本發(fā)明涉及含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂填充復(fù)合薄膜材料，具體涉及含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂填充復(fù)合薄膜材料及其制作方法。

背景技術(shù)：

含氟高分子，尤其是四氟乙烯的均聚、改性、或共聚高分子樹脂都具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，在化工材料、機(jī)械電子、航空航天、軍工防護(hù)、新型材料和新能源等各領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用；含氯高分子，如三氟氯乙烯的均聚、改性、或共聚高分子樹脂均具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能和抗化學(xué)穿透性，在化學(xué)防護(hù)上有重要貢獻(xiàn)。含氟導(dǎo)電高分子如杜邦的nafion樹脂，有優(yōu)異的導(dǎo)電性及化學(xué)穩(wěn)定性，在燃料電池及氯堿電池的應(yīng)用廣泛，但仍存在不少缺點(diǎn)，如導(dǎo)電性能還不夠高，其單膜的常溫電導(dǎo)率(conductivity)<0.1(s/cm)；化學(xué)穿透性高，無法有效阻隔有毒有害化學(xué)品穿透。

膨體聚四氟乙烯制備是采用高結(jié)晶度的聚四氟乙烯分散樹脂，經(jīng)雙向拉伸膨化獲得，具有高度微米或納米纖維緊密結(jié)合的微孔結(jié)構(gòu)，有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，機(jī)械性能，防水透氣性和化學(xué)穩(wěn)定性，從七十年代以來就被用于制造電線電纜絕緣材料、人造血管、密封帶、環(huán)保過濾以及服裝面料等；但其缺點(diǎn)是這些微米或納米纖維的耐穿刺性不好，且在受張力后這些微米或納米纖維會(huì)繼續(xù)被拉長(zhǎng)拉松，造成膜組織變形，導(dǎo)致功能性下降，嚴(yán)重影響膜整體防護(hù)性功能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明旨在提出一種含氟含氯導(dǎo)電高分子雙面填充復(fù)合薄膜材料，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度及防水、透濕、耐油污、耐水洗、阻燃、抗生化武器穿透及高導(dǎo)電性等優(yōu)秀的物化性能。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種含氟含氯導(dǎo)電高分子雙面填充復(fù)合薄膜，包括微孔薄膜骨架與含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂，所述微孔薄膜骨架的雙面的孔隙體積超過60％被含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂所填充；

所述含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂通過如下方法制備得到：先按重量百分比將可自由基聚合的含氟帶磺酰氟液相單體1％～20％、純凈水79％～98％、含氟表面活性劑0.01％～1％加入反應(yīng)釜中進(jìn)行高速攪拌，得到預(yù)聚體乳液；然后往反應(yīng)釜內(nèi)通入四氟乙烯、偏氟乙烯中的一種或兩種與三氟氯乙烯的氣相混合單體，反應(yīng)壓力為5公斤或以上；然后通入自由基引發(fā)劑，反應(yīng)溫度在20-120℃，反應(yīng)壓力在5-25公斤，反應(yīng)時(shí)間為15-180min，得到反應(yīng)產(chǎn)物含氟含氯帶磺酰氟的高分子乳液；所述含氟帶磺酰氟液相單體與所述氣相混合單體實(shí)際參與自由基聚合反應(yīng)的總重量之比為1：3～3：1；自由基引發(fā)劑的通入總重量與含氟帶磺酰氟液相單體的重量比為0.01％～3.0％；最后對(duì)含氟含氯帶磺酰氟的高分子乳液進(jìn)行水解，再經(jīng)凝聚、水洗、干燥后得到含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂。

上述含氟含氯導(dǎo)電高分子雙面填充復(fù)合薄膜的制作方法，包括如下步驟：

將微孔薄膜骨架以涂布或浸泡的方式，把所述含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂填充入微孔薄膜骨架雙面的孔隙里得到復(fù)合材料；將復(fù)合材料烘干，制得含氟含氯導(dǎo)電高分子雙面填充復(fù)合薄膜。

需要說明的是，微孔薄膜骨架與含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂的重量比為(5:95)-(40:60)。

需要說明的是，微孔薄膜骨架通過如下方法制備：

先將可熱熔性含氟樹脂或含氯含氟樹脂、所述含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂、碳纖維前體及其共聚物或可衍生成碳纖維的樹脂、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酯、芳綸、聚醚酮中的一種進(jìn)行紡絲，經(jīng)熱熔噴絲或濕法噴絲，均勻地收集成無規(guī)則網(wǎng)狀微孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)熱定形后形式納米微孔薄膜骨架。

需要說明的是，微孔薄膜骨架以涂布或浸泡方法，將活性炭粉、石墨粉、石墨烯、稀有金屬粉中的一種或幾種，與所述含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂混合一并填充入其微孔薄膜雙面的孔隙里。

進(jìn)一步需要說明的是，所述活性炭粉、石墨粉、石墨烯、稀有金屬粉中的一種或幾種的總重量不超過含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂的重量的25％。

