一種石墨烯增強聚合物多孔海綿纖維的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種石墨烯增強聚合物多孔海綿纖維的制備方法，其特點是：將一定濃度的氧化石墨烯溶液進行超聲處理，得到分散均勻的氧化石墨烯溶液，再將聚合物在溶劑中溶解，得到一定濃度的高聚物溶液，再將分散好的石墨烯溶液加入到聚合物溶液中，邊攪拌邊加入，得到石墨烯-聚合物共混紡絲溶液，利用濕法紡絲設備，將共混紡絲溶液通過噴絲頭噴入到凝固浴中成纖，經(jīng)水洗后，還原，再水洗后，迅速將濕態(tài)的纖維進行冷凍干燥或超臨近干燥，得到石墨烯增強聚合物多孔海綿纖維。工藝簡單，成本低，適合大規(guī)模生產，纖維具有強度高、抗靜電性能好、彈性高、密度小、比表面積大等優(yōu)點，可應用于紡織領域制備保暖性織物，也可用于環(huán)境保護領域進行水處理等。
【專利說明】一種石墨烯增強聚合物多孔海綿纖維的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于復合材料制備【技術領域】，涉及一種纖維的制備方法，具體說是一種石墨烯增強聚合物多孔海綿纖維的制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是一種新型碳納米輕質材料，具有獨特的單原子層二維晶體結構，自2004年被英國的A.K.Geim發(fā)現(xiàn)以來就備受科學界和工業(yè)界的廣泛關注。這種材料由于其超高的強度、電導率、熱導率等特性而得到廣泛研究。以天然石墨為原料，通過各種方法生產出來的石墨烯已廣泛應用于各種復合材料的制備，石墨烯可增加復合材料的力學性能、導電性能和導熱性能等。但是迄今為止，石墨烯增強復合纖維的研究(CN 103046151 A, CN102828267 A, CN 102586951 A, CN 102926020 A, CN 102534837 A)僅限于石墨烯溶液與其他可與之共混的聚合物進行混合，通過原位聚合及傳統(tǒng)的濕法、熔融法或干法紡絲得到石墨烯-聚合物復合纖維，而這些纖維中研究最多的是其斷裂強度、導電性能等，尚未報道有其他特性、形態(tài)的纖維進行研究。
[0003]如何設計一種高強石墨烯-聚合物多孔海綿纖維的制備方法，使其具有強度高、抗靜電性能好、彈性高、密度小、比表面積大等優(yōu)點，可廣泛應用于紡織領域及環(huán)境保護領域，而且工藝簡單、成本低，這是目前亟待解決的技術課題。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術存在的問題，提供一種石墨烯增強聚合物多孔海綿纖維的制備方法，生產的纖維具有強度高、抗靜電性能好、彈性高、密度小、比表面積大的優(yōu)點，可廣泛應用于紡織領域及環(huán)境保護領域，而且工藝簡單、成本低。
[0005]本發(fā)明的目的是通過如下技術方案實現(xiàn)的:一種石墨烯增強聚合物多孔海綿纖維的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:
(O室溫條件下，將一定濃度的氧化石墨烯溶液在1-50HZ的超聲浴中超聲處理0.5-lh，得到分散均勻的氧化石墨稀溶液；
(2)將一定量的聚合物溶解于相應的溶劑中，得到一定濃度的聚合物溶液；
(3)將步驟(I)中的分散均勻的氧化石墨烯溶液加入到步驟(2)中的聚合物溶液中，邊攪拌邊緩慢加入，待完全加入后繼續(xù)攪拌4-8h，得到混合均勻的氧化石墨烯-聚合物共混紡絲溶液；
