一種表面改性芳綸纖維及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種表面改性芳綸纖維及其制備方法。先對芳綸纖維表面進(jìn)行氨基和羧基化處理，再與γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)，得到帶甲氧基的纖維；將羥基化的氧化鈣摻雜的氧化鈰與帶甲氧基的纖維反應(yīng)，得到羥基化的氧化鈣摻雜的氧化鈰包覆的纖維；將表面包覆羥基化的氧化鈣摻雜氧化鈰的芳綸纖維置于烷氧基硅烷溶液中，加入去離子水和有機(jī)溶劑，反應(yīng)結(jié)束后，再經(jīng)洗滌、干燥，得到一種表面包覆超支化聚合物接枝無機(jī)納米粒子的芳綸纖維。本發(fā)明提供的超支化聚合物接枝納米粒子能賦予芳綸纖維更優(yōu)的阻燃和耐紫外性能，并可同時提高芳綸纖維的表面粘結(jié)性和力學(xué)性能。本發(fā)明還具有反應(yīng)條件溫和、對纖維損傷小、工藝簡單的特點。
【專利說明】一種表面改性芳綸纖維及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)纖維及其制備方法，具體涉及一種表面改性芳綸纖維及其制 備方法。 技術(shù)背景
[0002] 芳綸纖維是當(dāng)今先進(jìn)材料中的一顆閃耀的明珠，其優(yōu)異的綜合性能使其自誕生以 來就一直受到高度而廣泛的關(guān)注。其應(yīng)用的一個重要領(lǐng)域是制備先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料。但 是，表面惰性和耐紫外性能差使得芳綸纖維的優(yōu)異綜合性能難以在復(fù)合材料中充分體現(xiàn)； 另一方面，阻燃性已經(jīng)逐漸成為高性能纖維材料的性能指標(biāo)之一，進(jìn)一步改善芳綸纖維的 阻燃性，拓展其在更嚴(yán)苛的工作環(huán)境中應(yīng)用仍然是需要關(guān)注的研究課題；然而，至今相關(guān)的 研發(fā)工作鮮見報道。因此，為滿足現(xiàn)代和未來工業(yè)對新型高性能纖維日益增長的需求，迫切 需要研制具有高表面活性、優(yōu)異耐紫外性和阻燃性的新型芳綸纖維。
[0003] 超支化聚硅氧烷是一類新型的聚合物，其Si-O-Si的主鏈結(jié)構(gòu)及末端含有的大量 活性基團(tuán)，使其在耐熱性、耐紫外性能及反應(yīng)性方面具有遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)小分子或者線性分子 的特征，現(xiàn)有技術(shù)中，可通過兩種硅氧烷(其中一個帶C=C雙鍵）的可控水解方法，制備得 到超支化聚硅氧烷接枝改性芳綸纖維（HPSi-g-KF)。研究表明，HPSi-g-KF有效克服了如 上所述的原芳綸纖維存在的兩大不足，但是還未能很好的兼顧到纖維的力學(xué)和阻燃性能 的提高（參見文獻(xiàn)HongruiZhang,LiYuan,GuozhengLiangandAijuanGu.Effect andoriginofthestructureofhyperbranchedpolysiloxaneonthesurfaceand integratedperformancesofgraftedKevlarfibers.AppliedSurfaceScience, 2014， 320，883-894.)。值得指出的是，HPSi-g-KF的抗紫外機(jī)理主要是利用超支化聚硅氧烷 中的碳碳及碳氧共軛雙鍵，而進(jìn)一步的研究表明，碳碳和碳氧雙鍵等有機(jī)耐紫外基團(tuán)的耐 持久性不佳，在紫外光激發(fā)或者熱氧條件下易發(fā)生老化(參見文獻(xiàn)①周鵬，張秀梅，姚曉 紅，陳金龍.水溶性環(huán)氧丙烯酸酯的合成及增濕強(qiáng)效果.造紙化學(xué)品，2010，29 (10): 42-45.;②李世榮，官仕龍.涂料用水溶性光敏樹脂的制備及性能.化學(xué)世界，2001， 4，181-183.)，從而導(dǎo)致聚合物性能的惡化甚至失效。顯然，這些物質(zhì)對于常應(yīng)用于尖端領(lǐng) 域中的芳綸纖維而言是要盡量避免的。
