碳纖維制造方法及碳纖維的制作方法
【專利摘要】準(zhǔn)備包含碳化合物與催化劑或催化劑的前體的原料液、以及具有被加熱至900～1300℃的高溫區(qū)域的反應(yīng)器。將原料液導(dǎo)入反應(yīng)器內(nèi)，生成由含有碳源的氣體與分散在該氣體中的催化劑微粒子構(gòu)成的混合物。然后，將載氣呈脈沖狀地導(dǎo)入反應(yīng)器內(nèi)，以將混合物擠出至高溫區(qū)域。然后，在高溫區(qū)域中，使混合物中所含的碳源與催化劑微粒子接觸以使初始纖維成長，隨后在滯留有載氣的環(huán)境下使碳纖維成長。
【專利說明】碳纖維制造方法及碳纖維

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及碳纖維制造方法及通過該制造方法獲得的碳纖維。

【背景技術(shù)】
[0002] 碳纖維與玻璃纖維等相比，在機(jī)械強(qiáng)度或?qū)щ娦?、?dǎo)熱性等方面非常優(yōu)異。因此， 碳纖維被用于塑料強(qiáng)化材料或氣體存儲(chǔ)材料、電極材料等廣范的用途。
[0003] 作為碳纖維制造方法，廣泛已知有：對(duì)合成纖維或石油浙青纖維等有機(jī)纖維進(jìn)行 碳化的方法；以及在催化劑的存在下對(duì)苯或甲烷等烴進(jìn)行熱分解以生成碳纖維的方法（氣 相法）。氣相法是連續(xù)地大量生產(chǎn)碳纖維的最適合的方法。
[0004] 借助氣相法的碳纖維的制造通常通過下述制造方法中的任一種來實(shí)施，即：1)第 一制造方法，在高溫的反應(yīng)器內(nèi)，使固定在基板上的催化劑與被導(dǎo)入反應(yīng)器內(nèi)的氣體狀的 烴接觸；2)第二制造方法，將含有烴及催化劑成分的原料以氣體狀或液狀導(dǎo)入反應(yīng)器內(nèi)的 高溫區(qū)域。第一制造方法在制造結(jié)束后，需要取出固定有催化劑的基板以回收碳纖維的作 業(yè)，因此不適合連續(xù)生產(chǎn)。另一方面，第二制造方法不需要此類繁瑣的作業(yè)，因此適合連續(xù) 制造。第二制造方法中，尤其是呈脈沖狀地導(dǎo)入原料液的方法（液體脈沖噴射；LPI法）是 能夠高密度地產(chǎn)生有利于碳纖維制造的催化劑微粒子的方法。
[0005] 作為第二制造方法（LPI法）的示例，在專利文獻(xiàn)1?3中公開了如下方法：在載 氣連續(xù)流動(dòng)的反應(yīng)器內(nèi)，呈脈沖狀地導(dǎo)入含有烴及催化劑成分的原料液，從而短時(shí)間且高 效地制造碳纖維。另外，專利文獻(xiàn)4中公開了如下方法：將含有15mol %以上的甲烷的原料 液導(dǎo)入1100?1500°C的高溫區(qū)域，從而在高效地使用催化劑的狀態(tài)下連續(xù)制造碳纖維。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本特開平6-146116號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特開平6-146117號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2004-360108號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)4:國際公開第2006/030963號(hào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的問題
[0013] 第二制造方法（LPI法）中的碳纖維的成長是以在催化劑作用下初始纖維沿長度 方向成長的"長度方向成長"、與通過熱CVD而初始纖維沿半徑方向成長的"半徑方向成長" 這兩個(gè)階段過程來進(jìn)行。這些過程均在反應(yīng)器的高溫區(qū)域中進(jìn)行。因此，通過將包含碳源 及催化劑微粒子的原料氣體（通過對(duì)原料液進(jìn)行蒸發(fā)或熱分解而生成的混合物）快速送入 高溫區(qū)域，從而能夠高效地生成初始纖維。隨后，通過使初始纖維在高溫區(qū)域中滯留固定時(shí) 間，從而使初始纖維沿半徑方向成長。
