專利名稱：一種聚醚型聚氨酯乳液皮革涂飾劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于皮革化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種皮革涂飾劑的制備方法，具體涉及一種聚醚型聚氨酯乳液皮革涂飾劑的制備方法。
背景技術(shù)：
皮革涂飾劑是對皮革的外觀、使用性能和經(jīng)濟(jì)價值進(jìn)行提升的一種重要皮革化學(xué)品。用涂飾劑對皮革進(jìn)行涂飾后，在皮革表面形成一層均勻的薄膜保護(hù)層，賦予皮革優(yōu)異的使用性能如耐溶劑、耐撓曲、耐干濕擦、耐撞擊性以及防水性等性能。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對皮革品質(zhì)的需求越來越高，而皮革的品質(zhì)很大程度上取決于皮革涂飾劑的質(zhì)量。目前皮革涂飾劑主要有硝化纖維涂飾劑、聚丁二烯涂飾劑、丙烯酸樹脂涂飾劑、聚氨酯涂飾劑、有機(jī)硅涂飾劑及相應(yīng)的改性產(chǎn)品等，其中水性聚氨酯涂飾劑以及其改性產(chǎn)物是眾多科研工作者的研究重點，也是將來皮革涂飾劑發(fā)展的主要方向。早在1972年，德國Bayer公司正式將聚氨酯水分散體作為皮革涂飾使用。我國從20世紀(jì)70年代開始研究水性聚氨酯涂飾劑在皮革中的應(yīng)用。沈陽市皮革研究所、天津市皮革研究所以及安徽大學(xué)、晨光化工研究院等先后成功研制水性聚氨酯皮革涂飾劑。水性聚氨酯皮革涂飾劑在使用過程中無毒、無污染、成膜能力強，具有優(yōu)異的耐寒性、彈性以及手感舒適自然，但因水性聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中含有一定量的一 C00H、一 0H、一 0 一等親水基團(tuán)，形成的涂膜不耐濕擦，而且涂膜的機(jī)械強度和光澤度不高。近幾年來，國內(nèi)外許多學(xué)者對水性聚氨酯皮革涂飾劑進(jìn)行了大量的改進(jìn)研究。王南發(fā)明一種聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合皮革涂飾劑(中國發(fā)明專利CN1046952C)，將聚氨酯乳液與聚丙烯酸酯乳液進(jìn)行復(fù)合，在交聯(lián)劑作用下聚氨酯微粒與聚丙烯酸酯微粒之間產(chǎn)生一定的交聯(lián)并形成核-殼結(jié)構(gòu)，獲得的皮革涂飾劑具有較好的彈性和強度。李偉、秦樹法、鄭學(xué)晶、湯克勇、王全杰等提出了一種膠原蛋白改性聚氨酯皮革涂飾齊U(高分子材料科學(xué)與工程2008，Vol.24, N0.5)，通過膠原蛋白上較多的氨基、羧基和亞氨基等與聚氨酯的活性基團(tuán)進(jìn)行接枝反應(yīng)，起到利用膠原蛋白的天然特性，改善聚氨酯涂飾劑性能的作用。董偉、陳政、辛中印、吳楊遠(yuǎn)等(皮革科學(xué)與工程2011，Vol.21，N0.4)采用機(jī)械共混法制備了環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯涂飾劑，提高了涂膜的抗張強度、耐水、耐、耐溶劑、耐酸、耐堿、耐鹽性能。然而，這些皮革涂飾劑對底層的粘結(jié)力、流平性等存在不足，尤其是衛(wèi)生性能不能滿足人們要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的針對現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種具有綜合性能好，尤其是具有衛(wèi)生殺菌性能的聚醚型聚氨酯乳液皮革涂飾劑制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的方法步驟如下:
本發(fā)明方法首先分別制備聚醚型聚氨酯乳液和整理劑溶液，然后將聚醚型聚氨酯乳液和整理劑溶液按重量比100:5 10機(jī)械混合均勻，即得具有綜合性能好，并且具有衛(wèi)生殺菌的陽離子聚醚型聚氨酯乳液皮革涂飾劑。
所述的聚醚型聚氨酯乳液的制備方法是:
將重量份數(shù)為30 40份的聚氧化乙烯二元醇在110 120°C的真空條件下脫水I 2h，然后將溫度降至50 70°C ;在氮氣保護(hù)下將重量份數(shù)為10 15份甲苯二異氰酸酯、
0.01 0.5份催化劑加入脫水后的聚氧化乙烯二元醇中，75 85°C下反應(yīng)2 3h，然后將溫度降至30 40°C ;加入重量份數(shù)為3 6份N-甲基二乙醇胺，60 65°C下反應(yīng)2 4h,然后將溫度降至40 50°C;加入冰醋酸調(diào)節(jié)pH值至5 7，然后加入重量份數(shù)為20 100份丙酮進(jìn)行稀釋，再加入重量份數(shù)為80 100份去離子水進(jìn)行高速乳化，真空抽除丙酮溶劑后得到聚醚型聚氨酯乳液；
所述的催化劑為二丁基二月桂酸錫或辛酸亞錫。所述的整理劑溶液的制備方法是:
將重量份數(shù)為I 3份的羥乙基纖維素加入到重量份數(shù)為20 40份、濃度為1.0
2.0M的氫氧化鈉溶液中，常溫下攪拌溶解；加入重量份數(shù)為5 10份的環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，攪拌均勻后升溫至80 85°C，反應(yīng)5 IOh ;用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至6 7，過濾后獲得固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物洗滌、真空干燥后，得到粉末狀羥乙基纖維素季銨鹽；取重量份數(shù)為I 5份的羥乙基纖維素季銨鹽和10 20份聚乙烯吡咯烷酮加入到重量份數(shù)為100份去離子水中溶解，攪拌均勻后即得整理劑溶液。本發(fā)明方法中使用的環(huán)氧丙基三甲基氯化銨具有良好的抗菌性能，環(huán)氧丙基三甲基氯化銨與羥乙基纖維素結(jié)合形成的羥乙基纖維素季銨鹽不僅具有良好的抗菌性能，而且能夠促進(jìn)皮革涂飾劑與皮革纖維的牢固結(jié)合。本發(fā)明方法工藝相對簡單，制備的皮革涂飾劑綜合性能優(yōu)異并具有衛(wèi)生殺菌性能。
具體實施例方式分別制備聚醚型聚氨酯乳液和整理劑溶液。制備聚醚型聚氨酯乳液的具體實施例如下:
實施例1-1.將3kg的聚氧化乙烯二元醇在110°C的真空條件下脫水lh，然后將溫度降至50°C;在氮氣保護(hù)下加入Ikg甲苯二異氰酸酯、Ig 二丁基二月桂酸錫，75°C下反應(yīng)3h，然后將溫度降至300C ;加入300g N-甲基二乙醇胺，60°C下反應(yīng)4h，然后將溫度降至40°C ;加入冰醋酸調(diào)節(jié)PH值至6，然后加入重量份數(shù)為IOkg份丙酮進(jìn)行稀釋，再加入重量份數(shù)為IOkg去離子水進(jìn)行高速乳化，真空抽除丙酮溶劑后得到聚醚型聚氨酯乳液。實施例2-1.將4kg的聚氧化乙烯二元醇在120°C的真空條件下脫水2h，然后將溫度降至70°C;在氮氣保護(hù)下加入1.5kg甲苯二異氰酸酯、50g辛酸亞錫，85°C下反應(yīng)2h，然后將溫度降至40°C;加入600g N-甲基二乙醇胺，65°C下反應(yīng)2h，然后將溫度降至50°C ;加入冰醋酸調(diào)節(jié)pH值至7，然后加入重量份數(shù)為2kg份丙酮進(jìn)行稀釋，再加入重量份數(shù)為8kg去離子水進(jìn)行高速乳化，真空抽除丙酮溶劑后得到聚醚型聚氨酯乳液。實施例3-1.將3.5kg的聚氧化乙烯二元醇在115°C的真空條件下脫水1.5h，然后將溫度降至60°C;在氮氣保護(hù)下加入1.2kg甲苯二異氰酸酯、5g辛酸亞錫，80°C下反應(yīng)2.5h，然后將溫度降至35°C ;加入400g N-甲基二乙醇胺，62°C下反應(yīng)3h，然后將溫度降至45°C ;加入冰醋酸調(diào)節(jié)PH值至5，然后加入重量份數(shù)為5kg份丙酮進(jìn)行稀釋，再加入重量份數(shù)為9kg去離子水進(jìn)行高速乳化，真空抽除丙酮溶劑后得到聚醚型聚氨酯乳液。實施例4-1.