本發(fā)明屬于工程材料領域，更具體說，本發(fā)明涉及一種聚偏二氟乙烯復合薄膜的制備方法。
背景技術：
聚偏二氟乙烯是一種由單體1,1-二氟乙烯聚合得到的半結晶型聚合物，具有優(yōu)異的機械性能、耐熱性能、耐化學腐蝕性能以及耐候性能，具有疏水性，易溶于有機溶劑。除此以外，聚偏二氟乙烯有良好的成膜性能，得到的聚偏二氟乙烯薄膜具有機械強度大、韌性好、耐熱、抗蠕變、耐磨、耐沖擊、耐氧化等性能優(yōu)勢，可以制備不對稱微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜等，廣泛應用于飲用水凈化處理、生物制藥、航空、汽車、化工、及環(huán)境保護等領域。
但是，聚偏二氟乙烯薄膜是非極性的，表面能較低、潤濕性差，具有很強的疏水性，這嚴重限制了其在水相分離體系中的應用：一方面，強烈的疏水性使水在透過膜時要克服較高的阻力，必須增大操作壓力才能迫使水透過膜，因而能耗較高；另一方面，強烈的疏水性使得污染物(例如油水分離、蛋白類藥物分離時的有機物、蛋白質)很容易通過靜電相互作用、氫鍵、范德華力等在膜表面及膜孔內(nèi)吸附，造成膜污染而使得膜通量衰減、截留率下降，使用壽命短。因此，為了降低能耗、有效減輕膜污染，對聚偏二氟乙烯薄膜進行親水性改性顯得尤為重要。目前，對聚偏二氟乙烯薄膜親水改性的方法主要有兩方面：一是本體改性，主要是將聚偏二氟乙烯與親水聚合物或者無機粒子進行接枝共聚或者共混；二是表面改性，在聚偏二氟乙烯薄膜的表面通過物理或者化學的方法，引入羥基、羧基、磺酸基等強極性基團，或者引入親水性的基團、側鏈或大分子如聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸等。目前的研究報道中，用多巴胺對聚偏二氟乙烯薄膜進行功能化時，采用的是表面改性，具體方法為將多巴胺涂覆在聚偏二氟乙烯薄膜表面，或者將聚偏二氟乙烯薄膜浸泡在多巴胺的溶液中，利用多巴胺的自聚-附著特性而粘附于聚偏二氟乙烯薄膜表面。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種超親水聚偏二氟乙烯/聚多巴胺復合薄膜的制備方法，該方法制得到的聚偏二氟乙烯/聚多巴胺復合薄膜具有超強的親水性能，具有很好的油水分離及吸附性能。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一種超親水聚偏二氟乙烯/聚多巴胺復合薄膜的制備方法，主要步驟如下：
1)將聚偏二氟乙烯溶入到二甲基乙酰胺和丙酮的混合溶劑中，在攪拌的條件下，升溫到40-50℃，持續(xù)攪拌4-6小時，溶液中聚偏二氟乙烯的質量百分比為18％-25％；
2)在聚偏二氟乙烯的二甲基乙酰胺-丙酮溶液中加入多巴胺單體，持續(xù)攪拌1-2小時，后再對其進行超聲處理0.5-1小時，其中，聚偏二氟乙烯與多巴胺單體的質量比為100：20-80；
3)將聚偏二氟乙烯/多巴胺溶液進行靜電紡絲，接收板上包覆鋁箔，得到聚偏二氟乙烯/多巴胺復合薄膜；
4)將得到的聚偏二氟乙烯/多巴胺復合薄膜放入到pH值為8.5的0.1mol/L的三(羥甲基)氨基甲烷溶液中，而后密封，放置于30-50℃的烘箱中反應6-30小時后取出，取出后用蒸餾水洗滌至pH值為中性，得到聚偏二氟乙烯/聚多巴胺復合薄膜，最后將薄膜放入40-80℃的烘箱中烘干，即得。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明將聚多巴胺引入到聚偏二氟乙烯基體中，對聚偏二氟乙烯薄膜進行親水改性，制備得到的聚偏二氟乙烯/聚多巴胺復合薄膜具有超親水性。
本發(fā)明將多巴胺單體與聚偏二氟乙烯溶液共混后進行靜電紡絲，然后再讓多巴胺單體自聚為聚多巴胺。一方面，采用的親水改性方法是本體改性，多巴胺與聚偏二氟乙烯基體之間的作用力較表面改性更強；另一方面，多巴胺的添加量可以達到聚偏二氟乙烯質量的20-80％，在達到超親水性的同時，對聚偏二氟乙烯基薄膜的孔尺寸不會產(chǎn)生明顯的影響，有較好的油水分離效果及吸附性能。
實驗證明，相比于純的聚偏二氟乙烯薄膜的水接觸角為130°，對亞甲基藍的吸附量為4.2mg/g，本發(fā)明制得的聚偏二氟乙烯/聚多巴胺復合薄膜的水接觸角可達0°，油水分離通量達452.0L/m2﹒h，對亞甲基藍的吸附量達到162.8mg/g。
進一步，本發(fā)明的二甲基乙酰胺和丙酮混合溶劑中二者的體積比為1:1。這樣的比例一方面能很好的將聚偏二氟乙烯溶解為溶液，另一方面所得到的溶液的濃度、黏度、電導率、表面張力等適合進行靜電紡絲。
