一種通過大片層氧化石墨烯自組裝制備石墨烯纖維的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種通過大片層氧化石墨烯自組裝制備石墨烯纖維的方法。本發(fā)明技術方案包括：以石墨作為基本材料制成大片層氧化石墨烯，通過氧化石墨烯在凝固液中自組裝形成石墨烯纖維。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)凝固液的類型、氧化石墨烯的濃度來制備不同類型的石墨烯纖維。本發(fā)明制備的石墨烯纖維可以廣泛應用于超級電容器、航空航天、新能源和土木建筑等領域。
【專利說明】一種通過大片層氧化石墨烯自組裝制備石墨烯纖維的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于石墨烯納米材料【技術領域】，尤其涉及一種石墨烯纖維的制備方法。
【背景技術】
[0002]材料是人類賴以生存的物質(zhì)基礎，也是國民經(jīng)濟發(fā)展的基礎產(chǎn)業(yè)。隨著新技術的發(fā)展，對新材料不斷提出新要求，這也促使了新材料的發(fā)展。這也就是說，市場的需求是新材料發(fā)展的驅(qū)動力，石墨烯纖維及其復合材料就是在新技術驅(qū)動下發(fā)展起來的新型材料。石墨烯纖維，顧名思義，具有碳石墨材料固有的本征特性又兼?zhèn)浼徑z纖維的柔軟可加工性，是新一代增強性纖維。石墨烯自2004年被曼徹斯特大學的科學家發(fā)現(xiàn)以來，以其優(yōu)異的機械性能，物理和化學性能已成為研究的熱點，石墨烯二維平面結(jié)構(gòu)可以做成零維的量子點，一維的纖維，二維的薄膜，三維立體結(jié)構(gòu)，其超強的可塑性能令石墨烯在多個領域都有廣泛的應用。
[0003]目前，市場最廣泛使用的纖維為玻璃纖維和碳纖維，2005年，全球碳纖維市場僅為9億美元，而2013年可望達到或超過100億美元，預計到2022年有望達到400億美元，碳纖維復合材料的應用也將進入全新的時代。當前，全球碳纖維核心技術被牢牢掌控在少數(shù)發(fā)達國家手中。一方面，以美日為首的發(fā)達國家始終保持著對中國碳纖維行業(yè)嚴格的技術封鎖；另一方面，國外碳纖維行業(yè)領先企業(yè)開始進入中國市場，中國本土碳纖維企業(yè)的壓力大增。雖然我國政府加大了對國內(nèi)碳纖維本土企業(yè)的引導和扶持力度，但在較大的技術差距下，國產(chǎn)碳纖維企業(yè)的突圍之路仍然坎坷。
[0004]目前，石墨烯纖維處于實驗室研發(fā)階段，浙江大學高超課題組于2011年在Nature Communication 期干丨J上發(fā)表了一篇名為 Graphene chiral liquid crystals andmacroscopic assembled fibers的文章提出了石墨烯液相紡制石墨烯纖維；清華大學的石高全教授在Advance Materiels雜志上發(fā)表一篇名為Facile fabrication of light,flexible and multifunctional graphene fibers的文章,將氧化石墨烯涂覆在玻璃纖維上提高了石墨烯纖維的強度。但現(xiàn)在很多的文獻中提到的由大片氧化石墨制備的石墨纖維方法，只是在氧化石墨達到一定的濃度后，在凝固液中簡單的物理交聯(lián)，制備的纖維的機械強度較弱。而本發(fā)明中通過利用凝固液種類的不同，通過化學鍵的作用，利用氧化石墨在凝固液中自組裝形成纖維。在科學家們不斷的努力下，石墨烯纖維的質(zhì)量在不斷的提升，并且有望在將來在使拉伸強度達到IOGPa和斷裂伸長率達到5%左右，脆性得到改善，韌性得到增加，以期在航空航天和尖端軍事工業(yè)及民用領域能夠有更好的應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術的缺點和不足，提供了一種石墨烯纖維的制備方法，并通過調(diào)節(jié)凝固液的類型和石墨烯的濃度來制備不同類型的石墨烯纖維。
