本發(fā)明涉及一種碳纖維表面改性方法，特別涉及一種碳纖維表面負(fù)載碳納米管的方法。

背景技術(shù)：

碳纖維作為一種高性能纖維，因具有比強(qiáng)度高、比模量高、熱膨脹系數(shù)小、摩擦系數(shù)低、耐低溫性能良好等特性而成為近年來樹脂基復(fù)合材料最重要的增強(qiáng)材料。復(fù)合材料性能不僅與增強(qiáng)體和基體的性能有關(guān)，而且與增強(qiáng)體和基體的界面結(jié)合強(qiáng)度也有很大關(guān)系。

良好的界面結(jié)合能有效地傳遞載荷，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。如果材料的界面剪切強(qiáng)度較低，材料破壞時裂紋主要沿著纖維縱向在界面層中發(fā)展，造成纖維-樹脂基體界面的完全脫粘，斷面處纖維表面光滑；材料界面剪切強(qiáng)度較高時，材料破壞表現(xiàn)為界面層附近基體的破碎造成的界面脫粘，斷面處纖維表面明顯粘附有樹脂基體。

碳纖維表面特性直接影響復(fù)合材料的界面性質(zhì)，在碳纖維表面構(gòu)建界面增強(qiáng)結(jié)構(gòu)是提高復(fù)合材料界面性能的有效途徑。目前多數(shù)研究者將碳納米材料引入到碳纖維表面，如中國專利申請103409985A公開了一種碳納米管負(fù)載碳纖維的制備方法，其中披露了將表面富含活性基團(tuán)的碳納米管負(fù)載到液相氧化處理的碳纖維表面，以此制備的碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量均有的提高，但實施方法包括碳納米管的氧化處理、碳納米管的表面接枝處理、碳纖維的氧化處理等多個步驟，工藝復(fù)雜，未能體現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)越性；又如申請?zhí)枮?01310269480.7的中國專利公開了一種碳纖維等離子體接枝碳納米管的表面改性方法，該法是在碳纖維表面引入大量極性基團(tuán)，而后再接枝碳納米管的方法，需要通過化學(xué)方法對碳纖維表面的二次處理，工序繁瑣，而且碳納米管在碳纖維表面的接枝效率未明顯體現(xiàn)。上述方法工藝復(fù)雜，操作繁瑣，不易開展大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種碳纖維表面負(fù)載碳納米管的方法，在碳纖維的連續(xù)生產(chǎn)過程中完成，工藝簡單，易于大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明的另一目的是提供一種具有良好界面性能的碳纖維樹脂基復(fù)合材料。

本發(fā)明的目的是用以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

本發(fā)明提供的碳纖維表面負(fù)載碳納米管的方法，用碳納米管溶液處理碳纖維制備階段水洗工段的碳纖維絲束，上漿并經(jīng)碳納米管揚(yáng)塵室處理后再干燥。

所述碳纖維表面負(fù)載碳納米管的方法的第一優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的碳納米管為選自碳納米管原管、胺基化碳納米管、羧基化碳納米管中的一種或幾種的組合。

所述碳纖維表面負(fù)載碳納米管的方法的第二優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的碳納米管的直徑為10nm～20nm、長度≤5μm。

所述碳纖維表面負(fù)載碳納米管的方法的第三優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的碳納米管溶液濃度為0.03wt.％～0.06wt.％。

所述碳纖維表面負(fù)載碳納米管的方法的第四優(yōu)選技術(shù)方案中，所述揚(yáng)塵室包括1～2個碳納米管進(jìn)料口和2～4個空氣噴口。

所述碳纖維表面負(fù)載碳納米管的方法的第五優(yōu)選技術(shù)方案中，所述進(jìn)料口的進(jìn)料速度為0.001g/min～0.005g/min，空氣噴口的氣流速度為1.5m/s～3m/s。

所述碳纖維表面負(fù)載碳納米管的方法制備的碳纖維在制備樹脂基復(fù)合材料中的應(yīng)用。

所述碳纖維樹脂基復(fù)合材料的樹脂為選自環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、乙烯基酯樹脂中的一種或幾種的組合。

所述碳纖維樹脂基復(fù)合材料中碳纖維的體積含量為50％-70％。

和最接近的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有以下優(yōu)異效果：

1)碳納米管的負(fù)載是在碳纖維的連續(xù)生產(chǎn)過程中完成，不需要對碳纖維表面進(jìn)行二次處理。

2)碳納米管在碳纖維表面負(fù)載效率明顯、分布均勻。

3)本發(fā)明技術(shù)方案的工藝設(shè)備簡單，成本低，極易工業(yè)化生產(chǎn)，通過該方法制備的碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的性能顯著提高，如下表所示：

附圖說明

圖1為未負(fù)載碳納米管的碳纖維表面電鏡照片。

圖2為實施例1制備的負(fù)載碳納米管的碳纖維表面電鏡照片。

圖3為實施例1制備的未負(fù)載碳納米管的碳纖維環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料劈裂面電鏡照片。

