一種具有高強(qiáng)度聚丙烯腈纖維的生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種減少聚丙烯腈纖維內(nèi)應(yīng)力，生產(chǎn)具有高強(qiáng)度聚丙烯腈纖維的一種方法，該方法包括紡絲液制備及濕法紡絲、多級(jí)牽伸及水洗處理與熱定型等步驟。本發(fā)明能夠有效地減少由于連續(xù)、多級(jí)、大倍率牽伸造成的纖維內(nèi)應(yīng)力過大對(duì)纖維微觀鏈結(jié)構(gòu)的影響，與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的聚丙烯腈纖維強(qiáng)度提高0.44cN/dtex。比原絲強(qiáng)度提高7.5％，取向度提高3.86％，提高了纖維質(zhì)量，明顯改進(jìn)了纖維質(zhì)量。
【專利說明】一種具有高強(qiáng)度聚丙烯腈纖維的生產(chǎn)方法
【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001]本發(fā)明屬于聚合物纖維加工【技術(shù)領(lǐng)域】。更具體地，本發(fā)明涉及一種減少聚丙烯腈纖維內(nèi)應(yīng)力，生產(chǎn)具有高強(qiáng)度聚丙烯腈纖維的一種方法。
【【背景技術(shù)】】
[0002]高性能碳纖維屬于技術(shù)密集型材料，碳纖維不但具有高比強(qiáng)度和比模量、高導(dǎo)電性、低熱膨脹系數(shù)、耐高溫、抗腐蝕、抗蠕變以及自潤(rùn)滑等一系列優(yōu)異的性能，還具有纖維的柔性和編織性等特點(diǎn)，常作為先進(jìn)復(fù)合材料的增強(qiáng)體，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛遍及軍事及民用工業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域。聚丙烯腈纖維是制備高性能碳纖維的關(guān)鍵，其質(zhì)量的優(yōu)劣將直接影響到最終纖維質(zhì)量。然而，制備聚丙烯腈纖維工序繁瑣、設(shè)備工藝要求高，具有較強(qiáng)的“遺傳性”，每一環(huán)節(jié)對(duì)最終碳纖維性能都有較大的影響。目前已工業(yè)化的聚丙烯腈生產(chǎn)工藝可分為濕法紡絲、干濕法紡絲和干法紡絲。這些方法是讓具有適當(dāng)粘度及分子量的聚合物在壓力作用下通過噴絲頭組件，通過一段空氣層(干法、干濕法)后進(jìn)入適當(dāng)濃度的凝固浴中成纖，在多級(jí)凝固處理后纖維強(qiáng)度和均勻性有所提升，然后用大量的水洗去殘留溶劑，經(jīng)過上油、干燥熱定型等工序得到原絲纖維。為了進(jìn)一步提高纖維的均勻性和取向度，往往需要采用多級(jí)牽伸以提高總牽伸倍率等方法。
[0003]CN 101235568A及CN 02247164均涉及到通過高溫高壓蒸汽牽伸設(shè)備以保證或提高可牽伸區(qū)域溫度及長(zhǎng)度，實(shí)現(xiàn)纖維高倍率牽伸。CN 201210283105提及濕法紡絲經(jīng)高溫處理后，增設(shè)多級(jí)高溫高壓蒸汽牽伸，獲得纖維牽伸高達(dá)29.7倍。CN 101270501A采用多級(jí)水槽進(jìn)行水洗同時(shí)施加6?7倍牽伸，達(dá)到除溶劑和纖維細(xì)旦化的效果。
[0004]上述專利申請(qǐng)對(duì)現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行改制或增添多級(jí)恒壓牽伸設(shè)備，公用工程及排布要求高，設(shè)備加工繁瑣，另外多級(jí)高倍率牽伸容易使纖維內(nèi)應(yīng)力過大，無形中提高了熱定型的難度；噴淋水洗拉伸需要多級(jí)水槽且具備較大的噴淋空間，為了盡可能除去殘留溶劑，將產(chǎn)生大量的廢液，牽伸倍率不高，效果不夠明顯。
[0005]目前，在碳纖維生產(chǎn)過程中一味提高纖維的拉伸倍率，使得纖維細(xì)旦化，卻往往容易忽略了纖維內(nèi)應(yīng)力在成纖過程中的影響，造成纖維內(nèi)分子鏈在高倍牽伸時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力作用下發(fā)生斷裂，使得纖維力學(xué)性能不升反降，且為下一步高溫碳化造成“先天性”損傷。
[0006]本發(fā)明人針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的這些技術(shù)缺陷，在總結(jié)現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過大量實(shí)驗(yàn)研究與分析，終于完成了本發(fā)明。
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0007][要解決的技術(shù)問題]
[0008]本發(fā)明的目的是提供一種具有高強(qiáng)度聚丙烯腈纖維的生產(chǎn)方法。
[0009][技術(shù)方案]
[0010]本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0011]本發(fā)明涉及一種具有高強(qiáng)度聚丙烯腈纖維的生產(chǎn)方法。
[0012]該方法的步驟如下:
[0013]A、紡絲液制備及濕法紡絲
