本發(fā)明涉及一種纖維的表面改性方法，采用鄰苯二酚和多胺對纖維進行表面修飾，之后用硅烷偶聯(lián)劑進行二次功能化，引入的活性基團可以有效改善纖維與橡膠界面之間的粘合性能，該處理的纖維可以用于輪胎、傳送帶、膠管等領域，屬于纖維表面改性技術領域。

背景技術：

高性能纖維具有優(yōu)異力學性能，較低的密度和較好的熱穩(wěn)定性，是理想的纖維骨架材料。但由于表面缺乏活性基團，所以纖維與橡膠復合材料的界面粘合性能很差，極大限制了纖維在橡膠復合材料中的應用。

傳統(tǒng)的纖維表面改性手段主要分為化學和物理方法，化學方法是通過化學反應在纖維表面引入活性基團，主要包括針對芳綸表面的苯環(huán)的硝化/還原，酰鹵化和酰胺基團的化學反應以及浸漬液的改性。Bnerashid R等人采用氯磺酸處理芳綸纖維，通過引入在纖維表面引入氯磺基，進一步轉(zhuǎn)化為羥基、氨基、羧基等活性基團，提高了界面粘合性能，但是反應速度快且不易控制，同時對纖維造成一定損傷。對于二次浸漬工藝，先將芳綸纖維浸入環(huán)氧化物乳液或環(huán)氧化物與封閉異氰酸酯混合乳液，在浸漬RFL，可明顯提高芳綸纖維與橡膠基體的粘合強度。宋月賢等用不含有機溶劑的水溶性高活性環(huán)氧樹脂活化液和預縮合間苯二酚-甲醛樹脂配制的RFL浸漬液，獲得了較為理想的活化粘合效果，此法可使芳綸簾線和天然橡膠有優(yōu)異的粘合性能。在美國專利US20120041113中，作者提出了用環(huán)氧，封閉型異氰酸酯，環(huán)氧固化劑以及丁吡膠乳來對纖維織物進行浸漬處理。但RFL體系中的甲醛和間苯二酚，以及封閉型異氰酸酯均存在一定毒性，對環(huán)境存在一定污染問題。CN100999868A雖然是一步法浸膠，但是前期需要進行水溶性聚氨酯和聚丙烯酸酯乳液的制備，工藝復雜，且需要高溫處理。物理方法主要包含等離子體、電子束和超聲波等對纖維表面進行刻蝕和清洗，在纖維表面引入活性基團并引發(fā)接枝。嚴志云等利用冷等離子體處理芳綸纖維并結(jié)合浸膠工藝使得芳綸纖維與橡膠的粘合強度提高了227％。但物理改性手段對設備要求條件高，反應條件苛刻，成本較高。

蚌類生物的膠蛋白能穩(wěn)定的粘附在各種有機和無機基體表面，研究發(fā)現(xiàn)，膠蛋白含有較高濃度的鄰苯二酚和氨基功能團。多巴胺是一種鄰苯二酚胺，其結(jié)構(gòu)與蚌類生物的膠蛋白類似，在堿性環(huán)境下可氧化自聚合形成交聯(lián)聚合物，聚多巴胺幾乎與所有基體都有很好的粘附力。在CN102634986使用多巴胺結(jié)合硅烷偶聯(lián)劑對超高分子量聚乙烯進行表面處理，之后結(jié)合RFL浸漬使得其與橡膠的界面粘合強度得到有效提升，但多巴胺的價格較貴，不易實現(xiàn)批量操作。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及一種纖維的表面改性新方法，采用鄰苯二酚和多胺仿生修飾的方法對纖維進行表面活化后，再用硅烷偶聯(lián)劑進行二次功能化，通過引入環(huán)氧，雙鍵和多硫等活性基團在纖維與橡膠界面形成化學鍵合，以此來提高纖維與橡膠界面的粘合性能，使纖維骨架材料能夠更好的應用于特種橡膠制品中。一方面能夠改善傳統(tǒng)纖維界面改性手段帶來的環(huán)境問題，另一方面低成本，簡易的操作流程可以實現(xiàn)工業(yè)化。