將3.2kg的聚氧化乙烯二元醇在110°C的真空條件下脫水2h，然后將溫度降至65°C ；在氮氣保護(hù)下加入1.1kg甲苯二異氰酸酯、IOg 二丁基二月桂酸錫，82°C下反應(yīng)2.5h，然后將溫度降至32°C ;加入500g N-甲基二乙醇胺，63°C下反應(yīng)2.5h，然后將溫度降至42°C ;力口入冰醋酸調(diào)節(jié)PH值至6.5，然后加入重量份數(shù)為8kg份丙酮進(jìn)行稀釋，再加入重量份數(shù)為IOkg去離子水進(jìn)行高速乳化，真空抽除丙酮溶劑后得到聚醚型聚氨酯乳液。制備整理劑溶液方法的具體實施例如下(以下實施例中的聚乙烯吡咯烷酮的型號規(guī)格為 PVP-K15 或 PVP-K3tl):
實施例1-2.將IOOg羥乙基纖維素加入到2kg濃度為2.0M的氫氧化鈉溶液中常溫下攪拌溶解；力口A 500g環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，攪拌均勻后升溫至80°C，反應(yīng)IOh ;用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至6，過濾后獲得固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物洗滌、真空干燥后，得到粉末狀羥乙基纖維素季銨鹽；取IOOg羥乙基纖維素季銨鹽和2kg聚乙烯吡咯烷酮加入到IOkg去離子水中溶解，攪拌均勻后即得整理劑溶液。 實施例2-2.將300g羥乙基纖維素加入到4kg濃度為1.0M的氫氧化鈉溶液中常溫下攪拌溶解；力口A Ikg環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，攪拌均勻后升溫至85°C，反應(yīng)5h ;用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值至7，過濾后獲得固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物洗滌、真空干燥后，得到粉末狀羥乙基纖維素季銨鹽；取50(^羥乙基纖維素季銨鹽和Ikg聚乙烯吡咯烷酮加入到IOkg去離子水中溶解，攪拌均勻后即得整理劑溶液。實施例3-2.將200g羥乙基纖維素加入到3kg濃度為1.5M的氫氧化鈉溶液中常溫下攪拌溶解；力口入700g環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，攪拌均勻后升溫至82°C，反應(yīng)7h;用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值至6.5，過濾后獲得固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物洗滌、真空干燥后，得到粉末狀羥乙基纖維素季銨鹽；取300g羥乙基纖維素季銨鹽和1.5kg聚乙烯吡咯烷酮加入到IOkg去離子水中溶解，攪拌均勻后即得整理劑溶液。實施例4-2.將250g羥乙基纖維素加入到3.5kg濃度為1.2M的氫氧化鈉溶液中常溫下攪拌溶解；加入SOOg環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，攪拌均勻后升溫至84°C，反應(yīng)9h ;用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至6.5，過濾后獲得固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物洗滌、真空干燥后，得到粉末狀羥乙基纖維素季銨鹽；取400g羥乙基纖維素季銨鹽和1.2kg聚乙烯吡咯烷酮加入到IOkg去離子水中溶解，攪拌均勻后即得整理劑溶液。實施例1
取實施例1-1 4-1中任意一種制得的聚醚型聚氨酯乳液，和實施例1-2 4-2中任意一種制得的整理劑溶液按重量比20:1機(jī)械混合均勻，即得具有綜合性能好，并且具有衛(wèi)生殺菌的陽離子聚醚型聚氨酯乳液皮革涂飾劑。
實施例11.取實施例1-1 4-1中任意一種制得的聚醚型聚氨酯乳液，和實施例1-2 4-2中任意一種制得的整理劑溶液按重量比15:1機(jī)械混合均勻，即得具有綜合性能好，并且具有衛(wèi)生殺菌的陽離子聚醚型聚氨酯乳液皮革涂飾劑。實施例1II