[0004] 大量研究表明，加入紫外吸收劑是提高材料耐紫外性能的有效方法。相對有機(jī)紫 外吸收劑而言，無機(jī)紫外吸收劑具有更優(yōu)的耐熱性能、強(qiáng)度和模量。但是，無機(jī)物的成膜性 差，對纖維的包覆性沒有有機(jī)材料佳，在一定程度上影響了其紫外屏蔽性能的發(fā)揮。
[0005] 有機(jī)-無機(jī)雜化技術(shù)近年來得到了廣泛應(yīng)用，但是在研制兼具高表面活性、優(yōu)異 耐紫外性和阻燃性的新型芳綸纖維方面的結(jié)果尚未見報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對普通芳綸纖維需要解決的耐紫外性能差、表面惰性大的問題，以及現(xiàn) 有技術(shù)中改善芳綸纖維阻燃性方面存在的不足，提供一種兼具高表面活性、優(yōu)異耐紫外性 和阻燃性的新型芳綸纖維及其制備方法。
[0007] 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是提供一種表面改性芳綸纖維的制備方法，其步驟包 括： 1、 按重量計，將1份芳綸纖維浸沒到100?200份無機(jī)堿和800?950份醇或去離子 水中，在溫度為40?80°C的條件下反應(yīng)3?8h;反應(yīng)結(jié)束后，取出纖維清洗，干燥，得到帶 氨基和羧基的芳綸纖維； 2、 在惰性氣體氛圍下，按重量計，將1份步驟1得到的帶氨基和羧基的芳綸纖維、200? 400份烷氧基硅烷和1000?1500份有機(jī)溶劑加入到反應(yīng)容器A中，在溫度為50?KKTC 的條件下反應(yīng)10?20h，得到帶甲氧基的芳綸纖維； 3、 按重量計，將1份鈣鹽、2?32份鈰鹽、5?20份無機(jī)堿和1?10份雙氧水加入到 反應(yīng)容器B中，用有無機(jī)堿調(diào)節(jié)溶液的pH值為10?14,在溫度為30?80°C的條件下反應(yīng) 15?30h;反應(yīng)結(jié)束后抽濾，洗滌，干燥，在溫度為500?1000°C下煅燒1?5h，得到氧化鈣 摻雜的氧化鈰，其化學(xué)式為Cei_xCax02_x，其中，X為鈣的摻雜量，x=0. 1?0. 5 ;再將氧化鈣摻 雜的氧化鈰與10?30份雙氧水混合，在溫度為30?80°C的條件下反應(yīng)5?10h，得到羥 基化的氧化鈣摻雜氧化鈰，記為〇H_Cei_xCax02_x ; 4、 在惰性氣體保護(hù)下，按重量計，將1份步驟2得到的帶甲氧基芳綸纖維、5?25份步 驟3得到的0H-Cei_xCax02_x和5?20份無機(jī)酸加入到反應(yīng)容器C中，在溫度為50?100°C 的條件下反應(yīng)5?15h;反應(yīng)結(jié)束后，取出纖維清洗、干燥，得到羥基化的氧化鈣摻雜氧化鈰 包覆的芳綸纖維，記為Cei_xCax02_x@KF; 5、 在惰性氣體保護(hù)下，按重量計，將1份步驟4得到的Cei_xCax02_x@KF、400?800份烷 氧基硅烷、30?60份無機(jī)酸、10?50份去離子水加入到反應(yīng)器D中，在溫度為50?KKTC 的條件下反應(yīng)3?15h;反應(yīng)結(jié)束后，取出纖維清洗、干燥，得到表面包覆超支化聚硅氧烷接 枝無機(jī)納米粒子的表面改性芳綸纖維。
[0008]本發(fā)明技術(shù)方案中所述的烷氧基硅烷為Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-縮水甘油 醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷。所述的無機(jī)堿為氫氧化鈉、 氫氧化鉀。所述的有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮、正丁醇。所述的無機(jī)酸為質(zhì)量濃度98%的硝酸、 質(zhì)量濃度85%的磷酸、質(zhì)量濃度38%的鹽酸。所述的鈣鹽為硝酸鈣、氯化鈣。所述的鈰鹽為 硝酸鈰、氯化鈰。所述的惰性氣體為氮氣、氬氣。