進一步，本發(fā)明超聲處理的強度均為2.5-5×104W/m3。這樣的超聲處理可以充分利用超聲空化作用促進多巴胺在聚偏二氟乙烯的二甲基乙酰胺-丙酮溶液中的分散。
進一步，本發(fā)明靜電紡絲的紡絲速度為0.01ml/min，紡絲電壓為15-21kV，固化距離為15-20cm。這樣的紡絲速度、紡絲電壓及固化距離使得聚偏二氟乙烯/多巴胺的溶液可以較好的進行噴射紡絲，得到纖維直徑均勻的納米級纖維。
進一步，本發(fā)明多巴胺聚合反應的Tris溶液的pH值為8.5。這樣的pH條件才能使多巴胺進行自聚。
附圖說明
圖1為實施例一的掃描電鏡圖片。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
實施例一：
一種超親水聚偏二氟乙烯/聚多巴胺復合薄膜的制備方法，其步驟是：
A、聚偏二氟乙烯/多巴胺溶液的制備：
將二甲基乙酰胺和丙酮按體積比1:1配制成混合溶劑，再將聚偏二氟乙烯加入到混合溶劑中，在攪拌的條件下，升溫到45℃，持續(xù)攪拌5h，得到聚偏二氟乙烯的二甲基乙酰胺-丙酮溶液，溶液中聚偏二氟乙烯的質量百分比為20％；再在前述聚偏二氟乙烯的二甲基乙酰胺-丙酮溶液中加入多巴胺單體，持續(xù)攪拌1.5h，后再對其進行超聲處理1h，超聲處理強度為5×104W/m3。聚偏二氟乙烯與多巴胺單體的質量比為100：50；
B、聚偏二氟乙烯/聚多巴胺復合薄膜的制備：
將聚偏二氟乙烯/多巴胺溶液進行靜電紡絲，紡絲速度為0.01ml/min，紡絲電壓為18kV，固化距離為18cm，接收板上包覆鋁箔，得到聚偏二氟乙烯/多巴胺復合薄膜；
將得到的聚偏二氟乙烯/多巴胺復合薄膜放入到pH值為8.5的0.1mol/L的三(羥甲基)氨基甲烷(Tris)溶液中，而后密封，放置于30℃的烘箱中反應18h后取出，取出后用蒸餾水洗滌至pH值為中性，得到聚偏二氟乙烯/多巴胺復合薄膜，最后將薄膜放入60℃的烘箱中烘干，即得。
經(jīng)測試本例的制得復合薄膜的水接觸角為0°。
圖1為實施例一的掃描電鏡圖片，從圖中可以看出，所得到的多孔纖維膜纖維直徑均勻，每根纖維表面均被聚多巴胺覆蓋，聚多巴胺與聚偏二氟乙烯基體的作用力較強，而孔沒有被聚多巴胺覆蓋。
實施例二：
A、聚偏二氟乙烯/多巴胺溶液的制備：
將二甲基乙酰胺和丙酮按體積比1:1配制成混合溶劑，再將聚偏二氟乙烯加入到混合溶劑中，在攪拌的條件下，升溫到40℃，持續(xù)攪拌4h，得到聚偏二氟乙烯的二甲基乙酰胺-丙酮溶液，溶液中聚偏二氟乙烯的質量百分比為18％；再在前述聚偏二氟乙烯的二甲基乙酰胺-丙酮溶液中加入多巴胺單體，持續(xù)攪拌1h，后再對其進行超聲處理0.5h，超聲處理強度為2.5×104W/m3。聚偏二氟乙烯與多巴胺單體的質量比為100：20；
B、聚偏二氟乙烯/聚多巴胺復合薄膜的制備：
將聚偏二氟乙烯/多巴胺溶液進行靜電紡絲，紡絲速度為0.01ml/min，紡絲電壓為15kV，固化距離為15cm，接收板上包覆鋁箔，得到聚偏二氟乙烯/多巴胺復合薄膜；
將得到的聚偏二氟乙烯/多巴胺復合薄膜放入到pH值為8.5的0.1mol/L的Tris溶液中，而后密封，放置于30℃的烘箱中反應30h后取出，取出后用蒸餾水洗滌至pH值為中性，得到聚偏二氟乙烯/多巴胺復合薄膜，最后將薄膜放入40℃的烘箱中烘干，即得。
實施例三：
A、聚偏二氟乙烯/多巴胺溶液的制備：
將二甲基乙酰胺和丙酮按體積比1:1配制成混合溶劑，再將聚偏二氟乙烯加入到混合溶劑中，在攪拌的條件下，升溫到50℃，持續(xù)攪拌6h，得到聚偏二氟乙烯的二甲基乙酰胺-丙酮溶液，溶液中聚偏二氟乙烯的質量百分比為25％；再在前述聚偏二氟乙烯的二甲基乙酰胺-丙酮溶液中加入多巴胺單體，持續(xù)攪拌2h，后再對其進行超聲處理1h，超聲處理強度為5×104W/m3。聚偏二氟乙烯與多巴胺單體的質量比為100：80；
B、聚偏二氟乙烯/聚多巴胺復合薄膜的制備：
將聚偏二氟乙烯/多巴胺溶液進行靜電紡絲，紡絲速度為0.01ml/min，紡絲電壓為21kV，固化距離為20cm，接收板上包覆鋁箔，得到聚偏二氟乙烯/多巴胺復合薄膜；
將得到的聚偏二氟乙烯/多巴胺復合薄膜放入到pH值為8.5的0.1mol/L的Tris溶液中，而后密封，放置于50℃的烘箱中反應6h后取出，取出后用蒸餾水洗滌至pH值為中性，得到聚偏二氟乙烯/多巴胺復合薄膜，最后將薄膜放入80℃的烘箱中烘干，即得。