[0006]本發(fā)明提供的技術方案包括以下具體步驟:
1.大片層氧化石墨烯的制備(I)取一定量的石墨粉，加入相對于石墨粉用量300 Wt0^lOOO wt%的體積比為1:1~10:1的濃硫酸/濃硝酸混合液，之后加入60(Tl000ml的去離子水過濾、洗滌溶液，放入400C~100°C烘箱中烘干，再在50(T2000°C高溫下膨脹5~50s，得到膨脹石墨。
[0007](2)在步驟(1)中制備的膨脹石墨中，加入180-1300ml濃硫酸，緩慢加入相對于石墨粉用量500 wt9T2000 wt%的氧化劑，在6(T200°C進行預氧化，待冷卻到室溫后用去離子水洗滌，在3(T80°C烘箱中烘干。在冰浴下，緩慢加入100_1500ml濃硫酸和9_25g高錳酸鉀，充分攪拌后，在油浴鍋中反應廣5 h，用去離子水緩慢稀釋混合液，再加入適量的過氧化氫溶液除去過量的高錳酸鉀至溶液變成淺黃色，用一定量的lmol/L稀鹽酸和去離子水洗滌、離心淺黃色溶液，使溶液呈中性，將GO置于截留分子量為8000-14000Da的透析袋中透析，再將溶液放在凍干機中凍干，即得到大片層帶有氧化基團的石墨烯(GGO)。 [0008]上述步驟(2)中的氧化劑為濃硫酸、五氧化二磷、過硫酸鉀、磷酸、濃硝酸、過硫酸銨、重鉻酸鈉、過硼酸鈉、過硼酸鉀、次氯酸鈉、高鐵酸鈉中的一種或多種混合物。
[0009]2.石墨烯纖維的制備
將一定量的大片層氧化石墨烯(GGO)溶于去離子水中,超聲使GGO均勻分散于水溶液中，配成濃度為5 mg/ml~50 mg/ml的氧化石墨烯溶液,并配制濃度為5 wt%~80 wt%的凝固液，通過注射器將氧化石墨烯溶液注入到凝固液中，然后石墨烯以自組裝形式形成氧化石墨烯纖維，然后用聚四氟乙烯棒卷起凝固液中的石墨烯纖維，在常溫下晾干，再將晾干后的氧化石墨烯纖維在ΙΟΟ~8ΟΟC真空高溫下還原得到石墨烯纖維。
[0010]上述的凝固劑為醇類有機溶劑、堿類溶劑(NaOH、KOH、CaC12)、酸類溶劑(稀硫酸、稀鹽酸、醋酸、酒石酸)、胺類有機溶劑、二甲基亞砜、十二烷基磺酸鈉、油酸鈉、四氫呋喃和N-甲基吡咯烷烴中的任意一種或多種的混合物，凝固液的溫度為10°C ~120°C。
[0011]上述氧化石墨烯自組裝形成氧化石墨烯中包含的化學鍵不限于共價鍵、離子鍵、氫鍵。
[0012]本發(fā)明是通過大片氧化石墨制備的石墨纖維方法，改進了以往石墨烯制備紡絲中以氧化石墨烯在凝固液中簡單的物理交聯(lián)，制備的纖維的機械強度較弱。而本發(fā)明中通過利用凝固液種類的不同，通過化學鍵的作用，利用氧化石墨在凝固液中自組裝形成纖維。本發(fā)明制備的石墨烯纖維可以廣泛應用于超級電容器、航空航天、新能源和土木建筑等領域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為實施例1中制備的氧化石墨烯的TEM Ca)和SEM (b)圖。
[0014]圖2為實施例1中在苯胺凝固液中制備的石墨烯纖維實物圖(a、b)和石墨烯纖維的彈性照片(C、d)。
[0015]圖3為實施例2中在KOH凝固液中制備的石墨烯纖維的顯微鏡圖片。
[0016]圖4為實施例3中在1，8_辛二胺凝固液中制備的石墨烯纖維的的SEM圖。
【具體實施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明做詳細的說明。
[0018]實施例1