[0009]本發(fā)明技術(shù)方案還包括按上述制備方法得到的一種表面改性芳綸纖維。
[0010] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是： 1、本發(fā)明中原位生成的超支化聚硅氧烷接枝于氧化鈣摻雜氧化鈰，組成了有機(jī)-無機(jī) 雜化體系，其在纖維表面以化學(xué)鍵方式鍵合并形成致密包覆層，從而有效提高了纖維的力 學(xué)性能和熱性能。
[0011] 2、本發(fā)明中超支化聚硅氧烷和氧化鈣摻雜的氧化鈰間存在化學(xué)作用力，且超支化 聚硅氧烷在氧化鈣摻雜的氧化鈰的外層，有助于燃燒過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化，不僅吸收熱 能，而且在有機(jī)層和無機(jī)層雙重保護(hù)層的基礎(chǔ)上，提供了更多的保護(hù)作用，在提高纖維的阻 燃性能方面顯示出有效的協(xié)同作用。
[0012] 3、本發(fā)明提供的表面改性芳綸纖維的耐紫外性能，其機(jī)理與傳統(tǒng)的耐紫外依靠碳 碳和碳氧共軛雙鍵而達(dá)到不同，它是通過超支化聚硅氧烷接枝的氧化鈣摻雜氧化鈰體系兼 具的反射、折射與吸收紫外光功能，大大降低紫外光透過率，從而提高了纖維的耐紫外性 能。因此，本發(fā)明所制備的表面改性芳綸纖維具備持久耐紫外特性，并擴(kuò)大了紫外吸收的范 圍。
[0013] 4、本發(fā)明操作簡單，反應(yīng)條件溫和，成本低，所用試劑均為低毒或無毒物質(zhì)、安全 性高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014] 圖1是本發(fā)明實施例一提供的潔凈芳綸纖維、表面改性纖維HSi-Cea8Caa2OuIg KF1、實施例二制備的表面改性纖維HSi-Cea8Caa2OulgKFZ和實施例三制備的表面改性纖維 HSi-Cea8Caa2Oh8IgKFS的紅外（FTIR)譜圖； 圖2是本發(fā)明實施例一、二、三提供的表面改性芳綸纖維（HSi-Cea8Caa2OulgKFl、HSi-Cea8Caa2Oh8OKFS和HSi-Cea8Caa2Oh8OKFS)的掃描電子顯微鏡（SEM)照片； 圖3是本發(fā)明實施例一提供的表面改性芳綸纖維（HSi-Cea8Caa2Oh8OKFl、HSi-Cea8Caa2Oh8OKFZ和HSi-Cea8Caa2Oh8IgKFS)的微型量熱（MCC)曲線圖； 圖4和圖5是本發(fā)明實施例一、二、三提供的表面改性芳綸纖維（HSi-Cea8Caa2OulgKFl ASi-Cea8Caa2O1JI^ 和HSi-Cea8Caa2Oh8OKFS)的單絲拉伸強(qiáng)度和模量圖； 圖6是本發(fā)明實施例一提供的表面改性纖維HSi-Cea8Caa2OulgKFl中超支化聚硅氧烷 接枝的無機(jī)納米粒子在700°C焙燒前后的X-射線衍射（XRD)譜圖。

【具體實施方式】
[0015] 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。
[0016] 實施例一 1、表面改性芳綸纖維的制備 (1)將0. 5g對位芳綸纖維（Kevlar-49,直徑12um，密度I. 43g/cm3,美國杜邦公司生產(chǎn)） 依次分別浸沒到丙酮、石油醚、去離子水中，各回流清洗3小時；清洗結(jié)束后取出纖維，將其 置于80°C下干燥12h，得到潔凈芳綸纖維，記為KF。其紅外譜圖見附圖1，表面接觸角和自 由能見表1。
[0017] (2)將10. 5g氫氧化鈉攪拌溶解在120mL乙醇中，得到氫氧化鈉的乙醇溶液；將 0.Ig步驟（1)得到的KF纖維浸沒到該氫氧化鈉的乙醇溶液中，回流反應(yīng)5h;反應(yīng)結(jié)束后水 洗、干燥，得到表面帶有氨基的纖維。
