需說明的是，本具體實(shí)施方式中，借助還原反應(yīng)以及單向磁場的作用，可在無基底、無模板輔助情況得到納米線纏繞而成的無紡布。以往在無模板情形下制備納米線時，通常只能得到納米線的分散液。由納米線單元可進(jìn)一步組成宏觀有序的納米線陣列或者宏觀無序的納米線膜。納米線所組成的宏觀形態(tài)對后續(xù)的應(yīng)用具有重要影響。在以往制得的納米線分散液中，如果同時無基底的話，得不到自支撐的膜材料。需要通過靜電紡絲工藝在導(dǎo)電基底表面制備金屬納米線膜。這種制備過程，一方面受制于納米線的制備過程，例如需要使用到多孔氧化鋁等硬模板或者棒狀膠束、dna等軟模板，制得納米線后需要去除模板、納米線結(jié)構(gòu)不均勻，且納米線材料的種類限制較大。另一方面，受制于靜電紡絲工藝，紡絲對象納米線的尺寸無法做到很細(xì)，導(dǎo)致得到的膜中的納米線尺寸較大，不利于后續(xù)應(yīng)用。而本具體實(shí)施方式，通過施加單向磁場，由單向磁場誘導(dǎo)被還原出的鐵磁性納米顆粒進(jìn)行自組裝以形成合金納米線，且納米線之間相互纏繞形成三維、自支撐的無紡布，從而可在不需要基底的情形下制得有一定力學(xué)性能的無紡布。

上述制備過程中，優(yōu)選地，步驟s1中，鹽溶液中包括至少兩種金屬離子(兩種或者多種磁性金屬離子或者磁性金屬離子和非磁性金屬離子)，從而通過后續(xù)過程制得合金納米線，而非單一的金屬納米線。磁性金屬離子為鐵(fe)、鈷(co)或鎳(ni)的金屬離子；所述非磁性金屬離子為銅(cu)、鈀(pd)、鉑(pt)、金(au)和釕(ru)的金屬離子中的一種或多種的混合。相比于單一金屬而言，合金材料可以同時發(fā)揮兩種或多種合金元素的優(yōu)勢，起到1+1>2的協(xié)同作用。特別是在電催化分解水產(chǎn)氫和產(chǎn)氧過程中，相對于單一金屬納米線僅作為集流體而言，合金納米線構(gòu)成的無紡布本身除作為集流體之外，還可發(fā)揮催化劑的作用，無需另外復(fù)合其它材料作為催化劑。具體地，合金材料中一者(一般為磁性金屬)主要發(fā)揮導(dǎo)電功能，作為集流體；另一者(一般為非磁性金屬或者導(dǎo)電性相對較弱的另一磁性金屬)發(fā)揮催化活性，作為催化劑，這樣，無紡布同時發(fā)揮集流體和催化劑的作用，無需另外再復(fù)合其它催化劑。而且由于磁性金屬和非磁性金屬是在制備過程中一體集成，具有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)連續(xù)、接觸電阻小、兩者結(jié)合力強(qiáng)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)，用于電催化分解水產(chǎn)氫和產(chǎn)氧時，可表現(xiàn)出較低的過電勢和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟s3中，將鹽溶液與還原劑溶液分別于50～100℃下預(yù)熱5～60分鐘后再將兩者置于反應(yīng)容器中充分混合，之后再在磁場作用下反應(yīng)。通過預(yù)熱鹽溶液與還原劑溶液，在混合時即反應(yīng)初期，還原劑能使成核劑(例如貴金屬鹽)形成大量且均勻分散的晶核，從而給磁性金屬原子生長提供了大量的反應(yīng)起始位點(diǎn)(晶種)，保證反應(yīng)的整個過程處于恒定的溫度下，從而使得合成的納米線具有極佳的尺寸均一性。

