專利名稱：超支化聚合物-鋁鹽鞣劑鞣制綿羊皮服裝革的鞣制方法
超支化聚合物-鋁鹽鞣劑鞣制綿羊皮服裝革的鞣制方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于皮革鞣制技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超支化聚合物-鋁鹽鞣劑鞣制綿羊皮服裝革的鞣制方法。
背景技術(shù)：
鉻鞣法自1858年問世以來因其具有優(yōu)良的性能，簡(jiǎn)便的操作過程到現(xiàn)在仍將是主要的鞣制方法，在輕革的生產(chǎn)中占據(jù)主導(dǎo)地位。但鉻鞣在創(chuàng)造顯著經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，也產(chǎn)生了不可避免的的鉻離子污染，加之鉻資源有限，一直困擾著皮革工業(yè)持續(xù)發(fā)展。要實(shí)現(xiàn)皮革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展就必須解決鞣制中鉻離子污染的問題，或開發(fā)替代鉻鞣的“綠色"皮革鞣制方法。
目前無鉻鞣劑還不能完全替代鉻鞣劑使皮革具有較好的耐濕熱穩(wěn)定性。從有機(jī)鞣劑分子結(jié)構(gòu)和與膠原分子結(jié)合的方式角度分析，植鞣劑、醛鞣劑、丙烯酸樹脂鞣劑等由于自身結(jié)構(gòu)所限，與膠原分子的鞣制.化學(xué)交聯(lián)程度有限，用其作為鞣劑替代鉻鞣劑，難以達(dá)到理想的濕熱穩(wěn)定。同時(shí)一些無鉻鞣劑的物理機(jī)械性能較差，主要表現(xiàn)在抗張程度達(dá)不到要求。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境友好、官能度大、反應(yīng)活性高的超支化聚合物-鋁鹽鞣劑鞣制綿羊皮服裝革的鞣制方法。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是超支化聚合物-鋁鹽鞣劑鞣制綿羊皮服裝革的鞣制方法，其特征在于由以下步驟實(shí)現(xiàn)步驟一預(yù)處理取80-100重量份的常溫水和6-8重量份的食鹽于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)10-20min，待食鹽完全溶解后投入酸皮，然后把O. 1-0. 3重量份的甲酸用十倍水稀釋后，加入轉(zhuǎn)鼓，繼續(xù)轉(zhuǎn)5-7min， 排液；步驟二 浸酸取80-100重量份的常溫水和6-8重量份的食鹽于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)10-20min，然后把O.4-0. 6重量份的甲酸用十倍水稀釋后，分三次加入，每次間隔10-30min，調(diào)節(jié)pH值為 3. 0-3. 2，繼續(xù)轉(zhuǎn) 10-30min ；步驟三鞋制取6-8重量份的超支化聚合物-鋁鹽鞣劑和80-100重量份的常溫水于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn) 3-5h，加入I重量份的甲酸鈉，轉(zhuǎn)動(dòng)20-40min ;然后把1. 2-1. 5重量份的碳酸氫鈉用10倍水稀釋，分三次加入，每次間隔10-30min，調(diào)節(jié)pH值為3. 8-4. 0，繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30_50min，用100 重量份的常溫水水洗10-30min，排液，停鼓過夜；步驟四脫脂取100-200重量份的30-50°C水和O. 5-1重量份的脫脂劑于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)60_90min ;排液，用100-200重量份的常溫水水洗兩次,每次IOmin,排液；步驟五復(fù)鞣取100-200重量份的30-50°C水和1. 5-3重量份的復(fù)鞣劑于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)100_120min，然后把O. 4-0. 6重量份的碳酸氫鈉用10倍水稀釋，分三次加入，每次間隔10-30min，調(diào)節(jié)pH 值為4. 0-4. 2，繼續(xù)轉(zhuǎn)30-50min，用100重量份常溫水水洗兩次，每次lOmin，排液；步驟六中和取100-200重量份的30-50°C水和O. 5-1重量份的中和劑于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)60_90min，加入 I重量份的甲酸鈉，轉(zhuǎn)動(dòng)20-40min，然后把1. 