1、大片層氧化石墨烯的制備以5g石墨粉為原料,加入650 mL濃硫酸和100 mL濃硝酸,在常溫下攪拌24h,混合物導入2L水中，過濾，洗滌后60°C烘干24h。在1500°C高溫下膨脹10s，得到膨脹石墨。加入1000 mL濃硫酸，緩慢加入13.2g K2S2O8和 16.2g P2O在80°C恒溫攪拌2h，待冷卻到室溫后用水洗滌，45°C烘干24h。再向烘干后的GO中加加入1200mL濃硫酸，冰浴下攪拌1.5h，再緩慢加入15g高錳酸鉀，充分攪拌后，在35°C油浴鍋中反應2h，用去離子水緩慢稀釋混合液，等溶液冷卻至60°C加入15mL 30%的過氧化氫溶液，至溶液變成淺黃色透明溶液。離心洗滌，再加入80 mL定量的lmol/L稀鹽酸洗滌得到的溶液，除去金屬離子，靜置3h倒出上清液；再用去離子水離心洗滌多余的酸，直至溶液呈中性；將離心的GO置于截留分子量為8000-14000Da的透析袋中，在去離子水中透析7天，每隔12小時換一次去離子水。再將溶液放于溫度為_48°C，壓力低于18 Pa的凍干機中凍干，即得到大片層帶有氧化集團的石墨烯(GGO)。
[0019]2、利用苯胺凝固液制取石墨烯纖維
將450 mg的大片層氧化石墨烯(GGO)溶于水溶液中，超聲2 h使GO均勻分散于水溶液中，配成濃度為20 mg/ml的氧化石墨烯(GGO)溶液，再配制質(zhì)量分數(shù)為5% (7%、10%)的苯胺溶液作為凝固液，通過注射器將氧化石墨烯溶液注入到凝固液中自組裝形成氧化石墨烯纖維。用聚四氟乙烯棒卷起凝固液中的纖維在常溫下晾干，再將晾干的氧化石墨烯纖維在220°C下還原得到石墨烯纖維。
[0020]實施例2
步驟I中制備GGO方法同實施例1，將400 mg的大片層氧化石墨烯(GGO)溶于水溶液中，超聲3 h使GO均勻分散于水溶液中，配成5 mg/ml的氧化石墨烯(GGO)溶液。再配制質(zhì)量分數(shù)15%的KOH溶液作為凝固液，通過注射器將氧化石墨烯溶液注入到凝固液中自組裝形成氧化石墨烯纖維。用聚四氟乙烯棒卷起凝固液中的纖維在常溫下晾干，再將晾干的氧化石墨烯纖維在40(TC下還原得到石墨烯纖維。
[0021]實施例3
步驟I的制備GGO方法同實施例1，將350 mg的大片層氧化石墨烯(GGO)溶于水溶液中，超聲4 h使GO均勻分散于水溶液中，配成30 mg/ml的氧化石墨烯(GGO)溶液。再配制質(zhì)量分數(shù)15%的I，8-辛二胺溶液作為凝固液，通過注射器將氧化石墨烯溶液注入到凝固液中自組裝形成氧化石墨烯纖維。用聚四氟乙烯棒卷起凝固液中的纖維在常溫下晾干。將晾干的氧化石墨烯纖維在550°C下還原得到石墨烯纖維。
[0022]實施例4
步驟1的制備GGO方法同實施例1，將200 mg大片層氧化石墨烯(GGO)溶于水溶液中，超聲2 h使GO均勻分散于水溶液中，配成13 mg/ml的氧化石墨烯(GGO)溶液。再配制質(zhì)量分數(shù)9%的丙二胺溶液作為凝固液，通過注射器將氧化石墨烯溶液注入到凝固液中自組裝形成氧化石墨烯纖維，用聚四氟乙烯棒卷起凝固液中的纖維在常溫下晾干，再將晾干后的氧化石墨烯纖維在600°C下還原得到石墨烯纖維。
[0023]實施例5
步驟I的制備GGO方法同實施例1，將580 mg大片層氧化石墨烯(GGO)溶于水溶液中，超聲2.5 h使GO均勻分散于水溶液中，配成18mg/ml的氧化石墨烯溶液。再配制質(zhì)量分數(shù)20%的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液作為凝固液，通過注射器將氧化石墨烯溶液注入到凝固液中自組裝形成氧化石墨烯纖維。用聚四氟乙烯棒卷起凝固液中的纖維在常溫下晾干，再將晾干后的氧化石墨烯纖維在750°C下還原得到石墨烯纖維。
【權(quán)利要求】
1.一種通過大片層氧化石墨烯自組裝制備石墨烯纖維的方法，制備過程包括以下步驟: (1)大片層氧化石墨烯(GiantGraphene Oxide ( GGO))的制備 以石墨粉為原料，用一定量的硫酸/硝酸混合液對石墨粉進行預處理，待預處理后的石墨粉在高溫500-200(TC下膨脹后，加入一定量的氧化劑在一定溫度下對石墨進行預氧化，在冰浴條件下，加入一定量的KMn04/H2S04溶液，反應結(jié)束后，溶液中加入適量的雙氧水，除去過量的KMnO4，得到淺黃色透明溶液，然后凍干得到大片層帶有氧化基團的石墨烯(GGO)； (2)石墨烯纖維的制備 