更進(jìn)一步需要說明的是，所述稀有金屬粉為銀、鉑或鈀。

需要說明的是，可熱熔性含氟樹脂或含氯含氟樹脂包括可熱熔性聚四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯或其共聚物、聚偏氟乙烯或其共聚物中的一種或幾種。

需要說明的是，所述含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂的酸當(dāng)量數(shù)(meq/g)在400-1500。

需要說明的是，所述制作方法中，采用濕式相變化法、溫差相變化法、干式溶劑法、靜電紡絲法或超高速離心紡絲法進(jìn)行紡絲。

本發(fā)明的有益效果在于：所述含氟含氯導(dǎo)電高分子雙面填充復(fù)合薄膜材料，其物理機(jī)械強(qiáng)度高，防水、耐油、抗污性較高，此薄膜能滿足對(duì)抵抗水及阻止有毒有害化學(xué)品侵入性能更高、透濕性更高；當(dāng)將其應(yīng)用于生化防護(hù)服時(shí)，具有輕便和對(duì)水及有毒有害化學(xué)品的高防護(hù)性能、舒適、保暖、可大大提升戰(zhàn)士的戰(zhàn)斗力；用于燃料電池的應(yīng)用，因其導(dǎo)電度高，獲得的電性能較好，且燃料如氫氣或酒精較能較完全燃燒利用。

具體實(shí)施方式

以下將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，需要說明的是，本實(shí)施例以本技術(shù)方案為前提，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于本實(shí)施例。

一種含氟含氯導(dǎo)電高分子雙面填充復(fù)合薄膜，包括微孔薄膜骨架與含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂，所述微孔薄膜骨架的雙面的孔隙體積超過60％(優(yōu)選>75％，最優(yōu)>90％)被含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂所填充；

所述含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂通過如下方法制備得到：先按重量百分比將可自由基聚合的含氟帶磺酰氟液相單體1％～20％、純凈水79％～98％、含氟表面活性劑0.01％～1％加入反應(yīng)釜中進(jìn)行高速攪拌，得到預(yù)聚體乳液；然后往反應(yīng)釜內(nèi)通入四氟乙烯、偏氟乙烯中的一種或兩種與三氟氯乙烯的氣相混合單體，反應(yīng)壓力為5公斤或以上；然后通入自由基引發(fā)劑，反應(yīng)溫度在20-120℃，反應(yīng)壓力在5-25公斤，反應(yīng)時(shí)間為15-180min，得到反應(yīng)產(chǎn)物含氟含氯帶磺酰氟的高分子乳液；所述含氟帶磺酰氟液相單體與所述氣相混合單體實(shí)際參與自由基聚合反應(yīng)的總重量之比為1：3～3：1；自由基引發(fā)劑的通入總重量與含氟帶磺酰氟液相單體的重量比為0.01％～3.0％；最后對(duì)含氟含氯帶磺酰氟的高分子乳液進(jìn)行水解，再經(jīng)凝聚、水洗、干燥后得到含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂。

進(jìn)一步地，所述含氟帶磺酰氟液相單體包括cf2＝cf-o-rf-so2f、cf2＝cf-o-rf1-o-rf2-so2f、cf2＝cf-cf2-o-rf3-so2f中一種或幾種，其中rf、rf1、rf2是1-6個(gè)碳的含氟烷基，rf3是0-5個(gè)碳的含氟烷基。

更進(jìn)一步地，所述含氟帶磺酰氟液相單體包括cf2＝cf-o-cf2cf2-so2f，cf2＝cf-o-cf2cfcf3-o-cf2cf2-so2f、cf2＝cf-cf2-o-so2f、cf2＝cf-cf2-o-cf2cf2-so2f中的一種或幾種。

更進(jìn)一步地，當(dāng)所述含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂應(yīng)用于電池領(lǐng)域時(shí)，含氟帶磺酰氟液相單體以如下重量百分比組成：cf2＝cf-o-cf2cf2-so2f0-80％，cf2＝cf-o-cf2cfcf3-o-cf2cf2-so2f20％-99％，cf2＝cf-cf2-o-so2f0％-20％，cf2＝cf-cf2-o-cf2cf2-so2f0％-80％。

更進(jìn)一步地，當(dāng)所述含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂應(yīng)用于核生化防護(hù)膜材時(shí)，含氟帶磺酰氟液相單體以如下重量百分比組成：cf2＝cf-o-cf2cf2-so2f0-80％，cf2＝cf-o-cf2cfcf3-o-cf2cf2-so2f0％-20％，cf2＝cf-cf2-o-so2f20％-100％，cf2＝cf-cf2-o-cf2cf2-so2f0％-80％。

進(jìn)一步地，所述含氟帶磺酰氟液相單體里可含有含氟不帶磺酰氟試劑，所述含氟不帶磺酰氟試劑與含氟帶磺酰氟液相單體的重量比小于或等于30％。

更進(jìn)一步地，所述含氟不帶磺酰氟試劑包括含氟烷基、含氟烷基醚、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、3，3，3-三氟丙稀或全氟烷基乙烯中的一種或多種。