[0014] 專利文獻(xiàn)1?4所公開的以往的碳纖維制造方法中，使載氣以固定的線速流動(dòng)。因 此，在這些制造方法中，若要高效地生成初始纖維，需提高載氣的線速而將原料氣體快速送 入高溫區(qū)域。但是，若提高載氣的線速，則初始纖維在高溫區(qū)域中的滯留時(shí)間將變短，因此 無法使初始纖維沿半徑方向充分成長。其結(jié)果，導(dǎo)致碳纖維的收獲率變低。另一方面，若降 低載氣的線速，則從導(dǎo)入原料液到初始纖維開始成長的時(shí)間變長，從而導(dǎo)致碳纖維的制造 效率下降。另外，催化劑微粒子到達(dá)高溫區(qū)域的時(shí)機(jī)的寬度變大，因此初始纖維的成長開始 時(shí)機(jī)會(huì)發(fā)生偏差。其結(jié)果，導(dǎo)致碳纖維的纖維直徑的偏差變大。
[0015] 本發(fā)明的目的在于提供能夠高效地制造纖維直徑偏差小的碳纖維的碳纖維制造 方法。另外，本發(fā)明的另一目的在于提供通過該碳纖維制造方法制造的碳纖維。
[0016] 解決問題的方案
[0017] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過呈脈沖狀地導(dǎo)入載氣能夠解決上述問題，并在進(jìn)一步研究后 做成了本發(fā)明。
[0018] 即，本發(fā)明涉及以下的碳纖維制造方法。
[0019] [1]一種碳纖維制造方法，包括如下工序：準(zhǔn)備包含碳化合物及催化劑或催化劑 的前體的原料液的工序；準(zhǔn)備具有被加熱至碳纖維能夠成長的溫度的高溫區(qū)域的反應(yīng)器的 工序；將所述原料液導(dǎo)入所述反應(yīng)器內(nèi)，生成由含有碳源的氣體與分散在所述氣體中的催 化劑微粒子構(gòu)成的混合物的工序；以及將載氣呈脈沖狀地導(dǎo)入所述反應(yīng)器內(nèi)，以將所述混 合物擠出至所述高溫區(qū)域的工序。
[0020] [2]如[1]所述的碳纖維制造方法，在將所述載氣呈脈沖狀地導(dǎo)入所述反應(yīng)器內(nèi) 以將所述混合物擠出至所述高溫區(qū)域的工序之后，還包括：在所述高溫區(qū)域中，使所述混合 物中所含的所述碳源與所述催化劑微粒子接觸以使初始纖維成長，隨后在滯留有所述載氣 的環(huán)境下使碳纖維成長的工序。
[0021] [3]如[1]或[2]所述的碳纖維制造方法，所述混合物及所述載氣被導(dǎo)入所述反應(yīng) 器內(nèi)的所述高溫區(qū)域以外的區(qū)域。
[0022] [4]如[1]至[3]中任一項(xiàng)所述的碳纖維制造方法，所述混合物通過使被導(dǎo)入所述 反應(yīng)器內(nèi)的所述原料液蒸發(fā)或熱分解而生成。
[0023] [5]如[1]至[4]中任一項(xiàng)所述的碳纖維制造方法，所述高溫區(qū)域的溫度處于 900?1300°C的范圍內(nèi)。
[0024] 另外，本發(fā)明涉及以下的碳纖維。
[0025] [6]一種碳纖維，纖維直徑處于1?lOOOnm的范圍內(nèi)，且纖維直徑的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 為20%以下。
[0026] 發(fā)明效果
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠以高收獲率制造纖維直徑的偏差小的碳纖維。另外， 本發(fā)明的制造方法與以往的LPI法相比，能夠以短間隔導(dǎo)入原料液，而且能夠削減載氣的 使用量。因此，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠大幅提高碳纖維的制造效率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 圖1是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的碳纖維的制造裝置的結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0029] 圖2A?圖2C是說明制造碳纖維的流程的示意圖。
[0030] 圖3A?圖3C是以實(shí)施例1?3的制造方法制造的碳纖維的電子顯微鏡像。
[0031] 圖4A?圖4C是以比較例1?3的制造方法制造的碳纖維的電子顯微鏡像。
[0032] 標(biāo)號(hào)說明
[0033] 100碳纖維的制造裝置
[0034] 110原料液導(dǎo)入口
[0035] 120載氣導(dǎo)入口
[0036] 130反應(yīng)管
[0037] 140過濾器
[0038] 150 電爐