一種纖維的表面改性的新方法，包含鄰苯二酚和多胺的共沉積修飾和硅烷偶聯(lián)劑的二次接枝，具體步驟和條件為：

(1)共沉積修飾

配制鄰苯二酚-多胺的混合水溶液，鄰苯二酚濃度為5-20mM/L，多胺的濃度為5～20mM/L，并將其pH調(diào)節(jié)至8.0～11；將丙酮清洗過的纖維纏繞在支架上，放入上述的混合水溶液中，進行攪拌反應(如以20～100轉(zhuǎn)/min的速度進行磁力攪拌)，攪拌時間不超過24h,能夠使鄰苯二酚氧化后與多胺在纖維表面共沉積形成酚胺低聚體層或聚酚胺層，進一步優(yōu)選的鄰苯二酚濃度為15mM/L,而多胺的濃度5mM/L,pH為9.5，攪拌時間為4h。

所述多胺為烯烴的多胺，優(yōu)選二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或聚乙烯亞胺中的一種或幾種。進一步優(yōu)選四乙烯五胺。

所述鄰苯二酚與多胺的摩爾比為優(yōu)選3:1～1:2，進一步優(yōu)選3:1。

本發(fā)明的纖維可以是任何形態(tài)的纖維制品。進一步纖維可為成分的纖維，如：

可優(yōu)選芳綸纖維。

(2)二次功能單體的接枝

將一定量的二次功能單體加入步驟(1)反應了的溶液中在20～80℃下，繼續(xù)攪拌反應2～8h,二次功能單體的用量為步驟(1)反應溶液的0.5～10vol％，將反應結(jié)束后的纖維取出用酒精清洗后，放置到烘箱中干燥(如60℃的烘箱中干燥12h)。

本發(fā)明進一步通過調(diào)節(jié)二次功能單體的濃度、反應溫度以及反應時間，可以有效調(diào)節(jié)二次功能單體的接枝效率，從而進一步調(diào)節(jié)到纖維與橡膠界面的粘合性能。

所述的二次功能單體為能夠與酚胺低聚體或聚酚胺反應，并且含有可參與橡膠交聯(lián)反應的基團，選自下列物質(zhì)中的任何一種：硅烷偶聯(lián)劑KH560、硅烷偶聯(lián)劑KH570、硅烷偶聯(lián)劑Si69、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙二醇二縮水甘油醚、水性環(huán)氧等。由于酚胺低聚體以及聚酚胺中含有大量酚羥基和氨基，因此可與帶有羥基、羧基、環(huán)氧基等的單體進行反應。由于需要改善與橡膠的界面相互作用，因此所選擇的二次功能單體的另外一端需含有可參與橡膠交聯(lián)反應的基團，如雙鍵、環(huán)氧基團、多硫鍵等，使得硫化過程中，橡膠與纖維的界面形成化學鍵合，提高界面的粘合性能。優(yōu)選步驟(2)硅烷偶聯(lián)劑KH560濃度為1vol％，接枝反應時間為5h。

經(jīng)本發(fā)明預處理的纖維可明顯改善與天然橡膠和合成橡膠的粘合性能，合成橡膠包括：丁苯橡膠、丁腈橡膠、順丁橡膠、三元乙丙橡膠、丁基橡膠等。

本發(fā)明的優(yōu)勢和特點：

(1)采用鄰苯二酚和多胺共沉積的仿生修飾方法對纖維進行表面改性，并將其引用在橡膠工業(yè)中，操作工藝簡便，成本低廉，反應條件溫和對纖維沒有損傷，同時替代了封閉異氰酸酯的巨毒性，且能大幅度改善纖維與橡膠界面的粘合性能。

(2)采用酚胺共沉積結(jié)合二次功能化的方法對纖維進行表面處理，在纖維表面引入了可參與橡膠硫化交聯(lián)反應的活性基團，有助于提高纖維與橡膠的粘合強度。

(3)在纖維表面形成的聚酚胺層，在引入酚羥基和氨基的同時還能一定程度提高纖維的耐熱性，對耐熱性差的纖維有一定保護作用。

(4)對于表面自由能較低的高性能纖維如芳綸，超高分子量聚乙烯等，相比傳統(tǒng)的等離子體、液相氧化、乳液浸漬的方法，采用本發(fā)明的方法，步驟操作簡單、設備要求低、成本低、對纖維基本沒有損傷。