將凍干的氧化石墨烯超聲均勻分散于水溶液中，為了達到成纖維的黏度要求，需配置一定濃度的氧化石墨烯溶液和一定濃度的凝固液，通過注射器將氧化石墨烯溶液注入凝固液中，氧化石墨烯則以自組裝方式形成氧化石墨烯纖維，然后用聚四氟乙烯棒卷起凝固液中的纖維，放于常溫下晾干，再將晾干后的氧化石墨烯纖維在真空環(huán)境下高溫還原，即得到石墨烯纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯纖維的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的大片層氧化石墨烯，其直徑為20-80 um。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯纖維的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的預處理石墨粉過程中，濃硫酸/濃硝酸的體積比為1: f 10:1，混合液的用量為石墨粉用量的300wt%^1000 wt%0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯纖維的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的氧化劑為濃硫酸、五氧化二磷 、過硫酸鉀、磷酸、濃硝酸、過硫酸銨、重鉻酸鈉、過硼酸鈉、過硼酸鉀、次氯酸鈉、高鐵酸鈉中的一種或多種混合物，氧化劑的用量為石墨粉用量的500wt%^2000 wt%0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯纖維的制備方法，其特征在于:步驟(1)所述的石墨粉預氧化反應的溫度為6(T200°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯纖維的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的氧化石墨烯溶液的濃度為5mg/ml~50 mg/ml，凝固液的濃度為5 wt%^80 wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯纖維的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的凝固液為醇類有機溶劑、堿類溶劑(NaOH、KOH、CaCl2)、酸類溶劑(稀硫酸、稀鹽酸、醋酸、酒石酸)、胺類有機溶劑、二甲基亞砜、十二烷基磺酸鈉、油酸鈉、四氫呋喃和N-甲基吡咯烷烴中的任意一種或多種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯纖維的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的凝固液的溫度為10°C~120°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯纖維的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的氧化石墨烯自組裝形成氧化石墨烯中包含的化學鍵不限于共價鍵、離子鍵、氫鍵。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯纖維的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的在真空環(huán)境下高溫還原氧化石墨烯的溫度為100°c ~800°C。
【文檔編號】D01F11/16GK103741264SQ201310563454
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月14日
【發(fā)明者】閔永剛, 童宋照, 劉屹東, 楊文斌, 范天舉, 宋建軍 申請人:南京新月材料科技有限公司, 鹽城增材科技有限公司