如下，通過具體實(shí)施例驗(yàn)證本具體實(shí)施方式的制備方法制得的無紡布的形貌和性能。

實(shí)施例1

配置用于合成合金納米線膜材料的反應(yīng)前驅(qū)體溶液，選擇氯化鎳、氯化鈷、檸檬酸鈉、氯化鈀為反應(yīng)前驅(qū)體溶液中的鹽溶液原料：將0.1mol/l的氯化鎳溶液、0.1mol/l的氯化鈷溶液、0.5mol/l的檸檬酸鈉溶液及少量氯化鈀進(jìn)行混合，形成a液，用6mol/l的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)a液的ph值為12.0；選擇硼氫化鈉為反應(yīng)還原劑原料，配置濃度為1mol/l的還原劑溶液，形成b液，用6mol/l氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)b液ph值為12.0；將a液和b液分別置于60℃水浴中預(yù)熱5分鐘，隨后將a液和b液進(jìn)行均勻混合，倒入敞口直徑為40cm的圓柱形反應(yīng)容器中，在外加靜止磁場的條件下，90℃加熱反應(yīng)10分鐘；反應(yīng)結(jié)束后，取出無紡布材料，用去離子水和酒精反復(fù)清洗，然后將其取出并用玻璃棒搟平，最后置于60℃真空干燥箱中干燥30分鐘。

所得到的鎳鈷合金納米線無紡布薄膜的直徑為40cm，與反應(yīng)容器敞口表面積大小一致，如圖1所示。

圖2是上述制備得到的鎳鈷合金納米線無紡布薄膜的低倍掃描電子顯微鏡圖(sem圖)。該sem圖是由德國蔡司公司型號為supra55，工作電壓為5.0kv，放大倍數(shù)為4.5mm×1.0(k)的掃描電子顯微鏡掃描上述制得的鎳鈷合金納米線無紡布樣品所得到的。從圖2可以看出，無紡布中的納米線直接相互纏繞，形成連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)。

圖3是上述制備得到的鎳鈷合金納米線無紡布薄膜的高倍掃描電子顯微鏡圖(sem圖)。該sem圖是由德國蔡司公司型號為supra55，工作電壓為5.0kv，放大倍數(shù)為100.0(k)的掃描電子顯微鏡掃描上述制得的鎳鈷合金納米線無紡布樣品所得到的。從圖3可以看出，無紡布中的鎳鈷合金納米線直徑在100nm左右。

圖4是上述制備得到的鎳鈷合金納米線無紡布薄膜的投射電子顯微鏡圖元素分布圖(tem-mapping圖)，可以看出，元素ni和元素co均勻的分布在整個納米線區(qū)域且兩者之間襯度相近，表明ni元素的含量與co元素的含量比例接近1:1(溶液配方中ni鹽與co鹽的濃度比例)，兩者之間形成均勻合金。

將上述制備得到的鎳鈷合金納米線無紡布薄膜通過模壓沖孔工藝，用沖片機(jī)沖成直徑為1.2cm的圓片，并將此圓片夾于面積為2cm*2cm、目數(shù)為60的鈦網(wǎng)中間作為工作陽極。另以ag/agcl電極為參比電極，以鉑絲為工作陰極組成三電極測試系統(tǒng)。采用階梯掃描伏安法(scv)，在1mol/l的koh溶液中的進(jìn)行析氫電催化性能測試。在scv測試過程中，設(shè)置每15s增加5mv并取1個點(diǎn)的模式。測試過程中可以看到，氣泡主要在鎳鈷無紡布極片上產(chǎn)生，鈦網(wǎng)上基本不產(chǎn)生氣泡，表明鈦網(wǎng)并沒有催化活性，只是作為穩(wěn)定的電極夾具。同時，因無紡布制成的圓片未復(fù)合其它催化劑，因此，無紡布在電極系統(tǒng)中除作為集流體之外，還具有催化劑的作用，實(shí)現(xiàn)電催化水解反應(yīng)。測試多次，選取最終穩(wěn)定的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。測試數(shù)據(jù)如圖5中曲線a所示。