2-1. 5重量份的碳酸氫鈉用10倍水稀釋，分三次加入，每次間隔10-30min，調(diào)節(jié)pH值為5. 5-6. 5，繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30_50min，用100重量份的常溫水水洗兩次,每次lOmin，排液；步驟七填充取100-200重量份的30-50°C水、3-5重量份的復(fù)鞣劑和2_3重量份的加脂劑于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn) 60-90min ；步驟八加油取100-200重量份的40-60°C水，再用開水將10-20重量份的加脂劑化開加入轉(zhuǎn)鼓內(nèi)， 轉(zhuǎn)10-20min，保證鼓內(nèi)溫度達(dá)到40_60°C，轉(zhuǎn)l_2h，然后把1_2重量份的甲酸用10倍水稀釋，分三次加入鼓內(nèi)，每次間隔10-30min，調(diào)節(jié)pH值為3. 6-4. O ；步驟九水洗，出鼓，搭馬靜置，掛晾干燥，回潮摔軟，繃板。
步驟三中，所述的超支化聚合物-鋁鹽鞣劑由以下步驟制得(1)AB2型單體的合成在三口燒瓶中將二乙醇胺和丙烯酸甲酯按1:1-5的摩爾比進(jìn)行混合，加入以二乙醇胺物質(zhì)的量計(jì)50-300mL/mol的甲醇做溶劑，升溫至30_70°C，保溫反應(yīng)4_8h，然后抽真空除去溶劑和過量的丙烯酸甲酯，得到無色透明油狀物AB2型單體；(2)端羥基超支化聚合物的合成 按照摩爾比為3-6:1的比例，將AB2型單體和三羥甲基丙烷一次性投料進(jìn)行反應(yīng)；然后加入質(zhì)量為三羥甲基丙烷和AB2型單體總質(zhì)量的2%-8%的對(duì)甲苯磺酸，升溫至60-120°C，反應(yīng)4-8h后轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中繼續(xù)反應(yīng)，直到體系不再有氣泡鼓出為止，制得端羥基超支化聚合物；(3)端羧基超支化聚合物的合成按質(zhì)量比為1:1.1的比例，將端羥基超支化聚合物和馬來酸酐一次性投料反應(yīng)，加入質(zhì)量為端羥基超支化聚合物和馬來酸酐總質(zhì)量的O. 7%的催化劑對(duì)甲苯磺酸，升溫至 50-110°C，4-8h后轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中繼續(xù)反應(yīng)，直到體系不再有氣泡鼓出為止，制得端羧基超支化聚合物，再將其配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-80%的水溶液中間體備用；(4)超支化聚合物-鋁鹽鞣劑的合成按照質(zhì)量比為1-5:1的比例，在錐形瓶中加入步驟(3)的中間體水溶液和分析純硫酸鋁，常溫下混合后，調(diào)節(jié)PH值為1-5，在20-70°C的水浴恒溫振蕩器中振蕩10-30h后，加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液或HCl溶液調(diào)節(jié)pH值為1. 0-5. 5，再轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸去多余水分，取出后放入真空干燥箱中烘干，得到超支化聚合物-鋁鹽鞣劑。
步驟四中，所述的脫脂劑為脫脂劑DN。
步驟五中，所述的復(fù)鞣劑為樹脂單寧FD。
步驟六中，所述的中和劑為中和劑NE 105。
步驟七中，所述的復(fù)鞣劑為樹脂單寧FD ;所述的加脂劑選自加脂劑TJ-F606、乳化加脂劑MPC、羊毛脂DSF。
步驟八中，所述的加脂劑選自加脂劑TJ-F606、乳化加脂劑MPC、羊毛脂DSF。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、收縮溫度較高。超支化聚合物具有高度支化的三維結(jié)構(gòu)和大量的活性官能團(tuán)。其末端的活性官能團(tuán)能負(fù)載大量的鋁離子，與皮革膠原上的羧基，氨基等基團(tuán)產(chǎn)生交聯(lián)，從而具有鞣制效應(yīng)。據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，采用超支化聚合物鞣劑應(yīng)用于皮革鞣制中收縮溫度比單純的鋁鞣要提高15-25 °C左右。
2、本發(fā)明可替代傳統(tǒng)的鉻鞣法，減少了鉻鹽污染，為制造綠色皮革，減小皮革工業(yè)的環(huán)境壓力提供理論支持。