[0039] 160 排氣口
[0040] 210原料液
[0041]220 載氣
[0042]230原料氣體
[0043]232 碳源
[0044] 234催化劑微粒子
[0045]236初始纖維
[0046]238碳纖維

【具體實(shí)施方式】
[0047] 本發(fā)明的碳纖維制造方法包括：1)準(zhǔn)備原料液的第一工序；2)準(zhǔn)備經(jīng)過加熱的反 應(yīng)器的第二工序；3)將原料液導(dǎo)入反應(yīng)器內(nèi)的第三工序；4)將載氣呈脈沖狀地導(dǎo)入反應(yīng)器 內(nèi)的第四工序；以及5)使碳纖維生成的第五工序。如后所述，當(dāng)進(jìn)行第四工序后，第五工序 將自然自行。通常，第三工序、第四工序及第五工序?yàn)橐贿B串的工序，這一連串的工序要反 復(fù)進(jìn)行多次。以下，對(duì)各工序進(jìn)行說明。
[0048] 1)第一工序
[0049] 在第一工序中，準(zhǔn)備包含碳化合物、以及催化劑或催化劑的前體的原料液。例如， 通過使催化劑或催化劑的前體分散或溶解在包含碳化合物的液體中，從而能夠調(diào)制原料 液。
[0050] 碳化合物是用于生成碳纖維的碳的提供源。碳化合物的種類并無特別限定，但通 常使用烴。原料液中所含的碳化合物的示例包含：己烷或庚烷、辛烷、戊烷、己烯等液狀的脂 肪族烴；苯或甲苯、萘、蒽等芳香族烴；甲醇或乙醇等醇；酮；醚等。這些碳化合物既可以使 用一種，也可以組合兩種以上使用。本發(fā)明的制造方法中，通過選擇碳化合物的種類，能夠 控制所制造的碳纖維的纖維直徑。例如，若使用甲醇或乙醇等醇，則能夠制造纖維直徑1? 50nm的較細(xì)碳纖維。另外，作為碳的提供源，也能夠使用通過對(duì)廢輪胎等廢橡膠進(jìn)行熱分解 而獲得的分解油、或源自于動(dòng)植物的精制油及它們的廢油、在煉油廠產(chǎn)生的殘?jiān)偷却罅?含有碳化合物的組合物。
[0051] 如后所述，本發(fā)明的碳纖維制造方法中，在高溫區(qū)域使碳源與催化劑微粒子（金 屬催化劑的微粒子）接觸而生成碳纖維。此處被用作催化劑的金屬的示例包含鐵、鎳、鈷、 鈦、鋯、釩、鈮、錳、銠、鎢、鈀、鉬、硅等。包含這些金屬的催化劑微粒子直接作為成為催化劑 微粒子的金屬微粒子，或者作為催化劑的前體即有機(jī)金屬化合物而添加到原料液中。作為 催化劑的前體而使用的有機(jī)金屬化合物的示例包含二茂鐵或乙酰丙酮鐵等。另外，也可在 原料液中進(jìn)一步添加助催化劑。助催化劑的示例包含噻吩或苯并噻吩等。
[0052] 通過調(diào)整原料液中的催化劑或催化劑的前體的濃度，能夠控制碳纖維的成長速度 或碳纖維的尺寸（長度及纖維直徑）、碳纖維的表面狀態(tài)等。例如，若提高催化劑的濃度，則 第三工序中生成的原料氣體中的催化劑微粒子的數(shù)量將變多，因此所生成的碳纖維的數(shù)量 變多。其結(jié)果，每一根碳纖維能夠使用的碳的量減少，因此碳纖維的纖維直徑變小。另一方 面，若降低催化劑的濃度，則所生成的碳纖維的數(shù)量將變少，碳纖維的纖維直徑變大。原料 液中的催化劑或催化劑的前體的濃度通常為〇. 01?15質(zhì)量％，優(yōu)選為0. 05?10質(zhì)量％。
[0053] 2)第二工序
[0054] 第二工序中，準(zhǔn)備用于生成碳纖維的經(jīng)加熱的反應(yīng)器。第二工序既可在第一工序 之后進(jìn)行，也可在第一工序之前進(jìn)行。
[0055] 反應(yīng)器的形狀只要能夠進(jìn)行第三工序、第四工序及第五工序，則無特別限定。例 如，反應(yīng)器的形狀為圓管、方形管等。作為具體的示例，可列舉圖1中例示那樣的圓管形狀。 反應(yīng)器的尺寸并無特別限定，只要根據(jù)原料液及載氣的導(dǎo)入量等來適當(dāng)設(shè)定即可。在反應(yīng) 器上，連結(jié)有原料液導(dǎo)入口、載氣導(dǎo)入口及排氣口。從載氣導(dǎo)入口呈脈沖狀地導(dǎo)入反應(yīng)器內(nèi) 的載氣在將源自于原料液的混合物（后述）擠出至反應(yīng)器的高溫區(qū)域（后述）后從排氣口 排出。
[0056] 反應(yīng)器由于要受到加熱及向其內(nèi)部導(dǎo)入載氣（氣體脈沖），因而優(yōu)選具有耐熱性 及耐壓性。反應(yīng)器的原材料的示例包含陶瓷、不銹鋼、玻璃、內(nèi)表面經(jīng)玻璃涂敷的金屬等。