[0014]將重均分子量為3X105以上的聚丙烯腈溶于二甲基亞砜溶劑中，在壓力3.0?4.0kPa的條件下進(jìn)行脫除單體脫除氣泡，再使用燭芯式過濾器進(jìn)行過濾，得到在溫度50°C的條件下粘度為500?1600泊、固體含量為以重量計(jì)18?22%的紡絲液，所述的紡絲液通過孔徑為0.05?0.08mm的噴絲板進(jìn)行濕法紡絲，得到初生纖維；
[0015]B、多級(jí)牽伸及水洗處理
[0016]讓在步驟A得到的初生纖維通過溫度為48?52°C、濃度為以重量計(jì)35?45%的二甲基亞砜凝固浴凝固成纖維，保持纖維牽伸率為-8% ;接著通過導(dǎo)絲輥通過溫度為32?38°C、濃度為以重量計(jì)35?45 %的二甲基亞砜凝固浴，保持纖維牽伸率為O %;再通過溫度為22?28°C、濃度為以重量計(jì)5?10%的二甲基亞砜凝固浴，保持纖維牽伸率為5%，得到一種凝固纖維；接著，
[0017]通過使用高精度羅拉牽伸輥將所述的凝固纖維在溫度75?85°C的水浴中預(yù)拉伸
1.2?1.8倍，然后用溫度60?80°C的洗滌水洗滌，最后置于氨基硅氧烷乳液中處理，得到上油纖維，再在溫度160?180°C下進(jìn)行干燥致密化處理；接著，通過熱風(fēng)箱進(jìn)行熱松弛處理，得到干熱處理纖維；
[0018]C、熱定型
[0019]步驟B得到的干熱處理纖維進(jìn)行蒸汽高溫高壓高倍牽伸處理，再經(jīng)熱定型熱風(fēng)干燥箱后，得到具有高強(qiáng)度的聚丙烯腈纖維。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，在所述的聚丙烯腈紡絲液中，聚丙烯腈的含量為以重量計(jì)95%以上，不飽和羧酸共聚單體的含量為以重量計(jì)0.5?5.0%。
[0021]根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)方法，其特征在于所述噴絲板的孔數(shù)為1000?3000。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，在用洗滌水洗滌的纖維中金屬離子含量以重量計(jì)小于5ppm。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，在用洗滌水洗滌的纖維中溶劑殘留量為以重量計(jì) 0.005 ?0.02%。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，用洗滌水洗滌時(shí)使用的水洗槽的長(zhǎng)度是8?12米。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，干燥致密化處理時(shí)間是30?60s。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，蒸汽高溫高壓高倍牽伸處理的飽和水蒸氣壓力是0.5?-0.0lMPa,牽伸倍率是2?5倍。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，熱松弛處理的溫度是100?110°C，時(shí)間是10?20秒。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，熱松弛處理的牽伸率為零。
[0029]下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0030]本發(fā)明涉及一種具有高強(qiáng)度聚丙烯腈纖維的生產(chǎn)方法。
[0031]針對(duì)現(xiàn)有纖維生產(chǎn)工藝的不足，本發(fā)明利用增設(shè)一種干熱處理設(shè)備，能有效地解決現(xiàn)有生產(chǎn)工藝中，連續(xù)、多級(jí)、大倍率牽伸產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力不能及時(shí)得到松弛，造成纖維微觀損傷，纖維力學(xué)性能降低的技術(shù)壁壘。該方法使得纖維在高倍牽伸下內(nèi)應(yīng)力得到松弛，能夠適應(yīng)下一工序中的高倍率牽伸，與未使用所述熱處理設(shè)備相比，本發(fā)明的纖維受損率將大幅度降低。本方法易實(shí)施、工藝簡(jiǎn)單、成本低，無需對(duì)現(xiàn)有設(shè)備或公用工程進(jìn)行改裝，未增加能耗或環(huán)境污染等問題，適合高性能聚丙烯腈纖維工業(yè)化生產(chǎn)。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，讓紡絲液通過濕法(或干濕法)紡絲，經(jīng)導(dǎo)絲輥進(jìn)入多級(jí)凝固浴并實(shí)施初級(jí)牽伸，在水洗工序后纖維中溶劑殘留率符合要求，經(jīng)上油和干燥致密化熱處理后，進(jìn)入干熱處理設(shè)備進(jìn)行纖維應(yīng)力松弛，隨后經(jīng)過高溫高壓蒸汽牽伸后，干燥，制得聚丙烯腈原絲纖維。在熱風(fēng)作用下，減少纖維粘連的可能，減少纖維微觀損傷；有效的提高了聚丙烯腈原絲纖維的力學(xué)性能。
[0033]該方法的步驟如下:
[0034]A、紡絲液制備及濕法紡絲
[0035]將重均分子量為3X105以上的聚丙烯腈溶于二甲基亞砜溶劑中，在壓力3.0?4.0kPa的條件下進(jìn)行脫除單體脫除氣泡，再使用燭芯式過濾器進(jìn)行過濾，得到在溫度50°C的條件下粘度為500?1600泊、固體含量為以重量計(jì)18?22%的紡絲液；然后，讓所述的紡絲液通過孔徑為0.05?0.08mm的噴絲板進(jìn)行濕法紡絲，得到初生纖維。