對照樣例1：以未作處理的商業(yè)泡沫鎳用于電催化分解水產(chǎn)氫過程中。

將泡沫鎳與實(shí)施例中類似工藝制成電催化工作陽極、組裝成三電極測試系統(tǒng)。具體過程如下：選擇厚度為100微米的商業(yè)泡沫鎳，將其沖為直徑為12mm的圓片。并將此圓片夾于面積為2cm*2cm、目數(shù)為60的鈦網(wǎng)中間作為工作陽極，以ag/agcl電極為參比電極，以鉑絲為工作陰極組成三電極測試系統(tǒng)。采用scv模式，在1mol/l的koh溶液中的進(jìn)行析氫電催化性能測試。測試數(shù)據(jù)如圖5中曲線b所示。

對照樣例2：以未作處理的商用20％pt/c用于電催化分解水產(chǎn)氫過程中。

將商用20％pt/c制成電催化工作陽極，與實(shí)施例中類似工藝組裝成三電極測試系統(tǒng)。具體過程如下：將1mg商用20％pt/c溶解在190ul去離子水和50ul乙醇混合溶劑中，加入10ul質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的nafion溶液，將以上混合溶液超聲分散40分鐘，然后用移液槍吸取7ul該分散液并滴于玻碳電極上，在40℃真空干燥箱中干燥60分鐘，得到活性物質(zhì)負(fù)載在玻碳電極上的pt/c工作陽極。將該pt/c工作陽極與ag/agcl電極(參比電極)，鉑絲(工作陰極)組成三電極測試系統(tǒng)。采用scv模式，在1mol/l的koh溶液中的進(jìn)行析氫電催化性能測試。測試數(shù)據(jù)如圖5中曲線c所示。

從圖5中可以看出，對照例2中的商用20％pt/c用于電催化時，測試系統(tǒng)的電催化產(chǎn)氫性能最好，在電流密度為150ma/cm²條件下，過電勢僅為120mv。實(shí)施例中的鎳鈷合金納米線用于電催化時，在電流密度為150ma/cm²條件下過電勢為170mv，與貴金屬的電催化性能相差較小。而采用對照例1中泡沫鎳時，測到的過電勢則遠(yuǎn)大于300mv，表現(xiàn)出非常高的過電位，電催化性能較差。

實(shí)施例2

配置用于合成合金納米線膜材料的反應(yīng)前驅(qū)體溶液，選擇氯化鎳、氯化銅、pvp、氯鉑酸為反應(yīng)前驅(qū)體溶液中的鹽溶液原料：將0.2mol/l的氯化鎳溶液、0.1mol/l的氯化銅溶液、0.5mol/l的pvp溶液及少量氯鉑酸進(jìn)行混合，形成a液，用6mol/l的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)a液的ph值為13.0；選擇水合肼為反應(yīng)還原劑原料，配置體積分?jǐn)?shù)為20％的還原劑溶液，形成b液，用6mol/l氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)b液ph值為13.0；將a液和b液分別置于60℃水浴中預(yù)熱5分鐘，隨后將a液和b液進(jìn)行均勻混合，倒入敞口直徑為18cm的圓柱形反應(yīng)容器中，在外加旋轉(zhuǎn)磁場的條件下，60℃加熱反應(yīng)10分鐘；其中，磁場轉(zhuǎn)速為20r/min。反應(yīng)結(jié)束后，取出無紡布材料，分別用去離子水和酒精反復(fù)清洗，取出并用玻璃棒搟平，最后置于60℃真空干燥箱中干燥30分鐘。

所得到鎳銅合金納米線無紡布膜的直徑為18cm，與反應(yīng)容器敞口表面積大小一致，如圖6所示。

對制備得到的鎳銅合金納米線無紡布薄膜進(jìn)行掃描電子顯微成像，其sem圖與實(shí)施例1中的圖2～3類似，在此不再一一提供。

通過模壓沖孔工藝，將上述制得的鎳銅合金納米線無紡布薄膜用沖片機(jī)沖成直徑為1.2cm的圓片，并將此極片夾于面積為2cm*2cm、目數(shù)為60的鈦網(wǎng)中間作為工作陽極，以ag/agcl電極為參比電極，以鉑絲為工作陰極組成三電極測試系統(tǒng)。采用線性伏安掃描法(lsv)，在6mol/l的koh溶液中的進(jìn)行析氧電催化性能。其中，在lsv測試過程中，采用掃速為5mv/s、每一秒采集一個數(shù)據(jù)點(diǎn)的模式。測試多次，選取最終穩(wěn)定的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

