本發(fā)明涉及碳纖維表面金屬化的方法,具體指一種碳纖維表面鍍多層金屬的方法。

背景技術(shù)：

碳纖維具有密度低、強(qiáng)度高、模量高、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)點(diǎn)，碳纖維產(chǎn)業(yè)在發(fā)達(dá)國家支柱產(chǎn)業(yè)升級乃至國民經(jīng)濟(jì)整體素質(zhì)提高方面發(fā)揮著重要作用,對我國產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整和傳統(tǒng)材料的更新?lián)Q代也有重要意義。

但是碳纖維具有亂層石墨結(jié)構(gòu),其表面粗糙度低,活性官能團(tuán)少,表面能小,潤濕性差,這些不利的因素都限制了碳纖維與其他材料的復(fù)合，解決的方法就是碳纖維表面金屬化，如在碳纖維表面施加Cu/Co鍍層，其增強(qiáng)的復(fù)合材料在阻擋層、抗腐蝕、磁屏蔽、微波吸收材料等方面有著重要的應(yīng)用；施加Ni/Co/Ag鍍層，不僅能提高碳纖維的導(dǎo)電性，而且可以提高碳纖維的電磁干擾效能，其增強(qiáng)的復(fù)合材料是很好的雷達(dá)波干擾材料；施加Cu/Ni鍍層，可以有效的改善碳纖維表面活性，同時(shí)結(jié)合Cu、Ni各自的優(yōu)點(diǎn)，其增強(qiáng)的銅基復(fù)合材料具有較好的界面結(jié)合力，被用于電接觸材料；施加Ni/Cu/Co鍍層，使其具有良好的軟磁性能，所制備復(fù)合材料在磁屏蔽、磁記錄、高密垂直磁記錄中，有廣闊的發(fā)展應(yīng)用前景。

目前碳纖維表面金屬化的方法主要有電鍍法、化學(xué)鍍法、置換鍍法、金屬粉末噴涂法、離子鍍膜法以及濺射法等等；電鍍法和化學(xué)鍍法較為常用；化學(xué)鍍具有可以獲得很多種金屬或合金的鍍層、鍍層成分可調(diào),鍍層連續(xù)、厚度均勻,設(shè)備投資少、成本低等優(yōu)勢，易于批量工業(yè)化生產(chǎn)。

碳纖維化學(xué)鍍之前，要經(jīng)過敏化、活化處理，使碳纖維表面吸附一定量的貴金屬Pd，化學(xué)鍍過程中需要Pd的誘導(dǎo)反應(yīng)才能成功的鍍上金屬鍍層；目前，化學(xué)鍍Cu/Ni雙鍍層金屬的方法主要為：將敏化、活化處理后的碳纖維先化學(xué)鍍金屬Cu，鍍完之后的碳纖維表面已經(jīng)失去了金屬Pd，無法直接鍍上第二層金屬；所以，需要將鍍后的碳纖維再進(jìn)行一次敏化、活化處理，才能鍍上第二層金屬Ni；由于Pd價(jià)格昂貴，且對環(huán)境污染嚴(yán)重，所以需要減少對其消耗，上述方法工藝繁瑣，且需要兩次敏化、活化處理，增加了Pd的消耗；同時(shí)由于碳纖維再次進(jìn)行敏化、活化處理，會造成碳纖維表面粘上雜質(zhì)，且鍍層易被氧化，從而降低施鍍的效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決已有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種碳纖維表面鍍多層金屬的方法，步驟和條件如下：

第一步：碳纖維的預(yù)處理

（a）除膠：將碳纖維放入丙酮鍍液中并超聲波震蕩1小時(shí)，取出后用去離子水清洗，室溫晾干；

（b）粗化：將除膠后的碳纖維放入65wt%的硝酸鍍液中并超聲波震蕩1小時(shí)后取出，用去離子水清洗至pH值至中性，室溫晾干；

（c）敏化：將粗化后的碳纖維放入敏化鍍液中，浸泡半個(gè)小時(shí)，取出后用去離子清洗干凈，室溫晾干；敏化鍍液配比為：SnCl₂，20 g/L；37wt%的HCl，40 mL/L；剩余為去離子水；

敏化過程是為了使碳纖維表面吸附一層具有還原性的Sn(OH)Cl膠體；

（d）活化：將敏化后的碳纖維放入活化鍍液中，浸泡半個(gè)小時(shí)，取出后用去離子清洗干凈，室溫晾干；活化鍍液配比為：PdCl₂，0.2 g/L；37wt%的HCl，5 mL/L；剩余為去離子水；