取實施例1-1 4-1中任意一種制得的聚醚型聚氨酯乳液，和實施例1-2 4-2中任意一種制得的整理劑溶液按重量比12:1機(jī)械混合均勻，即得具有綜合性能好，并且具有衛(wèi)生殺菌的陽離子聚醚型聚氨酯乳液皮革涂飾劑。實施例1V.取實施例1-1 4-1中任意一種制得的聚醚型聚氨酯乳液，和實施例1-2 4-2中任意一種制得的整理劑溶液按重量比10:1機(jī)械混合均勻，即得具有綜合性能好，并且具有衛(wèi)生殺菌的陽離子聚醚型聚氨酯 乳液皮革涂飾劑。
權(quán)利要求
1.一種聚醚型聚氨酯乳液皮革涂飾劑的制備方法，其特征在于該方法首先分別制備聚醚型聚氨酯乳液和整理劑溶液，然后將聚醚型聚氨酯乳液和整理劑溶液按重量比100:5 10機(jī)械混合均勻，即得具有綜合性能好，并且具有衛(wèi)生殺菌的陽離子聚醚型聚氨酯乳液皮革涂飾劑； 所述的聚醚型聚氨酯乳液的制備方法是: 將重量份數(shù)為30 40份的聚氧化乙烯二元醇在110 120°C的真空條件下脫水I 2h，然后將溫度降至50 70°C ;在氮氣保護(hù)下將重量份數(shù)為10 15份甲苯二異氰酸酯、0.01 0.5份催化劑加入脫水后的聚氧化乙烯二元醇中，75 85°C下反應(yīng)2 3h，然后將溫度降至30 40°C ;加入重量份數(shù)為3 6份N-甲基二乙醇胺，60 65°C下反應(yīng)2 4h,然后將溫度降至40 50°C;加入冰醋酸調(diào)節(jié)pH值至5 7，然后加入重量份數(shù)為20 100份丙酮進(jìn)行稀釋，再加入重量份數(shù)為80 100份去離子水進(jìn)行高速乳化，真空抽除丙酮溶劑后得到聚醚型聚氨酯乳液； 所述的整理劑溶液的制備方法是: 將重量份數(shù)為I 3份的羥乙基纖維素加入到重量份數(shù)為20 40份、濃度為1.0 2.0M的氫氧化鈉溶液中，常溫下攪拌溶解；加入重量份數(shù)為5 10份的環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，攪拌均勻后升溫至80 85°C，反應(yīng)5 IOh ;用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至6 7，過濾后獲得固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物洗滌、真空干燥后，得到粉末狀羥乙基纖維素季銨鹽；取重量份數(shù)為I 5份的羥乙基纖維素季銨鹽和10 20份聚乙烯吡咯烷酮加入到重量份數(shù)為100份去離子水中溶解，攪拌均勻后即得整理劑溶液。
2.如權(quán)利要求1所述的一種聚醚型聚氨酯乳液皮革涂飾劑的制備方法，其特征在于:所述的催化劑為二丁基二月桂酸錫或辛酸亞錫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚醚型聚氨酯乳液皮革涂飾劑的制備方法?，F(xiàn)有涂飾劑綜合性能不夠。本發(fā)明方法首先分別制備聚醚型聚氨酯乳液和整理劑溶液，然后按重量比100:5～10機(jī)械混合均勻。聚醚型聚氨酯乳液的制備方法是將甲苯二異氰酸酯和催化劑加入脫水后的聚氧化乙烯二元醇中，反應(yīng)后加入N-甲基二乙醇胺繼續(xù)反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH值至5～7，再加入丙酮和去離子水。整理劑溶液的制備方法是將羥乙基纖維素加入到氫氧化鈉溶液中，加入環(huán)氧丙基三甲基氯化銨反應(yīng)后調(diào)節(jié)pH值至6～7，固體產(chǎn)物洗滌、干燥后，與聚乙烯吡咯烷酮一起加入到去離子水中溶解。本發(fā)明方法工藝相對簡單，制備的皮革涂飾劑不但綜合性能優(yōu)異，而且具有良好的抗菌性能。
文檔編號D06M15/568GK103103795SQ201310017319
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月17日
發(fā)明者袁求理, 聶秋林 申請人:杭州電子科技大學(xué)