[0036]聚丙烯腈是由單體丙烯腈經(jīng)自由基聚合反應(yīng)而得到的。大分子鏈中的丙烯腈單元是以頭-尾相接方式相連的。它主要用于制聚丙烯腈纖維，聚丙烯腈纖維強(qiáng)度并不高，耐磨性和抗疲勞性也較差。聚丙烯腈纖維的優(yōu)點(diǎn)是耐候性和耐日曬性好，在室外放置18個(gè)月后還能保持原有強(qiáng)度的77%。它還耐化學(xué)試劑，特別是耐無機(jī)酸、漂白粉、過氧化氫及一般有機(jī)試劑。
[0037]在本發(fā)明使用的聚丙烯腈紡絲液中，聚丙烯腈的含量為以重量計(jì)95%以上，不飽和羧酸共聚單體的含量為以重量計(jì)0.5?5.0%。
[0038]本發(fā)明使用的丙烯腈是目前市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品，例如由北京化工有限公司、上海金錦樂實(shí)業(yè)有限公司、沈陽化學(xué)試劑廠、山東齊魯石化齊泰石油化工有限公司以商品名丙烯腈銷售的產(chǎn)品。
[0039]根據(jù)本發(fā)明，如果所述壓力低于3.0kPa，則脫單及脫泡效果不明顯；如果所述壓力高于4.0kPa，則效果不佳；因此，所述壓力為3.0?4.0kPa是合適的，優(yōu)選地是3.2?3.8 ;更優(yōu)選地是3.4?3.6kPa。
[0040]在這個(gè)步驟中，脫除單體脫除氣泡應(yīng)該達(dá)到紡絲液澄清、無氣泡的程度，是采用目測(cè)方法檢測(cè)所述脫除單體脫除氣泡效果的。
[0041]本發(fā)明使用的燭芯式過濾器是一種用于紡絲機(jī)的燭芯過濾器，其中濾網(wǎng)為三層金屬濾網(wǎng)結(jié)構(gòu)，其中包括內(nèi)層支撐網(wǎng)、中層過濾網(wǎng)以及外層護(hù)網(wǎng)。本發(fā)明使用的燭芯式過濾器是目前市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品，例如由上海潤(rùn)嵐過濾設(shè)備有限公司以商品名RH-ZS燭式過濾器、上海思濾環(huán)保設(shè)備有限公司以商品名思濾SL-ACF過濾器、上海佳譽(yù)過濾設(shè)備有限公司以商品名ZL系列燭式密閉過濾機(jī)銷售的產(chǎn)品。
[0042]在本發(fā)明中，如果聚丙烯腈紡絲液在溫度50°C的條件下的粘度小于500泊，則紡絲液易出現(xiàn)“斷流”現(xiàn)象；如果紡絲液的粘度大于1600泊，則會(huì)紡絲液擠出膨脹效應(yīng)增大；因此，紡絲液的粘度為500?1600泊是合適的，優(yōu)選地是680?1400泊，更優(yōu)選地是800?1200 泊。
[0043]紡絲液的粘度是按照毛細(xì)管法使用由上海笛柏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司以商品名DO 1002-022烏氏粘度計(jì)銷售的儀器在25°C ±0.05°C條件下測(cè)定的。
[0044]本發(fā)明使用的噴絲板的孔數(shù)為1000?3000。所述的噴絲板是用高硬度鍍鉭材料制成。
[0045]B、多級(jí)牽伸及水洗處理
[0046]讓在步驟A得到的初生纖維通過溫度為48?52°C、濃度為以重量計(jì)35?45%的二甲基亞砜凝固浴凝固成纖維，保持纖維牽伸率為-8% ;接著通過導(dǎo)絲輥通過溫度為32?38°C、濃度為以重量計(jì)35?45 %的二甲基亞砜凝固浴，保持纖維牽伸率為O %;再通過溫度為22?28°C、濃度為以重量計(jì)5?10%的二甲基亞砜凝固浴，保持纖維牽伸率為5%，得到一種凝固纖維。
[0047]在本發(fā)明中，所述的凝固應(yīng)該理解是聚合物在紡絲過程中發(fā)生的由液相向固相轉(zhuǎn)變的“相轉(zhuǎn)變”。在本發(fā)明中為了達(dá)到緩慢、均勻、細(xì)旦化的目的而采用了三步凝固步驟。當(dāng)然，也可以根據(jù)實(shí)際情況采用更多凝固步驟實(shí)現(xiàn)初生纖維凝固。
[0048]初生纖維由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維狀固態(tài)物視為達(dá)到凝固。
[0049]使用高精度羅拉牽伸輥將所述的凝固纖維在溫度75?85°C的水浴中預(yù)拉伸
1.2?1.8倍，然后用溫度60?80°C的洗滌水洗滌，最后置于氨基硅氧烷乳液中處理，得到上油纖維，再在溫度160?180°C下進(jìn)行干燥致密化處理；接著，通過熱風(fēng)箱進(jìn)行熱松弛處理，得到干熱處理纖維。
[0050]本發(fā)明使用的高精度羅拉牽伸輥應(yīng)該理解是一種伺服電機(jī)驅(qū)動(dòng)多軸的羅拉牽伸輥，它例如是由鄭州恒天重工公司以商品名高精度羅拉牽伸輥銷售的產(chǎn)品。
[0051]在這個(gè)步驟中，所述的凝固纖維在預(yù)拉伸后需要使用水洗滌，以除去殘留的溶劑與金屬離子。溶劑殘留量應(yīng)該控制在以重量計(jì)0.005?0.02%。如果殘留的溶劑量超過5ppm會(huì)造成纖維碳化過程中多空缺陷。
[0052]在用洗滌水洗滌的纖維中金屬離子含量以重量計(jì)小于5ppm。所述的金屬離子應(yīng)該包括鉀、鈉、鐵等離子。
[0053]用洗滌水洗滌時(shí)使用的水洗槽的長(zhǎng)度是8?12米。如果水洗槽的長(zhǎng)度超過這個(gè)范圍，則會(huì)水洗效果不明顯。優(yōu)選地，水洗槽的長(zhǎng)度是10米。
[0054]洗滌纖維在氨基硅氧烷乳液中處理的作用在于分纖及防黏連。洗滌纖維在氨基硅氧烷乳液中處理應(yīng)該達(dá)到完全潤(rùn)濕的程度(或效果)。