[0057] 反應(yīng)器的至少一部分被加熱到能夠使碳纖維生成的溫度。本申請(qǐng)說明書中，將為 了生成碳纖維而被加熱的區(qū)域（碳纖維生成區(qū)域）稱作"高溫區(qū)域"。高溫區(qū)域的溫度例如 處于900?1300°C的范圍內(nèi)。加熱反應(yīng)器的方法并無特別限定。例如，通過電爐來加熱反 應(yīng)器。優(yōu)選在反應(yīng)器中填充有例如氦氣或氬氣、氮?dú)狻⒛蕷?、氪氣、氫氣、一氧化碳?xì)怏w、氯氣 等。
[0058] 3)第三工序
[0059] 第三工序中，將在第一工序中準(zhǔn)備的原料液導(dǎo)入在第二工序中準(zhǔn)備的反應(yīng)器內(nèi)。 通過原料液在反應(yīng)器內(nèi)蒸發(fā)，從而生成包含含有碳源的氣體與分散在該氣體中的催化劑微 粒子的混合物（以下也稱作"原料氣體"）。
[0060] 原料液的導(dǎo)入方法并無特別限定。例如，只要使用微量注射器或定量脈沖泵等將 原料液的液滴滴注到反應(yīng)器內(nèi)，或者使用噴霧裝置等將原料液的液滴噴霧到反應(yīng)器內(nèi)即 可。在前者的情況下，通過使液滴接觸反應(yīng)器的內(nèi)壁或設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)的多孔質(zhì)體等，從而 原料液蒸發(fā)或熱分解，生成包含碳源及催化劑微粒子的原料氣體。在后者的情況下，通過使 原料液的微粒子在反應(yīng)器內(nèi)分別蒸發(fā)或熱分解，從而生成包含碳源及催化劑微粒子的原料 氣體。
[0061] 考慮到使碳源及催化劑微粒子以高密度地聚集的狀態(tài)存在于原料氣體中的觀點(diǎn)， 優(yōu)選呈脈沖狀地導(dǎo)入原料液。碳源通過原料液中所含的碳化合物蒸發(fā)或熱分解而生成。作 為碳源的碳化合物的種類隨著時(shí)間的經(jīng)過而發(fā)生變化。例如，在原料液中所含的碳化合物 為苯的情況下，考慮原料氣體中所含的碳源如苯、丙烯、乙烯、甲烷般朝向分子量變小的方 向變化。催化劑微粒子包含在原料液中，或者通過催化劑的前體即有機(jī)金屬化合物熱分解 而生成。在后者的情況下，通過有機(jī)金屬化合物熱分解生成原子狀金屬，并通過該原子狀金 屬凝聚生成催化劑微粒子。因此，當(dāng)呈脈沖狀地導(dǎo)入原料液時(shí)，碳源及催化劑微粒子以高密 度地聚集的狀態(tài)存在于原料氣體中。
[0062] 如后所述，原料氣體在第四工序中被載氣擠出至高溫區(qū)域。因此，通常，成為原料 氣體的源頭的原料液被導(dǎo)入反應(yīng)器的高溫區(qū)域以外的區(qū)域。原料液的導(dǎo)入量根據(jù)反應(yīng)器內(nèi) 的容量等來適當(dāng)設(shè)定。例如，在反應(yīng)器的大小為1?5L左右的情況下，原料液的導(dǎo)入量為 20?200 ii L左右。另外，原料液的導(dǎo)入時(shí)間為0. 2?4. 0秒左右，優(yōu)選處于0. 3?0. 6秒 的范圍內(nèi)。
[0063] 4)第四工序
[0064] 第四工序是在第三工序之后、優(yōu)選在第三工序剛結(jié)束后立即進(jìn)行。第四工序中，將 載氣呈脈沖狀地導(dǎo)入反應(yīng)器內(nèi)。由此，在第三工序中生成的原料氣體被擠出至反應(yīng)器的高 溫區(qū)域。
[0065] 載氣擔(dān)負(fù)將位于反應(yīng)器的高溫區(qū)域以外的區(qū)域的原料氣體擠出至高溫區(qū)域的功 能。因此，通常，載氣被導(dǎo)入反應(yīng)器的高溫區(qū)域以外的區(qū)域。例如，載氣被導(dǎo)入在第三工序 中導(dǎo)入了原料液的區(qū)域。
[0066] 載氣（氣體脈沖）的導(dǎo)入方法并無特別限定。例如，只要使用以規(guī)定的時(shí)機(jī)開閉 的閥等來將載氣提供到反應(yīng)器內(nèi)即可。載氣的每一脈沖的量根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)的容量或者載氣 導(dǎo)入口與高溫區(qū)域之間的距離等來適當(dāng)設(shè)定。例如，在反應(yīng)器的大小為1?5L左右的情況 下，載氣的每一脈沖的量為20?100mL左右。另外，載氣的脈寬（一脈沖的導(dǎo)入時(shí)間）為 0. 005?2. 0秒左右，優(yōu)選處于0. 01?0. 5秒的范圍內(nèi)。