進(jìn)一步地，所述氣相混合單體以摩爾比計(jì)含：25％-90％的四氟乙烯、0％-70％的偏氟乙烯、5％-50％的三氟氯乙烯。

進(jìn)一步地，所述含氟表面活性劑包括含6-16個(gè)碳的有機(jī)物，并至少含一個(gè)羧酸或者磺酸的官能團(tuán)。

進(jìn)一步地，所述自由基引發(fā)劑包括過硫酸鹽、雙氧水、有機(jī)過氧化合物中的一種或多種。

上述含氟含氯導(dǎo)電高分子雙面填充復(fù)合薄膜的制作方法，包括如下步驟：

步驟一、制作微孔薄膜骨架：先將原料以濕式相變化法、溫差相變化法、干式溶劑法、靜電紡絲法或超高速離心紡絲法紡絲，經(jīng)熱熔噴絲或濕法(含溶劑或水)噴絲，噴出來的絲其直徑約50-1000納米，可均勻的收集成無規(guī)則網(wǎng)狀微孔結(jié)構(gòu)，此網(wǎng)狀微孔結(jié)構(gòu)經(jīng)熱定形后可行成納米微孔薄膜，此微孔薄膜骨架重約1-50克/平米，優(yōu)選的3-25克/平米，其開孔隙率約50％-95％，優(yōu)選的70％-90％。

所述微孔薄膜骨架的原料選自：(i)可熱熔性含氟(含氯)樹脂，選自可熱熔性聚四氟乙烯共聚物，聚三氟氯乙烯或其共聚物，聚偏氟乙烯或其共聚物；(ii)含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂(其磺酸或羧酸的當(dāng)量數(shù)(meq/g)在1000-2000，優(yōu)選的在1200-1600)；(iii)碳纖維前體如聚丙烯腈及其共聚物或其它可衍生成碳纖維的樹脂，優(yōu)選的，碳纖維前體所制出的微孔薄膜可經(jīng)高溫預(yù)氧化、石墨化、碳化等制程，成為納米碳纖維微孔薄膜；(iv)其它高級(jí)工程材料選自：聚酰亞胺，聚酰胺(尼龍)，聚酯(pet)，芳綸，聚醚酮(peek)等；

步驟二、把含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂填充入微孔薄膜骨架雙面孔隙里：將步驟一所得的微孔薄膜骨架，以涂布或浸泡方法，把含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂填充入微孔薄膜骨架雙面的孔隙里，此處的含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂，其磺酸或羧酸的酸當(dāng)量數(shù)(meq/g)在400-1500，優(yōu)選的在500-1100，更佳的在600-950；將復(fù)合材料烘干，制得導(dǎo)電高分子雙面填充復(fù)合薄膜；

所述含氟含氯導(dǎo)電高分子雙面填充復(fù)合薄膜，其微孔薄膜骨架與含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂的重量比為(5:95)-(40:60)，優(yōu)選的在(10:90)-(30:70)，此含氟含氯導(dǎo)電高分子雙面填充復(fù)合薄膜總重在5-200克/平米，優(yōu)選的10-100克/平米，最優(yōu)的在20-90克/平米，其厚度在3微米-100微米，優(yōu)選的在5微米-50微米，最優(yōu)的在10微米-45微米，含氟含氯導(dǎo)電高分子雙面填充復(fù)合薄膜的常溫電導(dǎo)率(conductivity)>0.10(s/cm)，優(yōu)選的>0.15(s/cm)，更佳的>0.20(s/cm)；微孔薄膜骨架雙面的孔隙大部分(>60％，優(yōu)選的>75％，最優(yōu)的>90％)被含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂所填充，含氟含氯導(dǎo)電高分子雙面填充復(fù)合薄膜透空氣率低，用gurley透氣儀測(cè)量讓100毫升空氣透過此復(fù)合薄膜所需的時(shí)間>3分鐘，優(yōu)選的>10分鐘。

可選地，所述步驟二中，將步驟一的所述微孔薄膜骨架，以涂布或浸泡方法，把含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂，及少量的活性炭粉、石墨粉、石墨烯或稀有金屬粉，填充入其微孔薄膜雙面的孔隙里，將復(fù)合材料烘干，制得含氟含氯導(dǎo)電高分子雙面填充復(fù)合薄膜；所述少量的活性炭粉、石墨粉、石墨烯或稀有金屬粉的總重量不超過含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂25％的重量，優(yōu)選的不超過含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂11％的重量；較佳地，所述稀有金屬粉選自銀(ag)、鉑(pt)、鈀(pd)。