附圖說明

圖1、實施例1芳綸纖維的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，其中(a)純芳綸纖維，(b)聚(鄰苯二酚-四乙烯五胺)改性的芳綸纖維和(c)硅烷偶聯(lián)劑KH560二次接枝的聚(鄰苯二酚-四乙烯五胺)改性的芳綸纖維。

圖2、實施例1芳綸纖維的X射線光電子能譜(XPS)寬譜圖

圖3、實施例1芳綸纖維與橡膠抽出式樣的掃描電子顯微鏡(SEM)

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明書，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

實施例1

1)配制鄰苯二酚-四乙烯五胺的混合水溶液，其中鄰苯二酚為15mM/L,四乙烯五胺的濃度為5mM/L,并用Tris和NaCO₃將其PH調(diào)節(jié)至9.5。之后將丙酮清洗的芳綸纖維將丙酮清洗過的芳綸纖維纏繞在支架上，放入上述的混合溶液中，以60轉(zhuǎn)/min的速度攪拌4h，得到表面沉積有聚(鄰苯二酚-四乙烯五胺)的芳綸纖維。

2)繼續(xù)向上述反應溶液中加入1vol％的硅烷偶聯(lián)劑KH560，繼續(xù)攪拌至均勻分散，將反應溫度調(diào)節(jié)至60℃,反應時間為5h。之后將改性后的纖維用乙醇清洗，后放置真空烘箱干燥12h。

制備纖維/橡膠復合材料(抽出式樣)取天然橡膠(SMR10)質(zhì)量份30，丁苯橡膠(SBR1502)質(zhì)量份70在密煉機中塑煉，依次加入活性劑：氧化鋅質(zhì)量份5，硬脂酸質(zhì)量份2；防老劑4010NA質(zhì)量份1；古馬隆樹脂質(zhì)量份1；增粘劑：RA質(zhì)量份1，RS質(zhì)量份1；補強劑：炭黑N330質(zhì)量份25，氣相法白炭黑質(zhì)量份10；增塑劑：芳烴油質(zhì)量份10；最后加入硫磺質(zhì)量份1和促進劑CZ質(zhì)量份4。將混煉好的膠料用開煉機打三角包，出片，得到5mm的膠片。

3)抽出式樣的制備：

抽出實驗樣品的尺寸參照ISO 4647制得。將混煉膠裁剪成與抽出模具相匹配的條形，填入到抽出實驗模具的模腔中。將改性前后的纖維嵌入到膠條和模具里，再放置一層膠條。合上模具。

4)抽出式樣的硫化：

將抽出實驗樣條在平板硫化機上進行硫化，硫化溫度150℃，硫化壓力15Mpa，硫化時間30min。

實施例2

過程同實施例1，將步驟2)中的硅烷偶聯(lián)劑KH560換成Si69,得到用酚、胺和Si69進行表面處理的芳綸纖維。

實施例3

過程同實施例1，將步驟2)中的硅烷偶聯(lián)劑KH560換成EGDE,得到用酚、胺和EGDE進行表面處理的芳綸纖維。

對比例1

將清洗過的芳綸纖維直接與橡膠進行復合，過程同實例1中步驟2)和步驟3)。剝離試驗說明：纖維與橡膠粘合力測試依據(jù)ISO 4647標準在深圳瑞格爾儀器公司生產(chǎn)的萬能材料試驗機上進行測試。測試速度100mm/min，記錄纖維從橡膠拔出時的最大力，測試不少于8個樣品，記錄最少8個有效數(shù)據(jù)的平均值。

表1：本發(fā)明實施例及對比例所得樣條的性能對比

如表1中所示，對比例1的未改性的芳綸纖維與橡膠的樣條，實施例為酚胺和不同二次功能化單體處理的芳綸纖維與橡膠的樣條，實例1～實例3依次為KH560、Si69、EGDE。可以看出，相比未改性的芳綸纖維，經(jīng)過酚胺和二次功能化的芳綸纖維與橡膠復合材料試樣的粘合性能依次提升了91％，81％，和96％。說明這種改性方法能夠有效改善芳綸纖維與橡膠的界面粘合強度，同時成本低廉，對纖維強度沒有較大損傷。