(4)將氧化石墨烯-聚合物共混紡絲溶液進行靜置脫泡8-12h，轉入濕法紡絲設備，利用孔徑為0.07-0.1mm的噴絲頭將紡絲溶液噴入到凝固浴中凝固成纖維，經(jīng)水洗后，得到中間產物濕態(tài)氧化石墨烯-聚合物共混纖維；
(5)選取質量濃度為1%-50%的還原劑，按照浴比為1:10-1:50的比例稱取濕態(tài)氧化石墨烯-聚合物共混纖維，在30-95°C條件下還原0.5-2h，水洗后得到濕態(tài)石墨烯-聚合物共混纖維；(6)將濕態(tài)石墨烯-聚合物共混纖維進行冷凍干燥或超臨界干燥，得到石墨烯-聚合物 多孔海綿纖維。[0006]對上述技術方案的改進:所述的聚合物為聚丙烯腈、再生纖維素或海藻酸鈉中一 種或者是多種。[0007]對上述技術方案的進一步改進:所述的溶劑及凝固浴均按照傳統(tǒng)的制備聚丙烯腈 纖維、再生纖維素纖維、海藻酸鈉纖維時所用的溶劑及凝固浴進行選擇。[0008]對上述技術方案的進一步改進:所述的還原劑為肼、甲基肼、苯肼、Na0H、K0H、氨水 或氫碘酸。[0009]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比有許多優(yōu)點和積極效果:(I)采用的氧化石墨烯是由天然石墨制備的，原料來源廣泛、易得且價格低廉。[0010](2)采用紡絲-還原-冷凍干燥或超臨界干燥的方法制備了石墨烯增強的聚合物 多孔海綿纖維，該方法所制備的纖維具有密度低、比表面積大、彈性好的特點。[0011](3)所制備的多孔海綿纖維除了具有原聚合物的特點外，石墨烯的引入又使其具 有聞強、抗靜電等優(yōu)點。[0012](4)制備過程簡單方面，易于規(guī)?；a。【具體實施方式】[0013]下面結合具體的實施例對本發(fā)明做進一步的說明。[0014]本發(fā)明一種石墨烯增強的的聚合物多孔海綿纖維的制備方法【具體實施方式】，包括 以下步驟:(O室溫條件下，將一定濃度的氧化石墨烯溶液在1-50HZ的超聲浴中超聲處理 0.5-lh，得到分散均勻的氧化石墨稀溶液。將一定量的聚合物溶解于相應的溶劑中，得到一 定濃度的聚合物溶液。將分散均勻的氧化石墨烯分散溶液加入聚合物溶液中，邊攪拌邊緩 慢加入，待完全加入后繼續(xù)攪拌4-8h，得到混合均勻的氧化石墨烯-聚合物共混紡絲溶液。[0015](2)將氧化石墨烯-聚合物共混紡絲溶液進行靜置脫泡8_12h，轉入濕法紡絲設 備，利用孔徑為0.07-0.1mm的噴絲頭將紡絲溶液噴入到凝固浴中凝固成纖維，經(jīng)水洗后， 得到中間產物濕態(tài)氧化石墨烯-聚合物共混纖維。[0016](3)選取質量濃度為1-50%的還原劑，按照浴比為1:10-1:50的比例稱取濕態(tài)氧 化石墨烯-聚合物共混纖維，在30-95°C條件下還原0.5-2h，水洗后得到濕態(tài)石墨烯-聚合 物共混纖維。將濕態(tài)石墨烯-聚合物共混纖維進行冷凍干燥或超臨界干燥，得到石墨烯-聚 合物多孔海綿纖維。[0017](4)本發(fā)明中所用的聚合物為聚丙烯腈、再生纖維素、海藻酸鈉等可進行濕法紡 絲且可與氧化石墨烯進行共混的聚合物中的一種或者是多種；所用的溶劑及凝固浴均按照 傳統(tǒng)的制備聚丙烯腈纖維、再生纖維素纖維及海藻酸鈉纖維時所用的溶劑及凝固浴進行選 擇；所用的還原劑為肼、甲基肼、苯肼、Na0H、K0H、氨水或氫碘酸等。[0018]本發(fā)明的具體實施例如下:實施例1(O室溫條件下，將質量濃度為2.5%的氧化石墨烯溶液在IHz的超聲浴中超聲處理 0.5h，得到分散均勻的氧化石墨稀溶液。再將一定量的再生纖維素漿柏經(jīng)浸潰、壓榨、粉碎、老成、黃化、溶解后獲取再生纖維素溶液，其中紡絲液中固含物:6.81%，含堿:4.56%，粘度:41s,熟成度:8ml (10%NH4C1),將分散均勻的氧化石墨烯溶液加入再生纖維素溶液中，石墨烯在混合溶液中的質量比例為5%，邊攪拌邊緩慢加入，待完全加入后繼續(xù)攪拌4h，得到混合均勻的氧化石墨烯-再生纖維素共混紡絲溶液。