活化是為了讓碳纖維表面吸附一層金屬Pd，Pd是一種很強(qiáng)的催化活性金屬，在化學(xué)鍍金屬鍍層過程中，金屬鍍層將會以Pd為中心形核并長大，從而使化學(xué)鍍過程得以順利進(jìn)行；金屬Pd的吸附是依靠敏化處理后的碳纖維表面吸附的Sn(OH)Cl膠體將Pd²⁺還原所得；

第二步：碳纖維化學(xué)鍍第一層金屬

將經(jīng)過第一步預(yù)處理后的碳纖維束加入恒溫水浴箱中，在水浴箱中加入相應(yīng)的化學(xué)鍍液，將恒溫水浴箱加熱到相應(yīng)鍍層的化學(xué)鍍溫度，保溫10分鐘，加入相應(yīng)鍍層的pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)鍍液pH到相應(yīng)值，施鍍5min后取出，取出的碳纖維立刻放入乙醇鍍液中超聲波清洗，在烘干箱中烘干；

所述的化學(xué)鍍第一層金屬為Cu、Ni、Co、Ag；化學(xué)鍍液的配方及化學(xué)鍍的溫度、pH值如下：

化學(xué)鍍Cu鍍液配方為：CuSO₄· 5H₂O，14-18 g/L；EDTA· 2Na，20-30 g/L；KNaC₄H₆O₆，15-25 g/L；HCHO，12-16 mL/L；其余為去離子水；pH調(diào)節(jié)劑為50wt%的NaOH鍍液，調(diào)節(jié)鍍液pH值為13.5-14；化學(xué)鍍Cu溫度為35℃；

化學(xué)鍍Ni鍍液配方為：NiSO₄· 6H₂O，25-35 g/L；NaH₂PO₂· H₂O，18-22 g/L；Na₃C₆H₅O₇· 2H₂O，20-30 g/L；NH₄Cl，18-22 g/L；其余為去離子水；pH調(diào)節(jié)劑為 NH₃· H₂0，調(diào)節(jié)鍍液pH值為8-9；化學(xué)鍍Ni溫度為75℃；

化學(xué)鍍Co鍍液配方為：CoSO₄，15-25 g/L；NaH₂PO₂· H₂O，20-40 g/L；Na₃C₆H₅O₇· 2H₂O，20-35 g/L；其余為去離子水；pH調(diào)節(jié)劑為NH₃· H₂O，調(diào)節(jié)鍍液pH值為 8-13；化學(xué)鍍Co溫度為85℃；

化學(xué)鍍Ag鍍液配方為：AgNO₃，12-18 g/L；KOH，10-15 g/L；C₆H₁₂O₆，15-25g/L；C₂H₅0H，40-60 mL/L；KNaC₄H₆O₆，15-25 g/L；其余為去離子水；pH調(diào)節(jié)劑為NH₃· H₂0，調(diào)節(jié)鍍液pH值為13.5-14；化學(xué)鍍Ag溫度為30℃；

當(dāng)然，還可以化學(xué)鍍其他金屬；

第三步：碳纖維化學(xué)鍍第二層金屬

取經(jīng)過第一步預(yù)處理后的碳纖維捆扎成束，每束為3000根，碳纖維直徑為6-8μm，將該碳纖維束的兩端拉直并用寬膠帶粘貼在恒溫水浴箱箱壁上固定，作為誘導(dǎo)反應(yīng)碳纖維束，誘導(dǎo)反應(yīng)碳纖維束長度與水浴箱長度相適應(yīng)；取第二步化學(xué)鍍第一層金屬后的碳纖維捆扎成束，兩種碳纖維束的碳纖維根數(shù)和直徑相同，誘導(dǎo)反應(yīng)碳纖維束的長度以第二步化學(xué)鍍第一層金屬后的碳纖維束全部圍繞在其上為準(zhǔn)，將后者以螺旋的方式圍繞在誘導(dǎo)反應(yīng)碳纖維束上；

在水浴箱中加入化學(xué)鍍第二層金屬相應(yīng)的化學(xué)鍍液，將恒溫水浴箱加熱到化學(xué)鍍第二層金屬相應(yīng)的溫度，保溫10分鐘，加入化學(xué)鍍第二層金屬相應(yīng)的pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)鍍液pH到相應(yīng)值，待第二步化學(xué)鍍第一層金屬后的碳纖維表面顏色發(fā)生變化，說明碳纖維表面開始鍍第二層金屬，取出誘導(dǎo)反應(yīng)碳纖維束，余者繼續(xù)施鍍5min取出，取出的誘導(dǎo)反應(yīng)碳纖維束和鍍完第二層金屬后的碳纖維束應(yīng)立刻放入乙醇鍍液中超聲波清洗，在烘干箱中烘干；取出的誘導(dǎo)反應(yīng)碳纖維可以多次使用，直到其無法誘導(dǎo)在碳纖維上已經(jīng)鍍上金屬層后再繼續(xù)鍍上金屬層為止；