3、本發(fā)明生產(chǎn)的服裝革，其物理機(jī)械性能優(yōu)良，相比同類鋁鞣革具有優(yōu)良的抗張撕裂強(qiáng)度。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。
本發(fā)明所涉及的超支化聚合物-鋁鹽鞣劑鞣制綿羊皮服裝革的鞣制方法，由以下步驟實(shí)現(xiàn)步驟一預(yù)處理取80-100重量份的常溫水和6-8重量份的食鹽于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)10-20min，待食鹽完全溶解后投入酸皮，然后把O. 1-0. 3重量份的甲酸用十倍水稀釋后，加入轉(zhuǎn)鼓，繼續(xù)轉(zhuǎn)5-7min， 排液。
步驟二 浸酸 取80-100重量份的常溫水和6-8重量份的食鹽于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)10-20min，然后把O.4-0. 6重量份的甲酸用十倍水稀釋后，分三次加入，每次間隔10-30min，調(diào)節(jié)pH值為3.0-3. 2，繼續(xù)轉(zhuǎn) 10-30min。
步驟三鞋制取6-8重量份的超支化聚合物-鋁鹽鞣劑和80-100重量份的常溫水于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn) 3-5h，加入I重量份的甲酸鈉，轉(zhuǎn)動(dòng)20-40min ;然后把1. 2-1. 5重量份 的碳酸氫鈉用10倍水稀釋，分三次加入，每次間隔10-30min，調(diào)節(jié)pH值為3. 8-4. 0，繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30_50min，用100 重量份的常溫水水洗10-30min，排液，停鼓過夜。
其中，超支化聚合物-鋁鹽鞣劑由以下步驟制得(I)AB2型單體的合成在三口燒瓶中將二乙醇胺和丙烯酸甲酯按1:1-5的摩爾比進(jìn)行混合，加入以二乙醇胺物質(zhì)的量計(jì)50-300mL/mol的甲醇做溶劑，升溫至30_70°C，保溫反應(yīng)4_8h，然后抽真空除去溶劑和過量的丙烯酸甲酯，得到無色透明油狀物AB2型單體。
(2)端羥基超支化聚合物的合成按照摩爾比為3-6:1的比例，將AB2型單體和三羥甲基丙烷一次性投料進(jìn)行反應(yīng)；然后加入質(zhì)量為三羥甲基丙烷和AB2型單體總質(zhì)量的2%-8%的對(duì)甲苯磺酸，升溫至60-120°C，反應(yīng)4-8h后轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中繼續(xù)反應(yīng)，直到體系不再有氣泡鼓出為止，制得端羥基超支化聚合物。
(3)端羧基超支化聚合物的合成按質(zhì)量比為1:1.1的比例，將端羥基超支化聚合物和馬來酸酐一次性投料反應(yīng)，加入質(zhì)量為端羥基超支化聚合物和馬來酸酐總質(zhì)量的O. 7%的催化劑對(duì)甲苯磺酸，升溫至 50-110°C，4_8h后轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中繼續(xù)反應(yīng)，直到體系不再有氣泡鼓出為止，制得端羧基超支化聚合物，再將其配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-80%的水溶液中間體備用。
( 4 )超支化聚合物-鋁鹽鞣劑的合成按照質(zhì)量比為1-5:1的比例，在錐形瓶中加入步驟(3)的中間體水溶液和分析純硫酸鋁，常溫下混合后，調(diào)節(jié)PH值為1-5，在20-70°C的水浴恒溫振蕩器中振蕩10-30h后，加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液或HCl溶液調(diào)節(jié)pH值為1. 0-5. 5，再轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸去多余水分，取出后放入真空干燥箱中烘干，得到超支化聚合物-鋁鹽鞣劑。
步驟四脫脂取100-200重量份的30-50°C水和O. 5-1重量份的脫脂劑于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)60_90min ;排液，用100-200重量份的常溫水水洗兩次,每次IOmin,排液。
其中，脫脂劑由廣州衍邦國(guó)際有限公司生產(chǎn)，型號(hào)為脫脂劑DN。