[0067] 對(duì)于載氣，要求在使碳纖維成長的溫度（例如900?1300°C)下為惰性、不會(huì)降 低催化劑的活性、及不與碳纖維發(fā)生反應(yīng)。載氣的種類只要滿足這些要求則并無特別限定。 載氣的示例包含氦氣、氬氣、氮?dú)?、氖氣、氪氣、氫氣、一氧化碳?xì)怏w、氯氣等。這些氣體既可 使用一種，也可將兩種以上組合使用。
[0068] 5)第五工序
[0069] 第五工序是在第四工序中導(dǎo)入氣體脈沖，結(jié)果在高溫區(qū)域中自然進(jìn)行的工序。第 五工序中，在反應(yīng)器的高溫區(qū)域中，使原料氣體中所含的碳源與催化劑微粒子接觸而使初 始纖維成長，隨后使碳纖維成長。本發(fā)明的碳纖維制造方法中，由于呈脈沖狀地導(dǎo)入載氣， 因此在初始纖維的成長時(shí)，擠出的載氣的線速較快。另一方面，在隨后的碳纖維的成長時(shí)， 氣壓隨著時(shí)間而損失，因此載氣的線速變快，成為載氣滯留的環(huán)境。
[0070] 當(dāng)在高溫（例如900?1300°C )環(huán)境下碳源與催化劑微粒子接觸時(shí)，借助催化劑 的作用，初始纖維沿長度方向成長（長度方向成長）。繼而，通過熱CVD，初始纖維沿半徑方 向成長（半徑方向成長）。在滯留在反應(yīng)器的高溫區(qū)域內(nèi)的原料氣體中，依次進(jìn)行這兩個(gè)階 段的過程，從而生成碳纖維。
[0071] 使原料氣體滯留在高溫區(qū)域內(nèi)的時(shí)間，只要根據(jù)使碳纖維沿長度方向及半徑方向 充分成長的觀點(diǎn)、及生產(chǎn)效率的觀點(diǎn)來適當(dāng)設(shè)定即可。例如，在反應(yīng)器的大小為1?5L左 右的情況下，使原料氣體滯留在高溫區(qū)域內(nèi)的時(shí)間為10?20秒左右。
[0072] 如前所述，第三工序、第四工序及隨后產(chǎn)生的第五工序?yàn)橐贿B串的工序。通過將這 一連串的工序反復(fù)進(jìn)行多次，能夠連續(xù)地制造碳纖維。此時(shí)，原料液的導(dǎo)入間隔優(yōu)選處于 5?120秒的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于30?90秒的范圍內(nèi)。此處，所謂"導(dǎo)入間隔"，是指導(dǎo)入 開始時(shí)期的間隔。原料液的導(dǎo)入間隔越短，碳纖維的收獲率及生產(chǎn)效率越提高，但有可能會(huì) 因源自于在不同定時(shí)導(dǎo)入的原料液的原料彼此在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生干涉而導(dǎo)致碳纖維的純度 下降。
[0073] 通過以上的流程，能夠以高收獲率制造纖維直徑的偏差小的碳纖維。根據(jù)本發(fā)明 的制造方法，例如能夠制造纖維直徑處于1?lOOOnm的范圍內(nèi)的所謂"碳納米纖維"。通 過本發(fā)明的制造方法獲得的碳納米纖維的纖維直徑的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為20%以下（優(yōu)選為 10%以下）。
[0074] (實(shí)施方式）
[0075] 以下，參照附圖來說明本發(fā)明的實(shí)施方式。此處示出利用呈脈沖狀地導(dǎo)入原料液 的LPI法來制造碳纖維的例子，但本發(fā)明的范圍并不限定于這些示例。
[0076] 圖1是本發(fā)明的一實(shí)施方式的碳纖維的制造裝置的示意圖。如圖1所示，本實(shí)施 方式的碳纖維的制造裝置1〇〇具有原料液導(dǎo)入口 110、載氣導(dǎo)入口 120、反應(yīng)管130、過濾器 140、電爐150及排氣口 160。
[0077] 反應(yīng)管130是用于生成碳纖維的圓管狀的反應(yīng)器，以中心軸朝向鉛垂方向的方式 配置。原料液導(dǎo)入口 110及載氣導(dǎo)入口 120被設(shè)置在反應(yīng)管130上側(cè)的開口部，排氣口 160 被設(shè)置在反應(yīng)管130下側(cè)的開口部。反應(yīng)管130的除端部以外的部分被電爐150圍繞。電 爐150加熱反應(yīng)管130,形成被加熱至900?1300°C的高溫區(qū)域170。另外，在設(shè)置有原料 液導(dǎo)入口 110及載氣導(dǎo)入口 120的開口部與高溫區(qū)域170之間，配置有用于由原料液生成 原料氣體的作為多孔質(zhì)體的過濾器140。過濾器140也由電爐150進(jìn)行加熱。