[0018] (3)在氮氣氛圍保護(hù)下，取0.Ig步驟（2)得到帶氨基的芳綸纖維、30mLY-縮水 甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、150mL無水乙醇溶劑加入250mL三口燒瓶，于70°C下回流反應(yīng) 12h，得到表面帶有甲氧基的芳綸纖維。
[0019] (4)將14. 9g氯化鈰和I.Ilg氯化鈣加入到150mL去離子水中溶解，得到氯化鈰 和氯化鈣的混合溶液；在混合溶液中加入6g氫氧化鈉，生成沉淀后，再滴加3mL雙氧水， 并用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH至12 ;在40°C下反應(yīng)20h后抽濾、洗滌、120°C干燥。研磨后，在 700°C煅燒lh，得到乳黃色粉末，即氧化鈣摻雜的氧化鈰，記為Cea8Caa2Oh8。將氧化鈣摻雜 的氧化鈰與15mL雙氧水混合，在60°C下反應(yīng)6h，得到羥基化的氧化鈣摻雜的氧化鈰，記 為OH-Cetl.SCall2O1.8。
[0020] (5)將0.Ig步驟（3)得到的帶甲氧基的芳綸纖維、0.595g步驟（4)得到的 OH-Cea8Caa20h8、Ig質(zhì)量濃度為38%的鹽酸混合，于65 °C下回流反應(yīng)6h，得到包覆羥基化的 氧化鈣摻雜的氧化鈰的芳綸纖維，記為Cea8Caa2Oh8IgKFltj
[0021] (6)在氮氣氣體氛圍下，將0·Ig步驟（5)得到的Cea8Caa2Oh8OKFU?. 2gY-縮 水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、5. 4g質(zhì)量濃度為38%的鹽酸、I. 3g去離子水加入三口燒瓶， 于70°C下反應(yīng)5h;反應(yīng)結(jié)束，取出纖維清洗、干燥，得到表面包覆超支化聚硅氧烷接枝無機(jī) 納米粒子的表面改性芳綸纖維，記為HSi-Cea8Caa2OulgKFltj其紅外譜圖、掃描電子顯微鏡 (SEM)照片、微型量熱（MCC)譜圖、單絲拉伸強(qiáng)度和模量及HSi-Cea8CaaA8@KF1中超支化聚 硅氧烷接枝的無機(jī)納米粒子在700°C焙燒前后的X-射線衍射（XRD)譜圖分別見附圖1、2、 3、4和5所示，表面接觸角和自由能見表1。
[0022] 2、比較例一，超支化聚硅氧烷改性的芳綸纖維的制備 將〇.Ig本實施例步驟（3)制備的帶甲氧基的芳綸纖維，47. 2gY-縮水甘油醚氧丙基 三甲氧基硅烷、5. 4g質(zhì)量濃度為38%的鹽酸、I. 3g去離子水加入三口燒瓶，于70°C下反應(yīng) 5h;反應(yīng)結(jié)束，取出纖維清洗、干燥，得到超支化聚硅氧烷包覆的芳綸纖維，記為HSiOKF。其 微型量熱（MCC)譜圖見附圖3。
[0023] 3、纖維的紫外輻照試驗 將潔凈芳綸纖維（KF)放在培養(yǎng)皿中，置于紫外燈耐氣候試驗箱(溫度為60°C，濕度為 60%，紫外燈管的波長在295?360nm)中輻照168h，得到168h紫外輻照纖維，記為UV-KF。 其拉伸性能保持率見表2。
[0024]對本實施例步驟（5)和（6)得到的Cea8Caa2Oh8OKFl和HSi-Cea8Caa2Oh8OKFl纖 維進(jìn)行紫外輻照試驗，步驟和條件與上述試驗相同，得到168h紫外輻照纖維，分別記為 UV-Cea8Caa2OulgKFl和UV-HSi-Cea8Caa2Oh8IgKFltj輻照前后纖維的拉伸性能的保持率見表 2〇
[0025] 按照上述相同步驟和條件，將比較例一制備的HSiOKF纖維放在培養(yǎng)皿中，置于紫 外燈耐氣候試驗箱進(jìn)行輻照試驗，得到168h紫外輻照纖維，記為UV-HSi@KF。輻照前后纖維 的拉伸性能的保持率見表2。