[0055]在本發(fā)明中，干燥致密化處理應(yīng)該理解是在高溫、光潔熱輥?zhàn)饔孟?，使纖維中的微孔進(jìn)一步減小或消失，干燥致密化處理時(shí)間是30?60s。優(yōu)選地是35?55s，更優(yōu)選地是40 ?50s。
[0056]在本發(fā)明中，熱松弛處理的作用在于減少纖維由于大牽伸造成的內(nèi)應(yīng)力。熱松弛處理的溫度是100?110°C，時(shí)間是10?20秒。優(yōu)選地，熱松弛處理的溫度是102?108°C，時(shí)間是12?18秒。更優(yōu)選地，熱松弛處理的溫度是104?106°C，時(shí)間是14?16秒。
[0057]熱松弛處理的牽伸率為零。
[0058]C、熱定型
[0059]步驟B得到的干熱處理纖維進(jìn)行蒸汽高溫高壓高倍牽伸處理，再經(jīng)熱定型熱風(fēng)干燥箱后，得到具有高強(qiáng)度的聚丙烯腈纖維。
[0060]蒸汽高溫高壓高倍牽伸處理的作用在于進(jìn)一步使纖維結(jié)晶及取向，提高纖維強(qiáng)度；蒸汽高溫高壓高倍牽伸處理的飽和水蒸氣壓力是0.5?-0.0lMPa，牽伸倍率是2?5倍。
[0061]蒸汽高溫高壓高倍牽伸處理所使用的設(shè)備是目前市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品，例如由揚(yáng)州亨得容設(shè)備制造有限公司以商品名高溫高壓蒸汽牽伸系統(tǒng)銷售的產(chǎn)品。
[0062]按照GBT3362-2005測(cè)試方法，使用由Instron公司以商品名5966型萬能材料試驗(yàn)機(jī)銷售的儀器在拉伸速率為5cm/min條件下測(cè)定了本發(fā)明制備的聚丙烯腈纖維強(qiáng)度，其結(jié)果是在牽伸率2?5倍時(shí)，隨拉伸倍率的增加而增加。
[0063]按照聲速法方法，使用由上海科學(xué)儀器廠以商品名脈沖訊號(hào)發(fā)生器銷售的儀器在每秒100次的脈沖電流條件下測(cè)定了本發(fā)明制備的聚丙烯腈纖維取向度，其結(jié)果是取向度隨著牽伸倍率的增加而增大。
[0064]采用現(xiàn)有技術(shù)制備的聚丙烯腈纖維，例如在目前市場(chǎng)上大量銷售的聚丙烯腈纖維(化學(xué)組成、物理狀態(tài)等與本發(fā)明的相同或相近)，例如西北化工研究院生產(chǎn)以品名PAN-Pl未經(jīng)本方法處理的聚丙烯腈纖維也進(jìn)行了同樣強(qiáng)度測(cè)定，其結(jié)果是原絲強(qiáng)度為5.87cN/dtex，取向度為80.3%。
[0065]由此可見，與現(xiàn)有技術(shù)的相比，本發(fā)明的聚丙烯腈纖維強(qiáng)度提高0.44cN/dteX。比原絲強(qiáng)度提高7.5%，取向度提高3.86 %。
[0066][有益效果]
[0067]本發(fā)明的有益效果是:
[0068]1、本發(fā)明能夠有效地減少由于連續(xù)、多級(jí)、大倍率牽伸造成的纖維內(nèi)應(yīng)力過大對(duì)纖維微觀鏈結(jié)構(gòu)的影響。與現(xiàn)有的聚丙烯腈纖維相比，使得纖維結(jié)晶度及取向度更進(jìn)一步增加，提高了原絲纖維及最終碳纖維力學(xué)性能。
[0069]2、在高溫及熱風(fēng)作用下，能夠有效的減少干燥致密化時(shí)高溫造成的纖維的粘連，減少了碳化過程中纖維損傷，提高了纖維質(zhì)量。
[0070]3、經(jīng)過本發(fā)明工藝處理，明顯的改進(jìn)了纖維質(zhì)量，本發(fā)明聚丙烯腈纖維的強(qiáng)度比原絲強(qiáng)度提高7.5%，取向度提高3.86 %。
【【具體實(shí)施方式】】
[0071 ] 通過下述實(shí)施例將能夠更好地理解本發(fā)明。
[0072]實(shí)施例1:具有高強(qiáng)度聚丙烯腈纖維的生產(chǎn)
[0073]該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下:
[0074]A、紡絲液制備及濕法紡絲
[0075]將由西北化工研究院生產(chǎn)以品名PAN-Pl的重均分子量為3 X 15的聚丙烯腈溶于二甲基亞砜溶劑中，所述聚丙烯腈紡絲液中的聚丙烯腈含量為以重量計(jì)95 %，不飽和羧酸共聚單體的含量為以重量計(jì)2.2%，在壓力3.SkPa的條件下進(jìn)行脫除單體脫除氣泡，再使用由上海潤(rùn)嵐過濾設(shè)備有限公司以商品名RH-ZS燭式過濾器進(jìn)行過濾，得到在溫度50°C的條件下粘度為1400泊、固體含量以重量計(jì)18%的紡絲液；然后，
[0076]讓所述的紡絲液在計(jì)量泵恒定壓力推動(dòng)下通過孔徑為0.05mm、孔數(shù)為2500的噴絲板進(jìn)行濕法紡絲，得到初生纖維；
[0077]B、多級(jí)牽伸及水洗處理
[0078]讓在步驟A得到的初生纖維通過溫度為48°C、濃度為以重量計(jì)54%二甲基亞砜凝固浴凝固成纖維，保持纖維牽伸率為-8%;接著通過導(dǎo)絲輥通過溫度為36°C、濃度為以重量計(jì)38%的二甲基亞砜凝固浴，保持纖維牽伸率為0% ;再通過溫度為22°C、濃度為以重量計(jì)6%的二甲基亞砜凝固浴，保持纖維牽伸率為5%，得到一種凝固纖維；接著，
[0079]使用由恒天重工股份有限公司以商品名HTCT13銷售的恒溫凝固槽設(shè)備將所述的凝固纖維在溫度80°C的水浴中預(yù)拉伸1.6倍，然后在長(zhǎng)度為8米水洗槽中用溫度65°C的洗滌水洗滌去除殘留溶劑，最后置于由上海譜振生物科技有限公司公司以商品名70131-67-8銷售的氨基硅氧烷乳液中處理，得到上油纖維，再通過干燥致密化熱輥在溫度165°C下進(jìn)行干燥致密化處理30s，得到致密化纖維；接著，通過熱風(fēng)箱在溫度10(TC下進(jìn)行熱松弛處理12秒，熱松弛處理的牽伸率為零，得到干熱處理纖維；