[0078] 接下來，參照?qǐng)D2A?圖2C，說明使用碳纖維的制造裝置100制造碳纖維的流程。 圖2A?圖2C是碳纖維的制造裝置100的局部放大圖。這些圖中，省略了電爐150。另外， 以顏色表示反應(yīng)管130的溫度（高溫：黑色、低溫：白色）。
[0079] 在開始制造碳纖維之前，預(yù)先將反應(yīng)管130加熱至900?1300°C。伴隨于此，過濾 器140也受到加熱。
[0080] 首先，如圖2A所示，將包含烴或醇（碳化合物）及有機(jī)金屬化合物（催化劑的前 體）的原料液210的液滴從原料液導(dǎo)入口 110滴注（呈脈沖狀地導(dǎo)入）到反應(yīng)管130內(nèi)。 原料液210的液滴落到經(jīng)加熱的過濾器140上，在一瞬間蒸發(fā)及熱分解。由此，生成包含碳 源232及催化劑微粒子234的原料氣體230。
[0081] 在導(dǎo)入原料液210的液滴之后，如圖2B所示，立即將載氣220從載氣導(dǎo)入口 120 呈脈沖狀地導(dǎo)入反應(yīng)管130內(nèi)。伴隨于此，原料氣體230被快速擠出至高溫區(qū)域170,并被 加熱至900?1300°C。通過在高溫環(huán)境下碳源232與催化劑微粒子234接觸，從而初始纖 維236由催化劑微粒子234沿長度方向成長。
[0082] 如前所述，載氣220呈脈沖狀地被導(dǎo)入。因此，到達(dá)高溫區(qū)域170的原料氣體230 不會(huì)被進(jìn)一步朝向反應(yīng)管130的下部（排氣口 160)擠出。因此，原料氣體230在高溫區(qū)域 170中滯留相對(duì)較長的時(shí)間。其結(jié)果，如圖2C所示，由催化劑微粒子234成長的初始纖維 236通過熱CVD沿半徑方向成長，從而生成沿長度方向及半徑方向充分成長的碳纖維238。
[0083] 通過依次反復(fù)進(jìn)行圖2A?圖2C所示的操作，從而能夠連續(xù)地大量制造所需長度 及粗度的碳纖維238。在制造需要量的碳纖維之后，切斷電爐150的電源，將反應(yīng)管130的 溫度降低至室溫。隨后，從反應(yīng)管130的下部回收堆積在反應(yīng)管130下部的碳纖維238。 [0084] 如上所述，本發(fā)明的碳纖維制造方法的特征在于：將原料液導(dǎo)入反應(yīng)器內(nèi)之后，將 載氣呈脈沖狀地導(dǎo)入反應(yīng)器內(nèi)。由此，源自于原料液的原料氣體被快速運(yùn)往反應(yīng)器的高溫 區(qū)域，隨后在高溫區(qū)域中滯留相對(duì)較長的時(shí)間。其結(jié)果，能夠高效且充分地進(jìn)行初始纖維的 長度方向的成長及半徑方向的成長，從而能夠高效地制造沿長度方向及半徑方向充分成長 的碳纖維。
[0085] [實(shí)施例]
[0086] 以下，參照實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例限定。
[0087] 1 ?制造碳纖維
[0088] 使用圖1所示的碳纖維的制造裝置100,按照以下的流程來制造碳纖維。作為反應(yīng) 管130,使用長度100cm、內(nèi)徑4. 2cm的陶瓷管（株式會(huì)社Nikkato)。實(shí)施例1?3中，在制 造碳纖維時(shí)將載氣呈脈沖狀地導(dǎo)入反應(yīng)管130內(nèi)。另一方面，比較例1?3中，在制造碳纖 維時(shí)，將載氣連續(xù)導(dǎo)入反應(yīng)管130內(nèi)。
[0089](實(shí)施例1)
[0090] 首先，在反應(yīng)管130為室溫的狀態(tài)下，使氮?dú)鈴妮d氣導(dǎo)入口 120流入反應(yīng)管130 內(nèi)，將反應(yīng)管130內(nèi)的空氣置換為氮?dú)?。繼而，使氫氣從載氣導(dǎo)入口 120流入反應(yīng)管130內(nèi)， 將反應(yīng)管130內(nèi)的氮?dú)庵脫Q為氫氣。隨后，在使氫氣停留在反應(yīng)管130內(nèi)的狀態(tài)下，使用電 爐150使反應(yīng)管130升溫至1200°C并維持。