[0019](2)將氧化石墨烯-再生纖維素共混紡絲溶液進行靜置脫泡8h，轉入濕法紡絲設備，利用孔徑為0.09mm的噴絲頭將紡絲溶液噴入到凝固浴中凝固成纖維，其中凝固浴的組成為:硫酸濃度為130g/L，硫酸鈉濃度為330g/L，硫酸鋅濃度為11.5g/L，溫度為50°C，纖維經(jīng)過凝固成型后，再水洗，得到中間產物濕態(tài)氧化石墨烯-再生纖維素共混纖維。
[0020](3)選取質量濃度為50%的水合肼還原劑，按照浴比為1:50的比例稱取濕態(tài)氧化石墨烯-再生纖維素共混纖維，在30°C條件下還原2h，水洗后得到濕態(tài)石墨烯-再生纖維素共混纖維。將濕態(tài)石墨烯-再生纖維素共混纖維于-80°C冷凍成型，并進行冷凍干燥，得到石墨烯-再生纖維素多孔海綿纖維。
[0021](4)本方法得到的石墨烯-再生纖維素多孔海綿纖維，纖度為4.44dtex，干態(tài)斷裂強度為2.9cN/dtex，質量比電阻為8.3Χ106Ω.g/cm2，密度為0.08g/cm3。
[0022]實施例2
(O室溫條件下，將質量濃度為3%的氧化石墨烯溶液在25Hz的超聲浴中超聲處理
0.8h，得到分散均勻的氧化石墨稀溶液。將一定量的聚丙烯腈溶解于一定濃度的DMF溶液中，得到聚丙烯腈溶液。將分散均勻的氧化石墨烯溶液加入聚丙烯腈溶液中，其中氧化石墨烯在混合溶液中的含量為8%，邊攪拌邊緩慢加入，待完全加入后繼續(xù)攪拌5h，得到混合均勻的氧化石墨烯-聚丙烯腈共混紡絲溶液。
[0023](2)將氧化石墨烯-聚丙烯腈共混紡絲溶液進行靜置脫泡9h，轉入濕法紡絲設備，利用孔徑為0.08mm噴絲頭將紡絲溶液噴入到凝固浴中凝固成纖維，凝固浴為水和N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)的混合溶液，纖維成型后經(jīng)水洗，得到中間產物濕態(tài)氧化石墨烯-聚丙烯腈共混纖維。
[0024](3)選取質量濃度為8%的甲基肼為還原劑，按照浴比為1:20的比例稱取濕態(tài)氧化石墨烯-聚丙烯腈共混纖維，在50°C條件下還原0.8h，水洗后得到濕態(tài)石墨烯-聚丙烯腈共混纖維。將濕態(tài)石墨烯-聚丙烯腈共混纖維于_80°C進行冷凍干燥或超臨界干燥，得到石墨烯-聚丙烯腈多孔海綿纖維。
[0025](4)本方法得到的石墨烯-聚丙烯腈多孔海綿纖維，纖度為4.44dtex，干態(tài)斷裂強度為 5.6cN/dtex，質量比電阻為 1.2Χ106Ω.g/cm2，密度為 0.08g/cm3。
[0026]實施例3
(I)室溫條件下，將質量濃度為4%的氧化石墨烯溶液在50Hz的超聲浴中超聲處理lh，得到分散均勻的氧化石墨稀溶液。將一定量的海藻酸鈉溶解于水中，得到海藻酸鈉溶液。將分散均勻的氧化石墨烯溶液加入海藻酸鈉溶液中，其中氧化石墨烯在混合溶液中的含量為10%，邊攪拌邊緩慢加入，待完全加入后繼續(xù)攪拌6h，得到混合均勻的氧化石墨烯-海藻酸鈉共混紡絲溶液。
[0027](2)將氧化石墨烯-海藻酸鈉共混紡絲溶液進行靜置脫泡10h，轉入濕法紡絲設備，利用噴絲頭將紡絲溶液噴入到凝固浴中凝固成纖維，凝固浴為質量濃度為3.5%的氯化鈣溶液，纖維成型后經(jīng)水洗，得到中間產物濕態(tài)氧化石墨烯-海藻酸鈉共混纖維。[0028](3)選取質量濃度為20%的甲基肼為還原劑，按照浴比為1:10的比例稱取濕態(tài)氧化石墨烯-海藻酸鈉共混纖維，在95°C條件下還原0.5h，水洗后得到濕態(tài)石墨烯-海藻酸鈉共混纖維。將濕態(tài)石墨烯-海藻酸鈉共混纖維于_80°C進行冷凍干燥或超臨界干燥，得到石墨烯-海藻酸鈉多孔海綿纖維。