[0026] 實施例二 1、表面改性芳綸纖維的制備 (1)將10. 5g氫氧化鈉攪拌溶解在120mL乙醇中，得到氫氧化鈉的乙醇溶液；將0.Ig實 施例一步驟（1)得到的潔凈纖維KF浸沒到該氫氧化鈉的乙醇溶液中，回流反應(yīng)5h;反應(yīng)結(jié) 束后水洗、干燥，得到表面帶有氨基的纖維。
[0027] (2)在氮氣氛圍保護(hù)下，取0.Ig步驟（2)得到帶氨基的芳綸纖維、30mLy-縮水甘 油醚氧丙基三甲氧基硅烷、150mL無水乙醇溶劑加入250mL三口燒瓶，于70°C下回流反應(yīng) 12h，得到表面帶有甲氧基的芳綸纖維。
[0028] (3)將14. 9g氯化鈰、I.Ilg氯化I丐，加入150mL去離子水中溶解，得到氯化鈰和 氯化鈣的混合溶液；在混合溶液中加入6g氫氧化鈉，生成沉淀后，再滴加3mL雙氧水，并 用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH至12 ;在40°C下反應(yīng)20h后抽濾、洗滌、120°C干燥。研磨后，在700°C 煅燒lh，得到乳黃色粉末，即氧化鈣摻雜的氧化鈰，記為Cea8Caa2Oh8 ;將氧化鈣摻雜的氧 化鈰與15mL雙氧水混合，在60°C下反應(yīng)6h，得到羥基化的氧化鈣摻雜的氧化鈰，記為 OH-Ce0.8Ca〇.辦.8。
[0029] (4)將0.Ig步驟（3)得到的帶甲氧基芳綸纖維、I. 197g步驟（4)得到的 OH-Cea8Caa2O^Ig質(zhì)量濃度為38%的硝酸混合，在65°C下回流反應(yīng)6h，得到包覆羥基化氧 化鈣摻雜的氧化鈰的芳綸纖維，記為Cetl. 8CaaW1.8@KF2。
[0030] (5)在氮氣氣體氛圍下，將0·Ig步驟（5)得到的Cea8Caa2Oh8OKFZd?. 2gY-縮 水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、5. 4g質(zhì)量濃度為38%的鹽酸、I. 3g去離子水加入三口燒瓶， 于70°C下反應(yīng)5h;反應(yīng)結(jié)束，取出纖維清洗、干燥，得到表面包覆超支化聚硅氧烷接枝無機(jī) 納米粒子的表面改性芳綸纖維，記為HSi-Cea8Caa2OulgKFZtj其紅外譜圖、掃描電子顯微鏡 (SEM)照片、單絲拉伸強(qiáng)度和模量圖分別見附圖1、2、4,表面接觸角和自由能見表1。
[0031] 2、纖維的紫外輻照試驗 將HSi-Cea8Caa2Oh8IgKFS纖維放在培養(yǎng)皿中，置于紫外燈耐氣候試驗箱(溫度為60°C， 濕度為60%，紫外燈管的波長在295nm?360nm)福照168h，得到168h紫外福照纖維，記為 UV-HSi-Cea8Caa2Oh8OKFZt5其拉伸性能保持率見表2。
[0032] 按照上述試驗步驟和條件，將本實施例步驟（4 )制備的Cetl. 8CaaW1.8@KF2輻照 168h，得到168h紫外輻照纖維，記為UV-Cea8Caa2OulgKFZtj輻照前后纖維的拉伸性能的保 持率見表2。
[0033] 實施例三 1、表面改性芳綸纖維的制備 (1)將10. 5g氫氧化鈉攪拌溶解在120mL乙醇中，得到氫氧化鈉的乙醇溶液；將0.Ig實 施例一步驟（1)得到的潔凈纖維KF浸沒到該氫氧化鈉的乙醇溶液中，回流反應(yīng)5h;反應(yīng)結(jié) 束后水洗、干燥，得到表面帶有氨基的纖維。
[0034] (2)在氮氣氛圍保護(hù)下，取0.Ig步驟（2)得到帶氨基的芳綸纖維、30mLY-縮水甘 油醚氧丙基三甲氧基硅烷、150mL無水乙醇溶劑加入250mL三口燒瓶，于70°C下回流反應(yīng) 12h，得到表面帶有甲氧基的芳綸纖維。
[0035] (3)將14. 9g氯化鈰、I.Ilg氯化I丐，加入150mL去離子水中溶解，得到氯化鈰和 氯化鈣的混合溶液；在混合溶液中加入6g氫氧化鈉，生成沉淀后，再滴加3mL雙氧水，并 用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH至12;在40°C下反應(yīng)20h后抽濾、洗滌、120°C干燥。研磨后，在700°C 煅燒lh，得到乳黃色粉末，即氧化鈣摻雜的氧化鈰，記為Cea8Caa2Oh8;將氧化鈣摻雜的氧 化鈰與15mL雙氧水混合，在60°C下反應(yīng)6h，得到羥基化的氧化鈣摻雜的氧化鈰，記為 OH-Ce0.8Ca〇.辦.8。