所得的含氟含氯導(dǎo)電高分子雙面填充復(fù)合薄膜，其總重在5-250克/平米，優(yōu)選的在10-150克/平米，最優(yōu)的在20-100克/平米，其厚度在3微米-100微米，優(yōu)選的在5微米-50微米，最優(yōu)的在10微米-30微米，其常溫電導(dǎo)率(conductivity)>0.1(s/cm)，優(yōu)選的>0.15(s/cm)，更佳的>0.20(s/cm)；微孔薄膜骨架的孔隙大部分(>60％，優(yōu)選的>75％，最優(yōu)的>90％)被含氟(含氯)高導(dǎo)電性高分子，及少量的活性炭粉、石墨粉、石墨烯或稀有金屬粉所填充，含氟含氯導(dǎo)電高分子雙面填充復(fù)合薄膜透空氣率低，用gurley透氣儀測(cè)量讓100毫升空氣透過復(fù)合薄膜所需的時(shí)間>3分鐘，優(yōu)選的>10分鐘。

實(shí)施例1：

在一個(gè)約100升內(nèi)容積密閉的預(yù)乳化反應(yīng)釜a內(nèi)，常溫下加入39000g純凈水，100g的全氟辛酸銨，開高速剪切攪拌，然后往釜里慢慢加入5000g的重量比70％cf2＝cf-o-cf2cfcf3-o-cf2cf2-so2f及30％cf2＝cf-o-cf2cf2-so2f混合組成的含氟帶磺酰氟液相單體，連續(xù)高速剪切攪拌約30分后，制得預(yù)聚體乳液；

在另一個(gè)約100升內(nèi)容積的反應(yīng)釜b內(nèi)，釜里先排氧，直到釜里氧含量小于20ppm，然后加入從反應(yīng)釜a來的全部預(yù)聚體乳液，釜里通入氣相混合單體，其摩爾比為90％四氟乙烯及10％三氟氯乙烯，升溫至70度，釜內(nèi)壓力維持在11公斤，加入2.5克過硫酸銨預(yù)溶于1升的去離子水，開始自由基聚合。

所述含氟帶磺酰氟液相單體與所述氣相混合單體實(shí)際參與自由基聚合反應(yīng)的總重量之比約為4:5；自由基引發(fā)劑的通入總重量與含氟帶磺酰氟液相單體的重量比為0.05％；

反應(yīng)溫度控制在70～75度，反應(yīng)時(shí)間一小時(shí)，將釜內(nèi)溫度降至室溫后，停止攪拌，反應(yīng)物放料，獲得含氟含氯導(dǎo)電高分子乳液，其初級(jí)粒子的平均粒徑約100納米，乳液固含量約19％，所得含氟含氯導(dǎo)電高分子乳液經(jīng)磺酰氟(-so2f)水解后得到含氟含氯帶磺酸(-so3h)的導(dǎo)電高分子，干燥后，其比重約1.99，酸當(dāng)量數(shù)(meq/g)約900，其單膜的常溫電導(dǎo)率(conductivity)>0.15(s/cm)。

實(shí)施例2

在一個(gè)約100升內(nèi)容積密閉的預(yù)乳化反應(yīng)釜a內(nèi)，常溫下加入39000g去離子水，100g的全氟辛酸銨，開高速剪切攪拌，然后往釜里慢慢加入5000g的重量比80％cf2＝cf-o-cf2cfcf3-o-cf2cf2-so2f及20％cf2＝cf-o-cf2cf2-so2f的混合物，連續(xù)高速剪切攪拌約30分后，制得預(yù)聚體乳液；在另一個(gè)約100升內(nèi)容積的反應(yīng)釜b內(nèi)，釜里先排氧，直到釜里氧含量小于20ppm，然后加入從反應(yīng)釜a來的全部預(yù)聚體乳液，釜里通入混合氣相混合單體，其摩爾比為75％四氟乙烯、20％偏氟乙烯及5％三氟氯乙烯，升溫至70度，釜內(nèi)壓力維持在9公斤，加入2.5克過硫酸銨預(yù)溶于1升的去離子水，開始自由基聚合。

所述含氟帶磺酰氟液相單體與所述氣相混合單體實(shí)際參與自由基聚合反應(yīng)的總重量之比約為5:4；自由基引發(fā)劑的通入總重量與含氟帶磺酰氟液相單體的重量比為0.05％；

反應(yīng)溫度控制在70～75度，反應(yīng)時(shí)間約一小時(shí)，將釜內(nèi)溫度降至室溫后，停止攪拌，反應(yīng)物放料，獲得含氟含氯導(dǎo)電高分子乳液，其初級(jí)粒子的平均粒徑約120納米，乳液固含量約21％，所得含氟含氯導(dǎo)電高分子乳液經(jīng)磺酰氟(-so2f)水解后得到含氟含氯帶磺酸(-so3h)的導(dǎo)電高分子，干燥后，其比重約1.91，酸當(dāng)量數(shù)(meq/g)約800，其單膜的常溫電導(dǎo)率(conductivity)>0.20(s/cm)。