[0080]C、熱定型
[0081]步驟B得到的干熱處理纖維在飽和水蒸氣壓力0.5MPa的條件下進(jìn)行蒸汽高溫高壓高倍牽伸處理，牽伸倍率是3倍，再經(jīng)熱定型熱風(fēng)干燥箱在溫度110°C下干燥12s后，得到具有高強(qiáng)度的聚丙烯腈纖維。
[0082]按照說明書描述的方法測(cè)定了本發(fā)明制備的聚丙烯腈纖維強(qiáng)度為5.87cN/dtex,取向度為80.3%。
[0083]實(shí)施例2:具有高強(qiáng)度聚丙烯腈纖維的生產(chǎn)
[0084]該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下:
[0085]A、紡絲液制備及濕法紡絲
[0086]將由西北化工研究院生產(chǎn)以品名PAN-Pl重均分子量為3 X 15的聚丙烯腈溶于二甲基亞砜溶劑中，所述聚丙烯腈紡絲液中的聚丙烯腈含量為以重量計(jì)95.2 %，不飽和羧酸共聚單體的含量為以重量計(jì)3.4%，在壓力3.0kPa的條件下進(jìn)行脫除單體脫除氣泡，再使用由上海潤(rùn)嵐過濾設(shè)備有限公司以商品名RH-ZS燭式過濾器進(jìn)行過濾，得到在溫度50°C的條件下粘度為1600泊、固體含量以重量計(jì)20%的紡絲液；然后，
[0087]讓所述的紡絲液在計(jì)量泵恒定壓力推動(dòng)下通過孔徑為0.06mm、孔數(shù)為1000的噴絲板進(jìn)行濕法紡絲，得到初生纖維；
[0088]B、多級(jí)牽伸及水洗處理
[0089]讓在步驟A得到的初生纖維通過溫度為50°C、濃度為以重量計(jì)56%二甲基亞砜凝固浴凝固成纖維，保持纖維牽伸率為-8%;接著通過導(dǎo)絲輥通過溫度為38°C、濃度為以重量計(jì)40%的二甲基亞砜凝固浴，保持纖維牽伸率為0% ;再通過溫度為24°C、濃度為以重量計(jì)8%的二甲基亞砜凝固浴，保持纖維牽伸率為5%，得到一種凝固纖維；接著，
[0090]使用由恒天重工股份有限公司以商品名HTCT13銷售的恒溫凝固槽設(shè)備將所述的凝固纖維在溫度80°C的水浴中預(yù)拉伸1.2倍，然后在長(zhǎng)度為10米水洗槽中用溫度70°C的洗滌水洗滌去除殘留溶劑，最后置于由上海譜振生物科技有限公司以商品名70131-67-8銷售的氨基硅氧烷乳液中處理，得到上油纖維，再通過干燥致密化熱輥在溫度170°C下進(jìn)行干燥致密化處理50s，得到致密化纖維；接著，通過熱風(fēng)箱在溫度105°C下進(jìn)行熱松弛處理16秒，熱松弛處理的牽伸率為零，得到干熱處理纖維；
[0091]C、熱定型
[0092]步驟B得到的干熱處理纖維在飽和水蒸氣壓力是0.1MPa的條件下進(jìn)行蒸汽高溫高壓高倍牽伸處理，牽伸倍率是4倍，再經(jīng)熱定型熱風(fēng)干燥箱在溫度105°C下干燥14s后，得到具有高強(qiáng)度的聚丙烯腈纖維。
[0093]按照說明書描述的方法測(cè)定了本發(fā)明制備的聚丙烯腈纖維強(qiáng)度為5.94cN/dtex,取向度為80.6%。
[0094]實(shí)施例3:具有高強(qiáng)度聚丙烯腈纖維的生產(chǎn)
[0095]該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下:
[0096]A、紡絲液制備及濕法紡絲
[0097]將由西北化工研究院生產(chǎn)以品名PAN-Pl重均分子量為3 X 15的聚丙烯腈溶于二甲基亞砜溶劑中，所述聚丙烯腈紡絲液中的聚丙烯腈含量為以重量計(jì)95.5 %，不飽和羧酸共聚單體的含量為以重量計(jì)0.5%，在壓力3.2kPa的條件下進(jìn)行脫除單體脫除氣泡，再使用由上海潤(rùn)嵐過濾設(shè)備有限公司以商品名RH-ZS燭式過濾器進(jìn)行過濾，得到在溫度50°C的條件下粘度為500泊、固體含量以重量計(jì)21%的紡絲液；然后，
[0098]讓所述的紡絲液在計(jì)量泵恒定壓力推動(dòng)下通過孔徑為0.08mm、孔數(shù)為2000的噴絲板進(jìn)行濕法紡絲，得到初生纖維；
[0099]B、多級(jí)牽伸及水洗處理
[0100]讓在步驟A得到的初生纖維通過溫度為52°C、濃度為以重量計(jì)52%二甲基亞砜凝固浴凝固成纖維，保持纖維牽伸率為-8%;接著通過導(dǎo)絲輥通過溫度為32°C、濃度為以重量計(jì)35%的二甲基亞砜凝固浴，保持纖維牽伸率為0% ;再通過溫度為26°C、濃度為以重量計(jì)5%的二甲基亞砜凝固浴，保持纖維牽伸率為5%，得到一種凝固纖維；接著，
[0101]使用由恒天重工股份有限公司以商品名HTCT13銷售的恒溫凝固槽設(shè)備將所述的凝固纖維在溫度85°C的水浴中預(yù)拉伸1.4倍，然后在長(zhǎng)度為12米水洗槽中用溫度60°C的洗滌水洗滌去除殘留溶劑，最后置于由上海譜振生物科技有限公司以商品名70131-67-8銷售的氨基硅氧烷乳液中處理，得到上油纖維，再通過干燥致密化熱輥在溫度160°C下進(jìn)行干燥致密化處理60s，得到致密化纖維；接著，通過熱風(fēng)箱在溫度110°C下進(jìn)行熱松弛處理10秒，熱松弛處理的牽伸率為零，得到干熱處理纖維；
[0102]C、熱定型
[0103]步驟B得到的干熱處理纖維在飽和水蒸氣壓力是0.3MPa的條件下進(jìn)行蒸汽高溫高壓高倍牽伸處理，牽伸倍率是2倍，再經(jīng)熱定型熱風(fēng)干燥箱在溫度108°C下干燥15s后，得到具有高強(qiáng)度的聚丙烯腈纖維。