所述的化學(xué)鍍第二層金屬為Cu、Ni、Co、Ag；化學(xué)鍍液的配方及化學(xué)鍍的溫度、pH值與步驟二相同：當(dāng)然，還可以化學(xué)鍍其他金屬；

第四步：碳纖維化學(xué)鍍第三層或更多層金屬

按照第三步進(jìn)行。

有益效果：本發(fā)明提供一種碳纖維表面鍍多層金屬的方法，工藝簡單，碳纖維鍍多層鍍層只需要對碳纖維進(jìn)行一次敏化、活化處理，減少了對貴金屬Pd的消耗，減輕了環(huán)境污染；同時(shí)有效地解決了碳纖維多次次敏化、活化處理時(shí)，表層金屬被氧化和粘上雜質(zhì)且降低施鍍效果的問題；誘導(dǎo)反應(yīng)碳纖維與鍍金屬層碳纖維之間具有吸附性，可以很快誘導(dǎo)鍍金屬層碳纖維表面沉積下一層金屬鍍層；誘導(dǎo)反應(yīng)碳纖維可以多次使用，成本費(fèi)用低，適于工業(yè)規(guī)模使用。

附圖說明

圖1為化學(xué)鍍Cu鍍層后碳纖維表面形貌圖。

圖2為化學(xué)鍍Cu/Ni雙鍍層后碳纖維表面形貌圖。

圖3為化學(xué)鍍Cu/Co雙鍍層后碳纖維表面形貌圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1一種碳纖維表面Cu/Ni雙鍍層的制備方法，步驟和條件如下：

第一步：碳纖維的預(yù)處理

（a）除膠：將碳纖維放入丙酮鍍液中并超聲波震蕩1小時(shí)，取出后用去離子水清洗，室溫晾干；

（b）粗化：將除膠后的碳纖維放入65wt%的硝酸鍍液中并超聲波震蕩1小時(shí)后取出，用去離子水清洗至pH值至中性，室溫晾干；

（c）敏化：將粗化后的碳纖維放入敏化鍍液中，浸泡半個(gè)小時(shí)，取出后用去離子清洗干凈，室溫晾干；敏化鍍液配比為：SnCl₂，20 g/L；37wt%的HCl，40 mL/L；剩余為去離子水；

敏化過程是為了使碳纖維表面吸附一層具有還原性的Sn(OH)Cl膠體；

（d）活化：將敏化后的碳纖維放入活化鍍液中，浸泡半個(gè)小時(shí)，取出后用去離子清洗干凈，室溫晾干；活化鍍液配比為：PdCl₂，0.2 g/L；37wt%的HCl，5mL/L；剩余為去離子水；

活化是為了讓碳纖維表面吸附一層金屬Pd，Pd是一種很強(qiáng)的催化活性金屬，在化學(xué)鍍金屬鍍層過程中，金屬鍍層將會以Pd為中心形核并長大，從而使化學(xué)鍍過程得以順利進(jìn)行；金屬Pd的吸附是依靠敏化處理后的碳纖維表面吸附的Sn(OH)Cl膠體將Pd²⁺還原所得；

第二步：碳纖維化學(xué)鍍Cu

將經(jīng)過第一步預(yù)處理后的碳纖維束加入恒溫水浴箱中，在水浴箱中加入化學(xué)鍍Cu鍍液，將恒溫水浴箱加熱到35℃，保溫10分鐘，加入pH值調(diào)節(jié)劑為濃度為50wt%的NaOH，調(diào)節(jié)鍍液pH值為13.5，施鍍5min后取出，取出的碳纖維立刻放入乙醇鍍液中超聲波清洗，在100℃烘干箱中烘干；所述的恒溫水浴箱長度為150mm，寬度為100mm，高度為100mm；

化學(xué)鍍Cu鍍液配方為：CuSO₄· 5H₂O，16 g/L；EDTA· 2Na，25 g/L；KNaC₄H₆O₆，20 g/L；HCHO，14 mL/L；其余為去離子水；化學(xué)鍍Cu溫度為35℃；