本實(shí)施例的鎳銅合金納米線無紡布構(gòu)成的三電極測試系統(tǒng)，在10ma/cm²的電流密度下，過電勢為280mv。而泡沫鎳構(gòu)成的三電極測試系統(tǒng)，對應(yīng)的過電勢在400mv以上，貴金屬pt/c構(gòu)成的三電極測試系統(tǒng)，過電勢是200mv。從數(shù)據(jù)可知，本實(shí)施例的鎳銅合金納米線無紡布與貴金屬的電催化性能相差較小，電催化性能優(yōu)異，而泡沫鎳表現(xiàn)出非常高的過電位，電催化性能較差。

實(shí)施例3

配置用于合成單一金屬納米線膜材料的反應(yīng)前驅(qū)體溶液，選擇乙酰丙酮鎳、檸檬酸、氯金酸為反應(yīng)前驅(qū)體溶液中的鹽溶液原料：將0.3mol/l的乙酰丙酮鎳溶液、0.5mol/l的檸檬酸溶液及少量氯金酸進(jìn)行混合，形成a液，用6mol/l的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)a液的ph值為10.0；選擇水合肼為反應(yīng)還原劑原料，配置體積分?jǐn)?shù)為5％的還原劑溶液，形成b液，用6mol/l氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)b液ph值為10.0；將a液和b液分別置于70℃水浴中預(yù)熱5分鐘，隨后將a液和b液進(jìn)行均勻混合，倒入100ml燒杯中，在外加靜止磁場的條件下，70℃加熱反應(yīng)10分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，取出無紡布材料，分別用去離子水和酒精反復(fù)清洗，取出并用玻璃棒搟平，最后置于60℃真空干燥箱中干燥30分鐘。

所得到純鎳金屬納米線無紡布膜的直徑為8cm，與反應(yīng)燒杯容器敞口表面積大小一致，如圖7所示。對制備得到的鎳金屬納米線無紡布薄膜進(jìn)行掃描電子顯微成像，其sem圖與實(shí)施例1中的圖2～3類似，在此不再一一提供。

單一鎳金屬納米線纏繞成的無紡布，其本身可以作為一種優(yōu)異的集流體使用；但由于其催化活性有限，因此還需復(fù)合其它材料作為催化劑。具體地，通過模壓沖孔工藝，將上述所制鎳金屬納米線無紡布用沖片機(jī)沖成直徑為1.2cm的圓片，以此圓片作為集流體，置于制備ni2p的前驅(qū)體溶液中，通過水熱的方法，在鎳納米線表面生長ni2p納米片催化劑，得到ni2p/ni復(fù)合的極片。

將上述ni2p/ni復(fù)合的圓形極片夾于面積為2cm*2cm、目數(shù)為60的鈦網(wǎng)中間作為工作陽極，以ag/agcl電極為參比電極，以鉑絲為工作陰極組成三電極測試系統(tǒng)。采用線性伏安掃描法(lsv)，在6mol/l的koh溶液中的進(jìn)行析氫電催化性能。其中，在lsv測試過程中，采用掃速為5mv/s、每一秒采集一個數(shù)據(jù)點(diǎn)的模式。測試多次，選取最終穩(wěn)定的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

本實(shí)施例的鎳納米線無紡布與ni2p催化劑復(fù)合的極片構(gòu)成的三電極測試系統(tǒng)，在10ma/cm²的電流密度下，過電勢為120mv。而使用泡沫鎳時，用同樣的方法復(fù)合ni2p催化劑，得到的復(fù)合極片構(gòu)成的三電極測試系統(tǒng)，在10ma/cm²的電流密度下，過電勢為200mv。從數(shù)據(jù)可知，本實(shí)施例的鎳納米線無紡布用于電催化過程中的集流體時，復(fù)合電極的電催化性能較為優(yōu)異。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下做出若干替代或明顯變型，而且性能或用途相同，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。