[0104]按照說明書描述的方法測(cè)定了本發(fā)明制備的聚丙烯腈纖維強(qiáng)度為5.91cN/dtex,取向度為81.0%。
[0105]實(shí)施例4:具有高強(qiáng)度聚丙烯腈纖維的生產(chǎn)
[0106]該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下:
[0107]A、紡絲液制備及濕法紡絲
[0108]將由西北化工研究院生產(chǎn)以品名PAN-Pl重均分子量為3X 15的聚丙烯腈溶于二甲基亞砜溶劑中，所述聚丙烯腈紡絲液中的聚丙烯腈含量為以重量計(jì)95.8 %，不飽和羧酸共聚單體的含量為以重量計(jì)1.2%，在壓力3.5kPa的條件下進(jìn)行脫除單體脫除氣泡，再使用由上海潤(rùn)嵐過濾設(shè)備有限公司以商品名RH-ZS燭式過濾器進(jìn)行過濾，得到在溫度50°C的條件下粘度為800泊、固體含量以重量計(jì)22%的紡絲液；然后，
[0109]讓所述的紡絲液在計(jì)量泵恒定壓力推動(dòng)下通過孔徑為0.05mm、孔數(shù)為1500的噴絲板進(jìn)行濕法紡絲，得到初生纖維；
[0110]B、多級(jí)牽伸及水洗處理
[0111]讓在步驟A得到的初生纖維通過溫度為50°C、濃度為以重量計(jì)54%二甲基亞砜凝固浴凝固成纖維，保持纖維牽伸率為-8%;接著通過導(dǎo)絲輥通過溫度為34°C、濃度為以重量計(jì)42%的二甲基亞砜凝固浴，保持纖維牽伸率為0% ;再通過溫度為28°C、濃度為以重量計(jì)10%的二甲基亞砜凝固浴，保持纖維牽伸率為5%，得到一種凝固纖維；接著，
[0112]使用由恒天重工股份有限公司以商品名HTCT13銷售的恒溫凝固槽設(shè)備將所述的凝固纖維在溫度75°C的水浴中預(yù)拉伸1.8倍，然后在長(zhǎng)度為8米水洗槽中用溫度75°C的洗滌水洗滌去除殘留溶劑，最后置于由上海譜振生物科技有限公司以商品名70131-67-8銷售的氨基硅氧烷乳液中處理，得到上油纖維，再通過干燥致密化熱輥在溫度180°C下進(jìn)行干燥致密化處理40s，得到致密化纖維；接著，通過熱風(fēng)箱在溫度100°C下進(jìn)行熱松弛處理20秒，熱松弛處理的牽伸率為零，得到干熱處理纖維；
[0113]C、熱定型
[0114]步驟B得到的干熱處理纖維在飽和水蒸氣壓力是0.0lMPa的條件下進(jìn)行蒸汽高溫高壓高倍牽伸處理，牽伸倍率是3倍，再經(jīng)熱定型熱風(fēng)干燥箱在溫度112°C下干燥12s后，得到具有高強(qiáng)度的聚丙烯腈纖維。
[0115]按照說明書描述的方法測(cè)定了本發(fā)明制備的聚丙烯腈纖維強(qiáng)度為6.17cN/dtex,取向度為81.5%。
[0116]實(shí)施例5:具有高強(qiáng)度聚丙烯腈纖維的生產(chǎn)
[0117]該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下:
[0118]A、紡絲液制備及濕法紡絲
[0119]將由西北化工研究院生產(chǎn)以品名PAN-Pl重均分子量為3 X 15的聚丙烯腈溶于二甲基亞砜溶劑中，所述聚丙烯腈紡絲液的聚丙烯腈的含量為以重量計(jì)95.8 %，不飽和羧酸共聚單體的含量為以重量計(jì)4.2%，在壓力4.0kPa的條件下進(jìn)行脫除單體脫除氣泡，再使用由上海潤(rùn)嵐過濾設(shè)備有限公司以商品名RH-ZS燭式過濾器進(jìn)行過濾，得到在溫度50°C的條件下粘度為1000泊、固體含量以重量計(jì)20%的紡絲液；然后，
[0120]讓所述的紡絲液在計(jì)量泵恒定壓力推動(dòng)下通過孔徑為0.06mm、孔數(shù)為3000的噴絲板進(jìn)行濕法紡絲，得到初生纖維；
[0121]B、多級(jí)牽伸及水洗處理
[0122]讓在步驟A得到的初生纖維通過溫度為48°C、濃度為以重量計(jì)56%二甲基亞砜凝固浴凝固成纖維，保持纖維牽伸率為-8%;接著通過導(dǎo)絲輥通過溫度為36°C、濃度為以重量計(jì)45%的二甲基亞砜凝固浴，保持纖維牽伸率為0% ;再通過溫度為24°C、濃度為以重量計(jì)6%的二甲基亞砜凝固浴，保持纖維牽伸率為5%，得到一種凝固纖維；接著，
[0123]使用由恒天重工股份有限公司以商品名HTCT13銷售的恒溫凝固槽設(shè)備將所述的凝固纖維在溫度80°C的水浴中預(yù)拉伸1.6倍，然后在長(zhǎng)度為10米水洗槽中用溫度80°C的洗滌水洗滌去除殘留溶劑，最后置于由上海譜振生物科技有限公司以商品名70131-67-8銷售的氨基硅氧烷乳液中處理，得到上油纖維，再通過干燥致密化熱輥在溫度175°C下進(jìn)行干燥致密化處理30s，得到致密化纖維；接著，通過熱風(fēng)箱在溫度105°C下進(jìn)行熱松弛處理18秒，熱松弛處理的牽伸率為零，得到干熱處理纖維；
[0124]C、熱定型
[0125]步驟B得到的干熱處理纖維在飽和水蒸氣壓力是0.4MPa的條件下進(jìn)行蒸汽高溫高壓高倍牽伸處理，牽伸倍率是4倍，再經(jīng)熱定型熱風(fēng)干燥箱在溫度115°C下干燥14s后，得到具有高強(qiáng)度的聚丙烯腈纖維。
[0126]按照說明書描述的方法測(cè)定了本發(fā)明制備的聚丙烯腈纖維強(qiáng)度為6.21cN/dtex,取向度為83.1%。
[0127]實(shí)施例6:具有高強(qiáng)度聚丙烯腈纖維的生產(chǎn)
[0128]該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下:
[0129]A、紡絲液制備及濕法紡絲
[0130]將由西北化工研究院生產(chǎn)以品名PAN-Pl重均分子量為3 X 15的聚丙烯腈溶于二甲基亞砜溶劑中，所述聚丙烯腈紡絲液中的聚丙烯腈含量為以重量計(jì)95.0 %，不飽和羧酸共聚單體的含量為以重量計(jì)5.0%，在壓力3.5kPa的條件下進(jìn)行脫除單體脫除氣泡，再使用由上海潤(rùn)嵐過濾設(shè)備有限公司以商品名RH-ZS燭式過濾器進(jìn)行過濾，得到在溫度50°C的條件下粘度為1200泊、固體含量以重量計(jì)21%的紡絲液；然后，
[0131]讓所述的紡絲液在計(jì)量泵恒定壓力推動(dòng)下通過孔徑為0.08mm、孔數(shù)為2000的噴絲板進(jìn)行濕法紡絲，得到初生纖維；
[0132]B、多級(jí)牽伸及水洗處理
[0133]讓在步驟A得到的初生纖維通過溫度為52°C、濃度為以重量計(jì)58%二甲基亞砜凝固浴凝固成纖維，保持纖維牽伸率為-8%;接著通過導(dǎo)絲輥通過溫度為38°C、濃度為以重量計(jì)40%的二甲基亞砜凝固浴，保持纖維牽伸率為0% ;再通過溫度為26°C、濃度為以重量計(jì)8%的二甲基亞砜凝固浴，保持纖維牽伸率為5%，得到一種凝固纖維；接著，
[0134]使用由恒天重工股份有限公司以商品名HTCT13銷售的恒溫凝固槽設(shè)備將所述的凝固纖維在溫度85°C的水浴中預(yù)拉伸1.4倍，然后在長(zhǎng)度為12米水洗槽中用溫度70°C的洗滌水洗滌去除殘留溶劑，最后置于由上海譜振生物科技有限公司以商品名70131-67-8銷售的氨基硅氧烷乳液中處理，得到上油纖維，再通過干燥致密化熱輥在溫度170°C下進(jìn)行干燥致密化處理50s，得到致密化纖維；接著，通過熱風(fēng)箱在溫度110°C下進(jìn)行熱松弛處理15秒，熱松弛處理的牽伸率為零，得到干熱處理纖維；
[0135]C、熱定型
[0136]步驟B得到的干熱處理纖維在飽和水蒸氣壓力是0.2MPa的條件下進(jìn)行蒸汽高溫高壓高倍牽伸處理，牽伸倍率是5倍，再經(jīng)熱定型熱風(fēng)干燥箱在溫度110°C下干燥15s后，得到具有高強(qiáng)度的聚丙烯腈纖維。
[0137]按照說明書描述的方法測(cè)定了本發(fā)明制備的聚丙烯腈纖維強(qiáng)度為6.35cN/dtex,取向度為83.4%。
[0138]實(shí)施例7:具有高強(qiáng)度聚丙烯腈纖維的生產(chǎn)
[0139]該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下:
[0140]A、紡絲液制備及濕法紡絲
[0141]將由西北化工研究院生產(chǎn)以品名PAN-Pl重均分子量為3X 15的聚丙烯腈溶于二甲基亞砜溶劑中，所述聚丙烯腈紡絲液中的聚丙烯腈含量為以重量計(jì)95.6 %，不飽和羧酸共聚單體的含量為以重量計(jì)2.8%，在壓力3.4kPa的條件下進(jìn)行脫除單體脫除氣泡，再使用上海潤(rùn)嵐過濾設(shè)備有限公司以商品名RH-ZS燭式過濾器進(jìn)行過濾，得到在溫度50°C的條件下粘度為580泊、固體含量以重量計(jì)22%的紡絲液；然后，
[0142]讓所述的紡絲液在計(jì)量泵恒定壓力推動(dòng)下通過孔徑為0.06mm、孔數(shù)為2200的噴絲板進(jìn)行濕法紡絲，得到初生纖維；
[0143]B、多級(jí)牽伸及水洗處理
[0144]讓在步驟A得到的初生纖維通過溫度為49°C、濃度為以重量計(jì)57%二甲基亞砜凝固浴凝固成纖維，保持纖維牽伸率為-8%;接著通過導(dǎo)絲輥通過溫度為33°C、濃度為以重量計(jì)44%的二甲基亞砜凝固浴，保持纖維牽伸率為0% ;再通過溫度為25°C、濃度為以重量計(jì)8%的二甲基亞砜凝固浴，保持纖維牽伸率為5%，得到一種凝固纖維；接著，
[0145]使用由恒天重工股份有限公司以商品名HTCT13銷售的恒溫凝固槽設(shè)備將所述的凝固纖維在溫度78°C的水浴中預(yù)拉伸1.3倍，然后在長(zhǎng)度為12米水洗槽中用溫度78°C的洗滌水洗滌去除殘留溶劑，最后置于由上海譜振生物科技有限公司以商品名70131-67-8銷售的氨基硅氧烷乳液中處理，得到上油纖維，再通過干燥致密化熱輥在溫度176°C下進(jìn)行干燥致密化處理54s，得到致密化纖維；接著，通過熱風(fēng)箱在溫度110°C下進(jìn)行熱松弛處理13秒，熱松弛處理的牽伸率為零，得到干熱處理纖維；
[0146]C、熱定型
[0147]步驟B得到的干熱處理纖維在飽和水蒸氣壓力是0.2MPa的條件下進(jìn)行蒸汽高溫高壓高倍牽伸處理，牽伸倍率是2倍，再經(jīng)熱定型熱風(fēng)干燥箱在溫度114°C下干燥14s后，得到具有高強(qiáng)度的聚丙烯腈纖維。
[0148]按照說明書描述的方法測(cè)定了本發(fā)明制備的聚丙烯腈纖維強(qiáng)度為6.15cN/dtex,取向度為81.3%。
[0149]實(shí)施例8:具有高強(qiáng)度聚丙烯腈纖維的生產(chǎn)
[0150]該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下:
[0151]A、紡絲液制備及濕法紡絲
[0152]將由西北化工研究院生產(chǎn)以品名PAN-Pl重均分子量為3 X 15的聚丙烯腈溶于二甲基亞砜溶劑中，所述聚丙烯腈紡絲液中的聚丙烯腈含量為以重量計(jì)95.6 %，不飽和羧酸共聚單體的含量為以重量計(jì)4.4%，在壓力3.6kPa的條件下進(jìn)行脫除單體脫除氣泡，再使用由上海潤(rùn)嵐過濾設(shè)備有限公司以商品名RH-ZS燭式過濾器進(jìn)行過濾，得到在溫度50°C的條件下粘度為900泊、固體含量以重量計(jì)22%的紡絲液；然后，