[0091] 調(diào)制包含碳化合物及催化劑的前體的原料液（碳化合物：苯94質(zhì)量％、催化劑的 前體：二茂鐵5質(zhì)量％、助催化劑：噻吩1質(zhì)量％ )。使用微量注射器將20 y L的該原料液從 原料液導(dǎo)入口 110呈脈沖狀地導(dǎo)入反應(yīng)管130內(nèi)，之后立即將氫氣40mL從載氣導(dǎo)入口 120 呈脈沖狀地導(dǎo)入反應(yīng)管130內(nèi)。每隔60秒進(jìn)行該原料液的導(dǎo)入及氫氣的導(dǎo)入這一連串的 操作，反復(fù)進(jìn)行合計(jì)20次。
[0092] 最后，使氮?dú)鈴妮d氣導(dǎo)入口 120流入反應(yīng)管130內(nèi)，將反應(yīng)管130內(nèi)的空氣置換為 氮?dú)?，并且將反?yīng)管130冷卻至室溫。隨后，從反應(yīng)管130的下部回收堆積在反應(yīng)管130下 部的碳纖維。制造過程中所使用的氫氣（載氣）的量為800mL。
[0093] (實(shí)施例2)
[0094] 將每次的氫氣導(dǎo)入量設(shè)為60mL，并且每隔20秒進(jìn)行原料液的導(dǎo)入及氫氣的導(dǎo)入 這一連串的操作，反復(fù)進(jìn)行共計(jì)20次，除此以外，按照與實(shí)施例1同樣的流程來制造碳纖 維。制造過程中所使用的氫氣（載氣）的量為l，200mL。
[0095] (實(shí)施例3)
[0096] 作為碳化合物，使用包含乙醇的原料液（碳化合物：乙醇97質(zhì)量％、催化劑的前 體：二茂鐵2質(zhì)量％、助催化劑：噻吩1質(zhì)量％ )，除此以外，按照與實(shí)施例1同樣的流程來 制造碳纖維。制造過程中所使用的氫氣（載氣）的量為800mL。
[0097] (比較例1)
[0098] 首先，在反應(yīng)管130為室溫的狀態(tài)下，使氮?dú)鈴妮d氣導(dǎo)入口 120流入反應(yīng)管130 內(nèi)，將反應(yīng)管130內(nèi)的空氣置換為氮?dú)?。繼而，使氫氣從載氣導(dǎo)入口 120流入反應(yīng)管130內(nèi)， 將反應(yīng)管130內(nèi)的氮?dú)庵脫Q為氫氣。使氫氣以100mL/分鐘的流量流動(dòng)，同時(shí)使用電爐150 使反應(yīng)管130升溫至1200°C并維持。
[0099] 調(diào)制包含碳化合物及催化劑的前體的原料液（碳化合物：苯94質(zhì)量％、催化劑的 前體：二茂鐵5質(zhì)量％、助催化劑：噻吩1質(zhì)量％ )。使氫氣以100mL/分鐘的流量流動(dòng)，同 時(shí)每隔60秒使用微量注射器將20 ii L的原料液從原料液導(dǎo)入口 110呈脈沖狀地導(dǎo)入反應(yīng) 管130內(nèi)，反復(fù)導(dǎo)入共計(jì)20次。
[0100] 最后，使氮?dú)鈴妮d氣導(dǎo)入口 120流入反應(yīng)管130內(nèi)，將反應(yīng)管130內(nèi)的空氣置換為 氮?dú)?，并且將反?yīng)管130冷卻至室溫。隨后，從反應(yīng)管130的下部回收堆積在反應(yīng)管130下 部的碳纖維。制造過程中所使用的氫氣（載氣）的量為2, OOOmL。
[0101] (比較例2)
[0102] 將氫氣的流量設(shè)為400mL/分鐘，除此以外，按照與比較例1同樣的流程來制造碳 纖維。制造過程中所使用的氫氣（載氣）的量為8, OOOrnL。
[0103] (比較例3)
[0104] 將氫氣的流量設(shè)為180mL/分鐘，并且每隔20秒進(jìn)行原料液的導(dǎo)入，反復(fù)進(jìn)行共計(jì) 20次，除此以外，按照與比較例1同樣的流程來制造碳纖維。制造過程中所使用的氫氣（載 氣）的量為1，200mL。
[0105] 2.評(píng)價(jià)各制造方法
[0106] 對(duì)于實(shí)施例1?3及比較例1?3的各制造方法，計(jì)算出碳收獲率，并且測量出所 制造的碳纖維的纖維直徑。另外，對(duì)于各制造方法，計(jì)算出碳纖維的纖維直徑的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏 差。
[0107] (1)計(jì)算碳收獲率
[0108] 對(duì)于實(shí)施例1?3及比較例1?3的各制造方法，根據(jù)以下的式⑴計(jì)算出碳收 獲率。
[0109] [碳收獲率的計(jì)算式]