實(shí)施例3：

在一個(gè)約100升內(nèi)容積密閉的預(yù)乳化釜a內(nèi)，常溫下加入39000g純凈水，100g的全氟辛酸銨，開高速剪切攪拌，然后往釜里慢慢加入3000g的重量比50％【cf2＝cf-o-cf2cfcf3-o-cf2cf2-so2f】及50％【cf2＝cf-cf2-o-cf2cf2-so2f】的混合物，連續(xù)高速剪切攪拌約30分后，制得預(yù)聚體乳液；在另一個(gè)約100升內(nèi)容積的反應(yīng)釜b內(nèi)，釜里先排氧，直到釜里氧含量小于20ppm，然后加入從反應(yīng)釜a來的全部預(yù)聚體乳液，釜里通入氣相混合單體，其摩爾比為50％四氟乙烯及50％三氟氯乙烯，升溫至70度，釜內(nèi)壓力維持在14公斤，加入1.5克過硫酸銨預(yù)溶于1升的去離子水，開始自由基聚合。

所述含氟帶磺酰氟液相單體與所述氣相混合單體實(shí)際參與自由基聚合反應(yīng)的總重量之比約為1:3；自由基引發(fā)劑的通入總重量與含氟帶磺酰氟液相單體的重量比為0.05％；

反應(yīng)溫度控制在70～75度，反應(yīng)時(shí)間約一小時(shí)，將釜內(nèi)溫度降至室溫后，停止攪拌，反應(yīng)物放料，獲得含氟含氯導(dǎo)電高分子乳液，其初級(jí)粒子的平均粒徑約150納米，乳液固含量約22％，所得含氟含氯導(dǎo)電高分子乳液經(jīng)磺酰氟(-so2f)水解后得到含氟含氯帶磺酸(-so3h)的導(dǎo)電高分子，干燥后，其比重約2.02，酸當(dāng)量數(shù)(meq/g)約1500，其單膜的常溫電導(dǎo)率(conductivity)>0.02(s/cm)。

實(shí)施例4：

在一個(gè)約100升內(nèi)容積密閉的預(yù)乳化反應(yīng)釜a內(nèi)，常溫下加入39000g去離子水，300g的全氟辛酸銨，開高速剪切攪拌，然后往釜里慢慢加入6000g的重量比20％【cf2＝cf-o-cf2cfcf3-o-cf2cf2-so2f】及80％【cf2＝cf-cf2-o-cf2cf2-so2f】的混合物，連續(xù)高速剪切攪拌約30分后，制得預(yù)聚體乳液；在另一個(gè)約100升內(nèi)容積的反應(yīng)釜b內(nèi)，釜里先排氧，直到釜里氧含量小于20ppm，然后加入從反應(yīng)釜a來的全部預(yù)聚體乳液，釜里通入氣相混合單體，其摩爾比為70％四氟乙烯及30％三氟氯乙烯，升溫至70度，釜內(nèi)壓力維持在10公斤，加入3克過硫酸銨預(yù)溶于1升的去離子水，開始自由基聚合。

所述含氟帶磺酰氟液相單體與所述氣相混合單體實(shí)際參與自由基聚合反應(yīng)的總重量之比約為3:1；自由基引發(fā)劑的通入總重量與含氟帶磺酰氟液相單體的重量比為0.05％；

反應(yīng)溫度控制在70～75度，反應(yīng)時(shí)間約一小時(shí)，將釜內(nèi)溫度降至室溫后，停止攪拌，反應(yīng)物放料，獲得含氟含氯導(dǎo)電高分子乳液，其初級(jí)粒子的平均粒徑約70納米，乳液固含量約19.5％，所得含氟含氯導(dǎo)電高分子乳液經(jīng)磺酰氟(-so2f)水解后得到含氟含氯帶磺酸(-so3h)的導(dǎo)電高分子，干燥后，其比重約1.97，酸當(dāng)量數(shù)(meq/g)約500，其單膜的常溫電導(dǎo)率(conductivity)>0.35(s/cm)。

實(shí)施例5

在一個(gè)約100升內(nèi)容積密閉的預(yù)乳化釜a內(nèi)，常溫下加入39000g去離子水，300g的全氟辛酸銨，開高速剪切攪拌，然后往釜里慢慢加入3公斤的重量比60％cf2＝cf-cf2-o-so2f及40％cf2＝cf-cf2-o-cf2cf2-so2f的混合物，連續(xù)高速剪切攪拌約30分后，制得預(yù)聚體乳液；在另一個(gè)約100升內(nèi)容積的反應(yīng)釜b內(nèi)，釜里先排氧，直到釜里氧含量小于20ppm，然后加入從反應(yīng)釜a來的全部預(yù)聚體乳液，釜里通入氣相混合單體，其摩爾比為25％四氟乙烯、70％偏氟乙烯、5％三氟氯乙烯，升溫至80度，釜內(nèi)壓力維持在17公斤，加入1.5克過硫酸銨預(yù)溶于1升的去離子水，開始自由基聚合。

所述含氟帶磺酰氟液相單體與所述氣相混合單體實(shí)際參與自由基聚合反應(yīng)的總重量之比約為1:2.5；自由基引發(fā)劑的通入總重量與含氟帶磺酰氟液相單體的重量比為0.05％；