通過計(jì)算，碳纖維鍍Cu厚度為0.5μm，得到的鍍銅碳纖維表面形貌如圖1所示；

第三步：鍍Cu碳纖維表面化學(xué)鍍Ni

取經(jīng)過第一步預(yù)處理后的碳纖維捆扎成束，每束為3000根，碳纖維直徑為6-8μm，將該碳纖維束的兩端拉直并用寬膠帶粘貼在恒溫水浴箱箱壁上固定，作為誘導(dǎo)反應(yīng)碳纖維束，誘導(dǎo)反應(yīng)碳纖維束長度與水浴箱長度相適應(yīng)；取第二步化學(xué)鍍第一層金屬后的碳纖維捆扎成束，兩種碳纖維束的碳纖維根數(shù)和直徑相同，誘導(dǎo)反應(yīng)碳纖維束的長度以第二步化學(xué)鍍第一層金屬后的碳纖維束全部圍繞在其上為準(zhǔn)，將后者以螺旋的方式圍繞在誘導(dǎo)反應(yīng)碳纖維束上；

在水浴箱中加入化學(xué)鍍Ni的化學(xué)鍍液，將恒溫水浴箱加熱到75℃，保溫10分鐘，加入pH值調(diào)節(jié)劑NH₃· H₂O，調(diào)節(jié)鍍液pH值為13.5，加入pH值調(diào)節(jié)劑NH₃· H₂O，調(diào)節(jié)鍍液pH值為8.5，待第二步化學(xué)鍍第一層金屬后的碳纖維表面顏色發(fā)生變化，說明碳纖維表面開始鍍第二層金屬，取出誘導(dǎo)反應(yīng)碳纖維，繼續(xù)施鍍5min取出，取出的誘導(dǎo)反應(yīng)碳纖維和鍍完第二層金屬后的碳纖維應(yīng)立刻放入乙醇鍍液中超聲波清洗，在100℃烘干箱中烘干；

取出的誘導(dǎo)反應(yīng)碳纖維可以多次使用，直到其無法誘導(dǎo)在碳纖維上已經(jīng)鍍上金屬層后再繼續(xù)鍍上金屬層為止；

化學(xué)鍍Ni鍍液配方為：NiSO₄· 6H₂O，30 g/L；NaH₂PO₂· H₂O，20 g/L；Na₃C₆H₅O₇· 2H₂O，25 g/L；NH₄Cl，20 g/L；其余為去離子水；化學(xué)鍍Ni溫度為75℃。

通過計(jì)算，碳纖維鍍Ni層厚度為0.5μm；得到的Cu/Ni雙鍍層碳纖維表面形貌如圖2所示。

實(shí)施例2 一種碳纖維表面Cu/Co雙鍍層的制備方法，步驟和條件如下：

第一步：碳纖維的預(yù)處理，同實(shí)施例1；

第二步：碳纖維化學(xué)鍍Cu，同實(shí)施例1；

第三步：鍍Cu碳纖維表面化學(xué)鍍Co，所述的化學(xué)鍍Co鍍液配方為：CoSO₄，20 g/L；NaH₂PO₂· H₂O，30 g/L；Na₃C₆H₅O₇· 2H₂O，28 g/L；其余為去離子水；加入pH調(diào)節(jié)劑為NH₃· H₂O，調(diào)節(jié)鍍液pH值為12.5；化學(xué)鍍Co溫度為85℃；其余的同實(shí)施例1。

通過計(jì)算得到第一層Cu鍍層厚度為0.5μm，第二層Co鍍層厚度為0.3μm，得到的Cu/Co雙鍍層碳纖維表面形貌如圖3所示。

實(shí)施例3 一種碳纖維表面Ni/Co/Ag三鍍層的制備方法，步驟和條件如下：

第一步：碳纖維的預(yù)處理，同實(shí)施例1；

第二步：碳纖維化學(xué)鍍Ni

將經(jīng)過第一步預(yù)處理后的碳纖維加入恒溫水浴箱中，在水浴箱中加入化學(xué)鍍Ni鍍液，將恒溫水浴箱加熱到75℃，保溫10分鐘，加入pH值調(diào)節(jié)劑NH₃· H₂O，調(diào)節(jié)劑鍍液pH值為8，施鍍5min后取出，取出的碳纖維立刻放入乙醇鍍液中超聲波清洗，在100℃烘干箱中烘干；

化學(xué)鍍Ni鍍液配方為：NiSO₄· 6H₂O，25 g/L；NaH₂PO₂· H₂O，22 g/L；Na₃C₆H₅O₇· 2H₂O，30 g/L；NH₄Cl，22 g/L；其余為去離子水；化學(xué)鍍Ni溫度為75℃；