[0153]讓所述的紡絲液在計(jì)量泵恒定壓力推動(dòng)下通過孔徑為0.07mm、孔數(shù)為2800的噴絲板進(jìn)行濕法紡絲，得到初生纖維；
[0154]B、多級(jí)牽伸及水洗處理
[0155]讓在步驟A得到的初生纖維通過溫度為52°C、濃度為以重量計(jì)52%二甲基亞砜凝固浴凝固成纖維，保持纖維牽伸率為-8%;接著通過導(dǎo)絲輥通過溫度為38°C、濃度為以重量計(jì)36%的二甲基亞砜凝固浴，保持纖維牽伸率為0% ;再通過溫度為28°C、濃度為以重量計(jì)6%的二甲基亞砜凝固浴，保持纖維牽伸率為5%，得到一種凝固纖維；接著，
[0156]使用由恒天重工股份有限公司以商品名HTCT13銷售的恒溫凝固槽設(shè)備將所述的凝固纖維在溫度82°C的水浴中預(yù)拉伸1.5倍，然后在長(zhǎng)度為10米水洗槽中用溫度68°C的洗滌水洗滌去除殘留溶劑，最后置于由上海譜振生物科技有限公司以商品名70131-67-8銷售的氨基硅氧烷乳液中處理，得到上油纖維，再通過干燥致密化熱輥在溫度180°C下進(jìn)行干燥致密化處理35s，得到致密化纖維；接著，通過熱風(fēng)箱在溫度110°C下進(jìn)行熱松弛處理14秒，熱松弛處理的牽伸率為零，得到干熱處理纖維；
[0157]C、熱定型
[0158]步驟B得到的干熱處理纖維在飽和水蒸氣壓力是0.2MPa的條件下進(jìn)行蒸汽高溫高壓高倍牽伸處理，牽伸倍率是3倍，再經(jīng)熱定型熱風(fēng)干燥箱在溫度106°C下干燥15s后，得到具有高強(qiáng)度的聚丙烯腈纖維。
[0159]按照說明書描述的方法測(cè)定了本發(fā)明制備的聚丙烯腈纖維強(qiáng)度為5.96cN/dtex,取向度為80.1%。
【權(quán)利要求】
1.一種具有高強(qiáng)度聚丙烯腈纖維的生產(chǎn)方法，其特征在于該方法的步驟如下: A、紡絲液制備及濕法紡絲 將重均分子量為3X 105以上的聚丙烯腈溶于二甲基亞砜溶劑中，在壓力3.0?4.0kPa的條件下進(jìn)行脫除單體脫除氣泡，再使用燭芯式過濾器進(jìn)行過濾，得到在溫度50°C的條件下粘度為500?1600泊、固體含量為以重量計(jì)18?22%的紡絲液；然后， 讓所述的紡絲液通過孔徑為0.05?0.08mm的噴絲板進(jìn)行濕法紡絲，得到初生纖維； B、多級(jí)牽伸及水洗處理 讓在步驟A得到的初生纖維通過溫度為48?52°C、濃度為以重量計(jì)35?45%的二甲基亞砜凝固浴凝固成纖維，保持纖維牽伸率為-8% ;接著通過導(dǎo)絲輥通過溫度為32?38°C、濃度為以重量計(jì)35?45%的二甲基亞砜凝固浴，保持纖維牽伸率為0%;再通過溫度為22?28°C、濃度為以重量計(jì)5?10%的二甲基亞砜凝固浴，保持纖維牽伸率為5%，得到一種凝固纖維；接著， 使用高精度羅拉牽伸輥將所述的凝固纖維在溫度75?85°C的水浴中預(yù)拉伸1.2?1.8倍，然后用溫度60?80°C的洗滌水洗滌，最后置于氨基硅氧烷乳液中處理，得到上油纖維，再在溫度160?180°C下進(jìn)行干燥致密化處理；接著，通過熱風(fēng)箱進(jìn)行熱松弛處理，得到干熱處理纖維； C、熱定型 步驟B得到的干熱處理纖維進(jìn)行蒸汽高溫高壓高倍牽伸處理，再經(jīng)熱定型熱風(fēng)干燥箱后，得到具有高強(qiáng)度的聚丙烯腈纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在所述的聚丙烯腈紡絲液中，聚丙烯腈的含量為以重量計(jì)95 %以上，不飽和羧酸共聚單體的含量為以重量計(jì)0.5?5.0 %。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)方法，其特征在于所述噴絲板的孔數(shù)為1000?3000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在用洗滌水洗滌的纖維中金屬離子含量以重量計(jì)小于5ppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在用洗滌水洗滌的纖維中溶劑殘留量為以重量計(jì)0.005?0.02%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用洗滌水洗滌時(shí)使用的水洗槽的長(zhǎng)度是8?12米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于干燥致密化處理時(shí)間是30?60s。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于蒸汽高溫高壓高倍牽伸處理的飽和水蒸氣壓力是0.5?-0.0lMPa,牽伸倍率是2?5倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于熱松弛處理的溫度是100?110°C，時(shí)間是10?20秒。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于熱松弛處理的牽伸率為零。
【文檔編號(hào)】D01D5/06GK104313717SQ201410621643
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月6日
【發(fā)明者】張力, 陳黎, 王小安, 張曉利, 張華東 申請(qǐng)人:西安元?jiǎng)?chuàng)化工科技股份有限公司