[0110] 碳收獲率=(碳纖維的質(zhì)量V (原料液中所含的碳的質(zhì)量）x 100......(1)
[0111] (2)測定纖維直徑及計(jì)算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差
[0112] 使用掃描電子顯微鏡（JSM-5410 ;日本電子株式會(huì)社）及電場放射型掃描顯微鏡 (JSM-6500F ;日本電子株式會(huì)社），觀察以實(shí)施例1?3及比較例1?3的各制造方法制造 的碳纖維。圖3A是以實(shí)施例1的制造方法制造的碳纖維的電子顯微鏡像，圖3B是以實(shí)施 例2的制造方法制造的碳纖維的電子顯微鏡像，圖3C是以實(shí)施例3的制造方法制造的碳纖 維的電子顯微鏡像。另外，圖4A是以比較例1的制造方法制造的碳纖維的電子顯微鏡像， 圖4B是以比較例2的制造方法制造的碳纖維的電子顯微鏡像，圖4C是以比較例3的制造 方法制造的碳纖維的電子顯微鏡像。
[0113] 對(duì)于各制造方法，從獲得的電子顯微鏡像中隨機(jī)選擇30條碳纖維，計(jì)量各碳纖維 的纖維直徑。繼而，對(duì)于各制造方法，計(jì)算出碳纖維的纖維直徑的算術(shù)平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差， 通過將標(biāo)準(zhǔn)偏差除以算術(shù)平均值，從而計(jì)算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。
[0114] ⑶結(jié)果
[0115] 將關(guān)于各制造方法的碳收獲率、碳纖維的纖維直徑、其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、載氣的使用 量、原料的導(dǎo)入間隔及副生成物的量示于表1。
[0116] [表 1]
[0117]

【權(quán)利要求】
1. 一種碳纖維制造方法，包括如下工序： 準(zhǔn)備原料液的工序，該原料液包含碳化合物及催化劑或催化劑的前體； 準(zhǔn)備反應(yīng)器的工序，該反應(yīng)器具有被加熱至碳纖維能夠成長的溫度的高溫區(qū)域； 將所述原料液導(dǎo)入所述反應(yīng)器內(nèi)，生成由含有碳源的氣體與分散在所述氣體中的催化 劑微粒子構(gòu)成的混合物的工序；以及 將載氣呈脈沖狀地導(dǎo)入所述反應(yīng)器內(nèi)，以將所述混合物擠出至所述高溫區(qū)域的工序。
2. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維制造方法， 在將所述載氣呈脈沖狀地導(dǎo)入所述反應(yīng)器內(nèi)以將所述混合物擠出至所述高溫區(qū)域的 工序之后，還包括： 在所述高溫區(qū)域中，使所述混合物中所含的所述碳源與所述催化劑微粒子接觸以使初 始纖維成長，隨后在滯留有所述載氣的環(huán)境下使碳纖維成長的工序。
3. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維制造方法， 所述混合物及所述載氣被導(dǎo)入所述反應(yīng)器內(nèi)的所述高溫區(qū)域以外的區(qū)域。
4. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維制造方法， 所述混合物通過使被導(dǎo)入所述反應(yīng)器內(nèi)的所述原料液蒸發(fā)或熱分解而生成。
5. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維制造方法， 所述高溫區(qū)域的溫度處于900?1300°C的范圍內(nèi)。
6. -種碳纖維，其纖維直徑處于1?lOOOnm的范圍內(nèi)，且其纖維直徑的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 為20%以下。
【文檔編號(hào)】D01F9/127GK104246030SQ201380012268
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月8日
【發(fā)明者】向井紳, 力間優(yōu)介, 古川陸, 荻野勛, 山口東吾 申請(qǐng)人:旭碳株式會(huì)社, 國立大學(xué)法人北海道大學(xué)