第三步：鍍Ni碳纖維表面化學(xué)鍍Co，所述的化學(xué)鍍Co鍍液配方為：CoSO₄，25 g/L；NaH₂PO₂· H₂O，20 g/L；Na₃C₆H₅O₇· 2H₂O，20 g/L；其余為去離子水；加入pH調(diào)節(jié)劑為NH₃· H₂O，調(diào)節(jié)鍍液pH值為13；化學(xué)鍍Co溫度為85℃；其余的與實(shí)施例2的第三步相同；

第四步：鍍Ni/Co碳纖維表面化學(xué)鍍Ag

取經(jīng)過第一步預(yù)處理后的碳纖維捆扎成束，每束為3000根，碳纖維直徑為6-8μm，將該碳纖維束的兩端拉直并用寬膠帶粘貼在恒溫水浴箱箱壁上固定，作為誘導(dǎo)反應(yīng)碳纖維束，誘導(dǎo)反應(yīng)碳纖維束長度與水浴箱長度相適應(yīng)；取第二步化學(xué)鍍第一層金屬后的碳纖維捆扎成束，兩種碳纖維束的碳纖維根數(shù)和直徑相同，誘導(dǎo)反應(yīng)碳纖維束的長度以第二步化學(xué)鍍第一層金屬后的碳纖維束全部圍繞在其上為準(zhǔn)，將后者以螺旋的方式圍繞在誘導(dǎo)反應(yīng)碳纖維束上；

在水浴箱中加入化學(xué)鍍Ag的化學(xué)鍍液，將恒溫水浴箱加熱到30℃，保溫10分鐘，加入pH值調(diào)節(jié)劑NH₃· H₂O，調(diào)節(jié)鍍液pH值為13.5，待第三步化學(xué)鍍第二層金屬Co后的碳纖維表面顏色發(fā)生變化，說明碳纖維表面開始鍍第三層金屬，取出誘導(dǎo)反應(yīng)碳纖維束，余者繼續(xù)施鍍5min取出，取出的誘導(dǎo)反應(yīng)碳纖維束和鍍完第三層金屬后的碳纖維束應(yīng)立刻放入乙醇鍍液中超聲波清洗，在100℃烘干箱中烘干；

取出的誘導(dǎo)反應(yīng)碳纖維可以多次使用，直到其無法誘導(dǎo)鍍金屬層碳纖維再鍍上金屬為止；

化學(xué)鍍Ag鍍液配方為：AgNO₃，15 g/L；KOH，12 g/L；C₆H₁₂O₆，20 g/L；C₂H₅0H，50 mL/L；KNaC₄H₆O₆，22 g/L；其余為去離子水；化學(xué)鍍Ag溫度為30℃。

通過計(jì)算得到第一層Ni鍍層厚度為0.43μm，第二層Co鍍層厚度為0.32μm，第三層Ag鍍層厚度為0.5μm。

實(shí)施例4 一種碳纖維表面Ni/Cu/Co三鍍層的制備方法，步驟和條件如下：

第一步：碳纖維的預(yù)處理，同實(shí)施例1；

第二步：碳纖維化學(xué)鍍Ni，同實(shí)施例3；

第三步：鍍Ni碳纖維表面化學(xué)鍍Cu，化學(xué)鍍Cu鍍液配方為：化學(xué)鍍Cu鍍液配方為：CuSO₄· 5H₂O，18 g/L；EDTA· 2Na，30 g/L；KNaC₄H₆O₆，15 g/L；HCHO，12 mL/L；其余為去離子水；加入pH調(diào)節(jié)劑為50wt%的NaOH，調(diào)節(jié)鍍液pH值為14；其余的與實(shí)施例1的第三步相同；

第四步：鍍Ni/Cu碳纖維表面化學(xué)鍍Co，化學(xué)鍍Co鍍液配方為：

CoSO₄，20 g/L；NaH₂PO₂· H₂O，30 g/L；Na₃C₆H₅O₇· 2H₂O，28 g/L；其余為去離子水；加入pH調(diào)節(jié)劑為NH₃· H₂O，調(diào)節(jié)鍍液pH值為12；化學(xué)鍍Co溫度為85℃；其余的與同實(shí)施例3的第四步相同。

通過計(jì)算得到第一層Ni鍍層厚度為0.43μm，第二層Cu鍍層厚度為0.55μm，第三層Co鍍層厚度為0.26μm。