[0036] (4)將0.Ig步驟（3)得到的帶甲氧基的芳綸纖維、1.8g步驟（4)得到的 OH-Cea8Caa2O^Ig質(zhì)量濃度為38%的硝酸混合，在65°C下回流反應(yīng)6h，得到包覆羥基化的 氧化鈣摻雜的氧化鈰的芳綸纖維，記為Cetl. 8CaaW1.8@KF3。
[0037] (5)在氮氣氣體氛圍下，將0·Ig步驟（5)得到的Cea8Caa2Oh8OKFSd?. 2gY-縮 水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、5. 4g質(zhì)量濃度為38%的鹽酸、I. 3g去離子水加入三口燒瓶， 于70°C下反應(yīng)5h;反應(yīng)結(jié)束后，取出纖維清洗、干燥，得到表面包覆超支化聚硅氧烷接枝無 機(jī)納米粒子的表面改性芳綸纖維，記HSi-Cea8Caa2OulgKFStj其紅外譜圖、掃描電子顯微鏡 (SEM)照片、單絲拉伸強(qiáng)度和模量圖分別見附圖1、2、4,表面接觸角和自由能見表1。
[0038] 2、纖維的紫外輻照試驗 將HSi-Cea8Caa2Oh8IgKFS纖維放在培養(yǎng)皿中，置于紫外燈耐氣候試驗箱(溫度為60°C， 濕度為60%，紫外燈管的波長在295nm?360nm)福照168h，得到168h紫外福照纖維，記為 UV-HSi-Cea8Caa2Oh8OKFSt5其拉伸性能保持率見表2。
[0039] 按照上述試驗步驟和條件，將本實施例步驟（4 )制備的Cea8CaaW1.8@KF3輻照 168h，得到168h紫外輻照纖維，記為UV-Cea8Caa2OulgKFStj輻照前后纖維的拉伸性能的保 持率見表2。
[0040] 參見附圖1，它是實施例一提供的潔凈芳綸纖維KF、表面改性纖維 HSi-Cea8Caa辦.8@KF1、實施例二制備的表面改性纖維HSi-Cea8Caa辦.8@KF2和實施例三制 備的表面改性纖維HSi-Cea8Caa2Oh8OKFS的紅外（FTIR)譜圖。從圖中可以看出，與KF譜圖 相比，實施例制備的改性纖維的譜圖均出現(xiàn)三個新的特征峰，其中2900CHT1處的特征峰歸 屬于-CH2-,ΚΜΘαιΓ1處的特征峰歸屬于Si-O-Si鍵，907〇1^的特征峰歸屬于環(huán)氧基團(tuán)，這些 都充分說明纖維表面已經(jīng)包覆末端含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷；而在509CHT1處新的特征 峰歸屬于CeO2中Ce-O的伸縮振動，說明采用本發(fā)明的技術(shù)方案，納米粒子已經(jīng)通過偶聯(lián)劑 成功接至纖維表面。
[0041] 參見附圖2,它是實施例一提供的潔凈芳綸纖維與實施例一、二、三制備的表面改 性纖維（HSi-Cetl. 8CaQ.A. 8@KF1、HSi-CeQ. 8CaQ.A. 8@KF2 和HSi-Cetl. 8CaQ.A. 8@KF3 )的掃描電子 顯微鏡（SEM)圖?？梢杂^察到，潔凈芳綸纖維KF表面潔凈、凹凸少、粗糙度小，纖維邊緣明 顯裸露，這不利于其與樹脂基體的復(fù)合。而實施例一、實施例二、實施例三制備的表面改性 芳綸纖維的表面粗糙度明顯增加，纖維邊緣逐漸模糊，出現(xiàn)丘狀聚合物包裹層，且?guī)缀鯖]有 納米粒子裸露在纖維表面，這主要是由于聚硅氧烷具有良好的成膜性。由此可以證明，本發(fā) 明采取的技術(shù)方案能使超支化聚硅氧烷在纖維表面形成致密且較為均勻的包覆層，這對于 芳綸纖維整體性能的提升是非常有利的。