[0029](4)本方法得到的石墨烯-海藻酸鈉多孔海綿纖維，纖度為4.44dtex，干態(tài)斷裂強度為 3.8cN/dtex，質量比電阻為 3.3 X IO5 Q ? g/cm2，密度為 0.07g/cm3。
[0030]本發(fā)明制備的石墨烯增強的聚合物多孔海綿復合纖維，通過石墨烯的加入，既實現(xiàn)了纖維在力學、導電性和導熱性方面的較大提高，又提高了纖維的比表面積，擴大了纖維在環(huán)境保護領域的應用。
[0031]以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對其進行限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領域的普通技術人員來說，依然可以對前述實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換；而這些修改或替換，并不使相應技術方案的本質脫離 本發(fā)明所要求保護的技術方案的精神和范圍。
【權利要求】
1.一種石墨烯增強聚合物多孔海綿纖維的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:(O室溫條件下，將一定濃度的氧化石墨烯溶液在1-50HZ的超聲浴中超聲處理0.5-lh，得到分散均勻的氧化石墨稀溶液；(2)將一定量的聚合物溶解于相應的溶劑中，得到一定濃度的聚合物溶液；(3)將步驟(I)中的分散均勻的氧化石墨烯溶液加入到步驟(2)中的聚合物溶液中，邊 攪拌邊緩慢加入，待完全加入后繼續(xù)攪拌4-8h，得到混合均勻的氧化石墨烯-聚合物共混 紡絲溶液；(4)將氧化石墨烯-聚合物共混紡絲溶液進行靜置脫泡8-12h，轉入濕法紡絲設備，利 用孔徑為0.07-0.1mm的噴絲頭將紡絲溶液噴入到凝固浴中凝固成纖維，經(jīng)水洗后，得到中 間產物濕態(tài)氧化石墨烯-聚合物共混纖維；(5)選取質量濃度為1%_50%的還原劑，按照浴比為1:10-1:50的比例稱取濕態(tài)氧化石 墨烯-聚合物共混纖維，在30-95°C條件下還原0.5-2h，水洗后得到濕態(tài)石墨烯-聚合物共 混纖維；(6)將濕態(tài)石墨烯-聚合物共混纖維進行冷凍干燥或超臨界干燥，得到石墨烯-聚合物 多孔海綿纖維。
2.按照權利要求1所述的石墨烯增強聚合物多孔海綿纖維的制備方法，其特征在于， 所述的聚合物為聚丙烯腈、再生纖維素或海藻酸鈉中一種或者是多種。
3.按照權利要求1或2所述的石墨烯增強聚合物多孔海綿纖維的制備方法，其特征在 于，所述的溶劑及凝固浴均按照傳統(tǒng)的制備聚丙烯腈纖維、再生纖維素纖維、海藻酸鈉纖維 時所用的溶劑及凝固浴進行選擇。
4.按照權利要求1或2所述的石墨烯增強聚合物多孔海綿纖維的制備方法，其特征在 于，所述的還原劑為肼、甲基肼、苯肼、NaOH, Κ0Η、氨水或氫碘酸。
5.按照權利要求3所述的石墨烯增強聚合物多孔海綿纖維的制備方法，其特征在于， 所述的還原劑為肼、甲基肼、苯肼、Na0H、K0H、氨水或氫碘酸。
【文檔編號】D01D5/06GK103603081SQ201310437548
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年9月24日 優(yōu)先權日:2013年9月24日
【發(fā)明者】郭肖青, 曲麗君, 田明偉, 張憲勝 申請人:青島大學