圖4為實施例1制備的負(fù)載碳納米管的碳纖維環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料劈裂面電鏡照片。

具體實施方式：

實施例1

在碳纖維絲束的水洗工段設(shè)置水洗槽，水洗槽中含有胺基化碳納米管溶液，碳納米管直徑為10nm～20nm，長度≤5μm，將其超聲分散于去離子水中制成濃度為0.05wt.％的溶液；在碳纖維絲束的上漿與干燥工段間設(shè)置碳納米管揚(yáng)塵室，揚(yáng)塵室中氣流速度2m/s，加料速度0.001g/min。生產(chǎn)工藝條件設(shè)定完成后，在連續(xù)生產(chǎn)過程中得到表面負(fù)載碳納米管的碳纖維產(chǎn)品。

用該碳纖維產(chǎn)品制備環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，碳纖維體積含量控制在65％，得到的復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度達(dá)到94MPa，復(fù)合材料劈裂面中，纖維表面粘附有大量樹脂(圖4)，說明復(fù)合材料界面結(jié)合良好；表面未負(fù)載碳納米管的碳纖維環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的層間剪切為80MPa，復(fù)合材料劈裂面中，纖維表面粘附少量樹脂(圖3)，說明復(fù)合材料界面結(jié)合較差。

實施例2

在碳纖維絲束的水洗工段設(shè)置水洗槽，水洗槽中含有胺基化碳納米管溶液，碳納米管直徑為10nm～20nm，長度≤5μm，將其超聲分散于去離子水中制成濃度為0.03wt.％的溶液；在碳纖維絲束的上漿與干燥工段間設(shè)置碳納米管揚(yáng)塵 室，揚(yáng)塵室中氣流速度1.5m/s，加料速度0.001g/min。生產(chǎn)工藝條件設(shè)定完成后，在連續(xù)生產(chǎn)過程中得到表面負(fù)載碳納米管的碳纖維產(chǎn)品。

用該碳纖維產(chǎn)品制備環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，碳纖維體積含量控制在70％，得到的復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度達(dá)到97MPa；表面未負(fù)載碳納米管的碳纖維環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的層間剪切為83MPa。

實施例3

在碳纖維絲束的水洗工段設(shè)置水洗槽，水洗槽中含有羧基化碳納米管溶液，碳納米管直徑為10nm～20nm，長度≤5μm，將其超聲分散于去離子水中制成濃度為0.05wt.％的溶液；在碳纖維絲束的上漿與干燥工段間設(shè)置碳納米管揚(yáng)塵室A，揚(yáng)塵室A中氣流速度2.5m/s，加料速度0.002g/min。生產(chǎn)工藝條件設(shè)定完成后，在連續(xù)生產(chǎn)過程中得到表面負(fù)載碳納米管的碳纖維產(chǎn)品。

用該碳纖維產(chǎn)品制備環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，碳纖維體積含量控制在60％，得到的復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度達(dá)到89MPa；表面未負(fù)載碳納米管的碳纖維環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的層間剪切為79MPa。

實施例4

在碳纖維絲束的水洗工段設(shè)置水洗槽，水洗槽中含有羧基化碳納米管溶液，碳納米管直徑為10nm～20nm，長度≤5μm，將其超聲分散于去離子水中制成濃度為0.06wt.％的溶液；在碳纖維絲束的上漿與干燥工段間設(shè)置碳納米管揚(yáng)塵室A，揚(yáng)塵室A中氣流速度3m/s，加料速度0.002g/min。生產(chǎn)工藝條件設(shè)定完成后，在連續(xù)生產(chǎn)過程中得到表面負(fù)載碳納米管的碳纖維產(chǎn)品。

用該碳纖維產(chǎn)品制備環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，碳纖維體積含量控制在65％，得到的復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度達(dá)到95MPa；表面未負(fù)載碳納米管的碳纖維環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的層間剪切為80MPa。

實施例5

在碳纖維絲束的水洗工段設(shè)置水洗槽，水洗槽中含有碳納米管原管溶液，碳納米管直徑為10nm～20nm，長度≤5μm，將其超聲分散于去離子水中制成濃度為0.05wt.％的溶液；在碳纖維絲束的上漿與干燥工段間設(shè)置碳納米管揚(yáng)塵室， 揚(yáng)塵室中氣流速度2m/s，加料速度0.001g/min。生產(chǎn)工藝條件設(shè)定完成后，在連續(xù)生產(chǎn)過程中得到表面負(fù)載有碳納米管的碳纖維產(chǎn)品。

用該碳纖維產(chǎn)品制備環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，碳纖維體積含量控制在65％，制得的碳纖維環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度達(dá)到91MPa；以未負(fù)載碳納米管的碳纖維制備的復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度為80MPa。

以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對其限制，所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，參照上述實施例可以對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行修改或者等同替換，這些未脫離本發(fā)明精神和范圍的任何修改或者等同替換均在申請待批的權(quán)利要求保護(hù)范圍之內(nèi)。