[0042] 參見圖3,它是實施例一提供的潔凈芳綸纖維（KF)、比較例一制備的超支化聚硅 氧烷改性的芳綸纖維（HSiOKF)，實施例一提供的Cea8Caa2Oh8OKFl和HSi-Cea8Caa2O1JKFl 纖維的微型量熱（MCC)譜圖。從中可以看出，相比于KF，HSiOKF的熱分解能力（HRC)和最 大熱分解速率（PHRR)顯著減小，主要是由于超支化聚硅氧烷含大量-Si-O-和-Si-C-鍵， 燃燒形成致密的SiO2S留物起隔熱阻燃作用。同樣規(guī)律也出現(xiàn)在Cea8Caa2Oh8IgKFl,且具有 更低的HRC、PHRR和THR(熱釋放總量)，這主要是由于表面包覆的Cea8Caa2Oh8具有高耐熱 性，有利于改善纖維燃燒性能。相比于Cea8Caa2Oh8OKFl與HSiOKFjSi-Cea8Caa2Oh8IgKFl具 有更低的HRC、PHRR值，僅約為KF對應(yīng)值的55. 4 %和52. 3 %，說明后者的阻燃性不是前二 者的簡單加和，而是表現(xiàn)出明顯的協(xié)同作用。
[0043] 參見圖4和圖5,它是實施例一提供的潔凈芳綸纖維（KF)與實施例一、二、三制備 的表面改性纖維（HSi-Cetl.8CaQ.A. 8@KF1、HSi-CeQ. 8CaQ.A.8@KF2 和HSi-Cetl.8CaQ.A. 8@KF3)的 拉伸強(qiáng)度和模量圖。從圖中可以看出，改性纖維不僅未破壞原始纖維的強(qiáng)度和模量，相反還 有較明顯的提升，這主要歸功于無機(jī)粒子的高強(qiáng)度、高模量以及超支化聚硅氧烷良好的成 膜性彌補(bǔ)了原始纖維表面存在的缺陷，實現(xiàn)了在保持力學(xué)性能基礎(chǔ)上的改性。
[0044]參見圖 6，它是實施例一提供的HSi-Cea8CaQ.辦.8@KF1 中HSi-Cetl.8CaQ.辦.8 在 700°C 焙燒前后的XRD譜圖。與焙燒前的XRD譜圖相比，焙燒后的譜圖中（111)峰的2Θ從28. 596° 移動到28. 725°，同時半峰寬從0. 553降低到0. 458,說明HSi-Cea8Caa2Oh8在焙燒過程中發(fā) 生晶格和粒徑的變化，產(chǎn)生了一種新的結(jié)構(gòu)。這是導(dǎo)致阻燃性出現(xiàn)協(xié)同現(xiàn)象的本質(zhì)原因，其 原理是：超支化聚硅氧烷在焙燒過程中分解產(chǎn)生Si元素，而Si元素可通過吸收大量的熱 進(jìn)入Cea8Caa2O1^晶格中，由于Si的半徑小于Ce的半徑，因此Si的進(jìn)入使得Cea8Caa2Ou 的晶格發(fā)生收縮(反映在（111)峰的2Θ峰向大角方向偏移了 〇. 129°)，而半峰寬降低說明 焙燒后粒徑增大，這有助于加大無機(jī)粒子在纖維表面包覆程度，增強(qiáng)隔熱效果。因此，表面 含有超支化聚合物接枝納米粒子的芳綸纖維比表面僅含有單一改性劑(超支化聚合物或者 Cea8Caa2Oh8)的芳綸纖維具有更優(yōu)的阻燃性能。
[0045] 參見表1，它是實施例一提供的潔凈芳綸纖維（KF)、實施例一（HSi-Cea8Caa2Oh8Ig KF1)、實施例二（HSi-Cea8Caa2O1JKFZX實施例三（HSi-CeaWaa2Oh8OKFS)制備的表面改性 纖維的表面接觸角和自由能。從中可以看出，潔凈芳綸纖維與水的接觸角大于90°，屬于疏 水性物質(zhì)，表面自由能低，這是其與樹脂基體浸潤性差的主要原因。然而，實施例一、二、三 制備的表面改性芳綸纖維與水的接觸角下降至90°以下，極性自由能較潔凈芳綸纖維提高 49. 3%?60. 5%。這主要歸功于超支化聚合物末端含有大量活性基團(tuán)(羥基和環(huán)氧基)，極大 地提高了表面的活性。實施例一、實施例二、實施例三制備的表面改性纖維與乙二醇的接觸 角略微下降，非極性自由能下降，說明超支化聚硅氧烷的空間立體結(jié)構(gòu)能提高纖維的表面 粗糙度，這對于纖維和樹脂基體間機(jī)械螯合是至關(guān)重要的。
[0046]表1

【權(quán)利要求】