反應(yīng)溫度控制在80～85度，反應(yīng)時(shí)間約45分鐘，將釜內(nèi)溫度降至室溫后，停止攪拌，反應(yīng)物放料，獲得含氟導(dǎo)電高分子乳液，其初級(jí)粒子的平均粒徑約50納米，乳液固含量約20％，所得含氟導(dǎo)電高分子乳液經(jīng)磺酰氟(-so2f)水解成磺酸(-so3h)，(-cf2-o-so2f)水解成羧酸(-cooh)的含氟含磺酸/羧酸導(dǎo)電高分子，干燥后，其比重約1.72，酸當(dāng)量數(shù)(meq/g)約950，其單膜的常溫電導(dǎo)率(conductivity)>0.10(s/cm)。

實(shí)施例6

將實(shí)施例3中制造得的含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂與二甲基乙酰胺以約1：4的重量比混合，升溫?cái)嚢?，樹脂溶解后，用靜電紡絲法噴納米纖維絲，每分鐘產(chǎn)能約5克，所產(chǎn)生納米纖維絲用離型形紙收集，所制得的納米纖維絲堆積在離形紙上，離形紙以每分鐘0.1米的速度前進(jìn)，所收集到的是一幅寬約1米的納米纖維絲膜，將此絲膜在約90℃熱風(fēng)處理下漸烘干納米纖維絲薄膜，最終行成厚度約20微米，寬度約100厘米的納米纖維絲薄膜，纖維的平均直徑約170納米，經(jīng)檢測(cè)，膜重約10克/平米，孔隙率約78-82％，比重為0.39，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過速度約7～12秒。

實(shí)施例7

將聚丙烯腈pan樹脂(由丙烯腈和少量丙烯酸甲醋、甲叉丁二脂共聚生成共聚聚丙烯腈樹脂，分子量高于6到8萬(wàn))與二甲基亞礬以約1：4的重量比混合，升溫?cái)嚢?，樹脂溶解后，用超高速離心紡絲法噴納米纖維絲，每分鐘產(chǎn)能約20克，所產(chǎn)生納米纖維絲用離型形紙收集，所制得的納米纖維絲堆積在離形紙上，離形紙以每分鐘0.1米得速度前進(jìn)，所收集到的是一幅寬約1米的納米纖維絲膜，將此絲膜在約160℃熱風(fēng)處理下漸烘干納米纖維絲薄膜，最終行成厚度約70微米，寬度約100厘米的納米纖維絲薄膜，纖維的平均直徑約350納米；經(jīng)檢測(cè)，膜重約39克/平米，孔隙率約82-86％，比重為0.28，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過速度約13～17秒。

實(shí)施例8

將實(shí)施例7中制造得到的聚丙烯腈納米微孔薄膜，在空氣下加熱至約270℃，保溫2h，聚丙烯腈pan樹脂納米微孔薄膜的顏色由白色逐漸變成黃色、棕色，最后形成黑色的預(yù)氧化微孔薄膜，是聚丙烯腈線性高分子受熱氧化后，發(fā)生氧化、熱解、交聯(lián)、環(huán)化等一系列化學(xué)反應(yīng)形成耐熱梯型高分子的結(jié)果，然后將預(yù)氧化微孔薄膜在氮?dú)庵羞M(jìn)行高溫處理1600℃的碳化處理，則納米纖維進(jìn)一步產(chǎn)生交聯(lián)環(huán)化、芳構(gòu)化及縮聚等反應(yīng)，并脫除氫、氮、氧原子，最后形成二維碳環(huán)平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和層片粗糙平行的亂層石墨結(jié)構(gòu)的pan基納米碳纖維薄膜，最終行成厚度約15微米，寬度約100厘米的納米纖維絲薄膜，纖維的平均直徑約160納米，經(jīng)檢測(cè)，膜重約7克/平米，孔隙率約89-93％，比重為0.27，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過速度約7～9秒。

實(shí)施例9

將ectfe樹脂(乙烯與三氟氯乙烯共聚物，來自蘇威公司)用熔融紡絲法噴ectfe纖維納米絲，每分鐘噴絲約20克，所產(chǎn)生納米纖維絲用離型形紙收集，所制得的納米纖維絲堆積在離形紙上，離形紙以每分鐘1米的速度前進(jìn)，所收集到的是一幅寬約1米的ectfe納米纖維絲膜，最終行成厚度約45微米，寬度約100厘米的納米纖維絲薄膜，纖維的平均直徑約450納米，經(jīng)檢測(cè)，膜重約20克/平米，孔隙率約75-80％，比重為0.42，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過速度約12～15秒。

實(shí)施例10

將pet聚酯樹脂與碳酸乙烯酯以約1：4的重量比混合，升溫?cái)嚢?，樹脂溶解后，在略超過200℃的溶液溫度下全面涂布在離形紙上，所生成的pet膜經(jīng)急速冷卻至室溫，撕去離形紙，將此pet膜在約170℃熱風(fēng)處理下漸烘干pet薄膜，最終行成厚度約50微米，寬度約160厘米的納米微孔薄膜，經(jīng)檢測(cè)，所得含氟含氯微孔薄膜的膜重約15克/平米，孔隙率約68-72％，比重為0.29，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過速度約17～23秒。