1. 一種表面改性芳綸纖維的制備方法，其特征在于步驟包括： (1) 按重量計，將1份芳綸纖維浸沒到100?200份無機(jī)堿和800?950份醇或去離子 水中，在溫度為40?80°C的條件下反應(yīng)3?8h ;反應(yīng)結(jié)束后，取出纖維清洗，干燥，得到帶 氨基和羧基的芳綸纖維； (2) 在惰性氣體氛圍下，按重量計，將1份步驟（1)得到的帶氨基和羧基的芳綸纖維、 200?400份烷氧基硅烷和1000?1500份有機(jī)溶劑加入到反應(yīng)容器A中，在溫度為50? l〇〇°C的條件下反應(yīng)10?20h，得到帶甲氧基的芳綸纖維； (3) 按重量計，將1份鈣鹽、2?32份鈰鹽、5?20份無機(jī)堿和1?10份雙氧水加入到 反應(yīng)容器B中，用有無機(jī)堿調(diào)節(jié)溶液的pH值為10?14,在溫度為30?80°C的條件下反應(yīng) 15?30h ;反應(yīng)結(jié)束后抽濾，洗滌，干燥，在溫度為500?1000°C下煅燒1?5h，得到氧化鈣 摻雜的氧化鈰，其化學(xué)式為Cei_xCax02_ x，其中，x為鈣的摻雜量，x=0. 1?0. 5 ;再將氧化鈣摻 雜的氧化鈰與10?30份雙氧水混合，在溫度為30?80°C的條件下反應(yīng)5?10h，得到羥 基化的氧化鈣摻雜氧化鈰，記為〇H_Cei_xCax02_ x ; (4) 在惰性氣體下，按重量計，將1份步驟（2)得到的帶甲氧基芳綸纖維、5?25份步驟 (3)得到的0H-Cei_xCax02_ x和5?20份無機(jī)酸加入到反應(yīng)容器C中，在溫度為50?100°C 的條件下反應(yīng)5?15h ;反應(yīng)結(jié)束后，取出纖維清洗、干燥，得到羥基化的氧化鈣摻雜氧化鈰 包覆的芳綸纖維，記為Cei_xCax02_ x@KF ; (5) 在惰性氣體下，按重量計，將1份步驟（4)得到的Cei_xCax0 2_x@KF、400?800份烷 氧基硅烷、30?60份無機(jī)酸、10?50份去離子水加入到反應(yīng)器D中，在溫度為50?100°C 的條件下反應(yīng)3?15h ;反應(yīng)結(jié)束后，取出纖維清洗、干燥，得到表面包覆超支化聚硅氧烷接 枝無機(jī)納米粒子的表面改性芳綸纖維。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面改性芳綸纖維的制備方法，其特征在于：所述的烷 氧基娃燒為氨丙基二乙氧基娃燒、縮水甘油醚氧丙基二甲氧基娃燒、縮水甘油 釀氧丙基二乙氧基娃燒。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面改性芳綸纖維的制備方法，其特征在于：所述的無 機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面改性芳綸纖維的制備方法，其特征在于：所述的有 機(jī)溶劑為乙醇、丙酮、正丁醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面改性芳綸纖維的制備方法，其特征在于：所述的無 機(jī)酸為質(zhì)量濃度98%的硝酸、質(zhì)量濃度85%的磷酸、質(zhì)量濃度38%的鹽酸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面改性芳綸纖維的制備方法，其特征在于：所述的鈣 鹽為硝酸鈣、氯化鈣。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面改性芳綸纖維的制備方法，其特征在于：所述的鈰 鹽為硝酸鈰、氯化鈰。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面改性芳綸纖維的制備方法，其特征在于：所述的惰 性氣體為氮氣、氬氣。
9. 按權(quán)利要求1制備方法得到的一種表面改性芳綸纖維。
【文檔編號】D06M11/45GK104404772SQ201410732302
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年12月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月6日
【發(fā)明者】梁國正, 朱小玲, 顧嬡娟, 袁莉 申請人:蘇州大學(xué)