實(shí)施例11

將實(shí)施例1中制造得到的含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂先溶解在二甲基乙酰胺/乙醇(1:1)溶液里，含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂在溶液里的濃度約20％，將實(shí)施例6中制得到的含氟含氯導(dǎo)電高分子(酸當(dāng)量數(shù)1500)微孔薄膜骨架，常溫雙面浸泡在所制的20％含氟含氯導(dǎo)電高分子(酸當(dāng)量數(shù)900)溶液里約一分鐘，取出浸泡的薄膜，輕輕刮去膜表面多余液體，在90度下慢慢烘干，即獲得復(fù)合薄膜；經(jīng)檢測(cè)，復(fù)合薄膜最終厚度約25微米，寬度約100厘米的透明薄膜，膜重約45克/平米，比重為1.81，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過速度大于3分鐘，復(fù)合膜導(dǎo)電度(conductivity)約0.11(s/cm)。此復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度(拉伸強(qiáng)度大于30mpa)遠(yuǎn)優(yōu)于單獨(dú)用含氟含氯導(dǎo)電高分子(酸當(dāng)量數(shù)900)所制得的膜(拉伸強(qiáng)度小于20mpa)，適合做燃料電池應(yīng)用。

實(shí)施例12

將實(shí)施例4中制造得到的含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂先溶解在二甲基乙酰胺/乙醇(1:1)溶液里，導(dǎo)電高分子在溶液里的濃度約20％，再加入溶液重量約5％的石墨粉及1ppm金屬鉑的納米顆粒，將實(shí)施例6中制得到的含氟含氯導(dǎo)電高分子(酸當(dāng)量數(shù)1500)微孔薄膜骨架，常溫雙面浸泡在所制的溶液里約一分鐘，取出浸泡的薄膜，輕輕刮去膜表面多余液體，在90度下慢慢烘干，即獲得復(fù)合薄膜；經(jīng)檢測(cè)，所得復(fù)合薄膜最終厚度約25微米，寬度約100厘米的透明薄膜，膜重約47克/平米，比重為1.83，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過速度大于3分鐘；復(fù)合膜導(dǎo)電度(conductivity)約0.23(s/cm)。此復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度(拉伸強(qiáng)度大于30mpa)遠(yuǎn)優(yōu)于單獨(dú)用含氟含氯導(dǎo)電高分子(酸當(dāng)量數(shù)500)所制得的膜(拉伸強(qiáng)度小于10mpa，完全無強(qiáng)度)，適合做燃料電池應(yīng)用。

實(shí)施例13

將實(shí)施例1中制造得到的含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂(酸當(dāng)量數(shù)900)先溶解在二甲基乙酰胺/乙醇(1:1)溶液里，導(dǎo)電高分子在溶液里的濃度約20％，再加入10ppm石墨烯，將實(shí)施例8中制得到的碳纖維微孔薄膜骨架，常溫雙面浸泡在所制的溶液里約一分鐘，取出浸泡的薄膜，輕輕刮去膜表面多余液體，在90度下慢慢烘干，即獲得特種復(fù)合薄膜；經(jīng)檢測(cè)，所得復(fù)合薄膜最終厚度約19微米，寬度約100厘米的透明薄膜，膜重約37克/平米，比重約為1.93，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過速度大于3分鐘，復(fù)合膜導(dǎo)電度(conductivity)約0.19(s/cm)。此復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度(拉伸強(qiáng)度大于60mpa)遠(yuǎn)優(yōu)于單獨(dú)用含氟含氯導(dǎo)電高分子(酸當(dāng)量數(shù)900)所制得的膜(拉伸強(qiáng)度小于20mpa)，適合做燃料電池應(yīng)用。

實(shí)施例14

將實(shí)施例4中制造得到的含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂(酸當(dāng)量數(shù)500)先溶解在二甲基乙酰胺/乙醇(1:1)溶液里，導(dǎo)電高分子在溶液里的濃度約20％，將實(shí)施例9中制得到的ectfe微孔薄膜骨架，常溫雙面浸泡在所制的20％含氟含氯導(dǎo)電高分子(酸當(dāng)量數(shù)500)溶液里約一分鐘，取出浸泡的薄膜，輕輕刮去膜表面多余液體，在90度下慢慢烘干，即獲得復(fù)合薄膜；經(jīng)檢測(cè)，所得復(fù)合薄膜最終厚度約50微米，寬度約100厘米的透明薄膜，膜重約98克/平米，比重為1.96，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過速度大于3分鐘，復(fù)合膜導(dǎo)電度(conductivity)約0.17(s/cm)。此復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度(拉伸強(qiáng)度大于50mpa)遠(yuǎn)優(yōu)于單獨(dú)用含氟含氯導(dǎo)電高分子(酸當(dāng)量數(shù)500)所制得的膜(拉伸強(qiáng)度小于10mpa)完全無強(qiáng)度)，適合做燃料電池應(yīng)用。

實(shí)施例15

將實(shí)施例5中制造得到的含氟含氯導(dǎo)電高分子樹脂(酸當(dāng)量數(shù)950)先溶解在二甲基甲酰胺/乙醇(1:1)溶液里，導(dǎo)電高分子在溶液里的濃度約20％，將實(shí)施例8中制得到的碳纖維微孔薄膜骨架，常溫雙面浸泡在所制的20％含氟含氯導(dǎo)電高分子(酸當(dāng)量數(shù)950)溶液里約一分鐘，取出浸泡的薄膜，輕輕刮去膜表面多余液體，在90度下慢慢烘干，即獲得復(fù)合薄膜；經(jīng)檢測(cè)，所得復(fù)合薄膜最終厚度約21微米，寬度約100厘米的透明薄膜，膜重約39克/平米，比重約為1.86，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過速度大于3分鐘，此復(fù)合薄膜導(dǎo)電度(conductivity)約0.13(s/cm)，此復(fù)合薄膜的機(jī)械強(qiáng)度遠(yuǎn)優(yōu)于單獨(dú)用含氟含氯導(dǎo)電高分子(酸當(dāng)量數(shù)950)所制得的膜。

此復(fù)合薄膜與尼龍6平織布(90克/平米)，經(jīng)點(diǎn)狀聚氨酯貼合膠點(diǎn)將薄膜與布復(fù)合，此復(fù)合面料，耐水壓(jisl1092法)初始大于200kpa，經(jīng)水洗10次后，耐水壓仍大于100kpa；透濕氣率>4000g/m2/day，根據(jù)美國(guó)軍規(guī)mil-dtl-321023april2002測(cè)仿糜爛毒氣：氯乙醚(clch2ch2och2ch2cl)穿透率合格<4μg/cm2/day，證明此復(fù)合薄膜抗生化穿透能力強(qiáng)。

對(duì)比實(shí)施例1(全氟導(dǎo)電高分子雙面填充復(fù)合薄膜，電導(dǎo)率低)

將杜邦nafion的d520全氟磺酸樹脂溶液抽真空濃縮后，直到全氟導(dǎo)電高分子nafion在溶液里的濃度約20％，以網(wǎng)購(gòu)來的膨化聚四氟乙烯薄膜做微孔薄膜骨架，常溫雙面浸泡在所制的20％全氟導(dǎo)電高分子溶液里約一分鐘，取出浸泡的薄膜，輕輕刮去膜表面多余液體，在90度下慢慢烘干，即獲得特種復(fù)合薄膜；經(jīng)檢測(cè)，所得特種含氟含氯雙面填充復(fù)合薄膜最終厚度約25微米，寬度約100厘米的透明薄膜，膜重約50克/平米，比重為1.98，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過速度大于3分鐘，復(fù)合膜常溫電導(dǎo)率(conductivity)約0.08(s/cm)，此復(fù)合膜的的常溫電導(dǎo)率小于0.1(s/cm)，不能被燃料電池膜市場(chǎng)應(yīng)用所接受。

對(duì)比實(shí)施例2(全氟高分子雙面填充復(fù)合薄膜，生化防護(hù)差)

將杜邦nafion的520全氟磺酸樹脂溶液抽真空濃所，直到導(dǎo)電高分子在溶液里的濃度約20％，將實(shí)施例8中制得到的碳纖維微孔薄膜骨架，常溫雙面浸泡在所制的20％全氟導(dǎo)電高分子溶液里約一分鐘，取出浸泡的薄膜，輕輕刮去膜表面多余液體，在90度下慢慢烘干，即獲得特種復(fù)合薄膜；經(jīng)檢測(cè)，所得特種含氟含氯導(dǎo)電高分子雙面填充復(fù)合薄膜最終厚度約21微米，寬度約100厘米的透明薄膜，膜重約40克/平米，比重約為1.89，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過速度大于3分鐘，此特種含氟含氯導(dǎo)電高分子雙面填充復(fù)合薄膜常溫電導(dǎo)率(conductivity)約0.09(s/cm)。

此特種復(fù)合薄膜與尼龍6平織布(90克/平米)，經(jīng)點(diǎn)狀聚氨酯貼合膠點(diǎn)將薄膜與布復(fù)合，此復(fù)合面料，耐水壓(jisl1092法)初始大于200kpa，經(jīng)水洗10次后，膜與布分離，無法為市場(chǎng)接受；透濕氣率>4000g/m2/day，根據(jù)美國(guó)軍規(guī)mil-dtl-321023april2002測(cè)仿糜爛毒氣：氯乙醚(clch2ch2och2ch2cl)穿透率合格>40μg/cm2/day，說明此復(fù)合薄膜抗生化穿透能力差。

以上實(shí)施例及對(duì)比例明顯看出含氟含氯導(dǎo)電高分子雙面填充復(fù)合薄膜的性能優(yōu)于全氟導(dǎo)電高分子雙面填充復(fù)合薄膜。

對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，可以根據(jù)以上的技術(shù)方案和構(gòu)思，作出各種相應(yīng)的改變和變形，而所有的這些改變和變形都應(yīng)該包括在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。