步驟五復(fù)鞣取100-200重量份的30-50°C水和1. 5-3重量份的復(fù)鞣劑于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)100_120min，然后把O. 4-0. 6重量份的碳酸氫鈉用10倍水稀釋，分三次加入，每次間隔10-30min，調(diào)節(jié)pH 值為4. 0-4. 2，繼續(xù)轉(zhuǎn)30-50min，用100重量份常溫水水洗兩次，每次lOmin，排液。
其中，復(fù)鞣劑由北京泛博科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)，型號(hào)為樹脂單寧FD。
步驟六中和取100-200重量份的30-50°C水和O. 5-1重量份的中和劑于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)60_90min，加入 I重量份的甲酸鈉，轉(zhuǎn)動(dòng)20-40min，然后把1. 2-1. 5重量份的碳酸氫鈉用10倍水稀釋，分三次加入，每次間隔10-30min，調(diào)節(jié)pH值為5. 5-6. 5，繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30_50min，用100重量份的常溫水水洗兩次，每次IOmin,排液。
其中，中和劑由廣州衍邦國(guó)際有限公司生產(chǎn)，型號(hào)為中和劑NE IO 5。
步驟七填充取100-200重量份的30-50°C水、3-5重量份的復(fù)鞣劑和2_3重量份的加脂劑于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn) 60-90min。
其中，復(fù)鞣劑由北京泛博科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)，型號(hào)為樹脂單寧FD ;加脂劑選自四川亭江新材料股份有限公司生產(chǎn)的加脂劑TJ-F606、廣州衍邦國(guó)際有限公司生產(chǎn)的乳化加脂劑MPC、廣州衍邦國(guó)際有限公司生產(chǎn)的羊毛脂DSF。
步驟八加油取100-200重量份的40-60°C水，再用開水將10-20重量份的加脂劑化開加入轉(zhuǎn)鼓內(nèi)， 轉(zhuǎn)10-20min，保證鼓內(nèi)溫度達(dá)到40_60°C，轉(zhuǎn)l_2h，然后把1_2重量份的甲酸用10倍水稀釋，分三次加入鼓內(nèi)，每次間隔10-30min，調(diào)節(jié)pH值為3. 6-4.0。
其中，加脂劑選自四川亭江新材料股份有限公司生產(chǎn)的加脂劑TJ-F606、廣州衍邦國(guó)際有限公司生產(chǎn)的乳化加脂劑MPC、廣州衍邦國(guó)際有限公司生產(chǎn)的羊毛脂DSF。
步驟九水洗，出鼓，搭馬靜置，掛晾干燥，回潮摔軟，繃板。
實(shí)施例1 :步驟一預(yù)處理取80重量份的常溫水和6重量份的食鹽于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)lOmin，待食鹽完全溶解后投入酸皮，然后把O.1重量份的甲酸用十倍水稀釋后，加入轉(zhuǎn)鼓，繼續(xù)轉(zhuǎn)5min，排液。
步驟二 浸酸取80重量份的常溫水和6重量份的食鹽于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)lOmin，然后把O. 4重量份的甲酸用十倍水稀釋后，分三次加入，每次間隔lOmin，調(diào)節(jié)pH值為3. O，繼續(xù)轉(zhuǎn)lOmin。
步驟三鞋制取6重量份的超支化聚合物-鋁鹽鞣劑和80重量份的常溫水于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)3h，加入I 重量份的甲酸鈉，轉(zhuǎn)動(dòng)20min ;然后把1. 2重量份的碳酸氫鈉用10倍水稀釋，分三次加入， 每次間隔lOmin，調(diào)節(jié)pH值為3. 8，繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30min，用100重量份的常溫水水洗IOminJ^ 液，停鼓過夜。
其中，超支化聚合物-鋁鹽鞣劑由以下步驟制得(I)AB2型單體的合成在三口燒瓶中將二乙醇胺和丙烯酸甲酯按1:1的摩爾比進(jìn)行混合，加入以二乙醇胺物質(zhì)的量計(jì)50mL/mol的甲醇做溶劑，升溫至30°C，保溫反應(yīng)4h，然后抽真空除去溶劑和過量的丙烯酸甲酯，得到無色透明油狀物AB2型單體。
(2)端羥基超支化聚合物的合成按照摩爾比為3:1的比例，將AB2型單體和三羥甲基丙烷一次性投料進(jìn)行反應(yīng)；然后加入質(zhì)量為三羥甲基丙烷和AB2型單體總質(zhì)量的2%的對(duì)甲苯磺酸，升溫至60°C，反應(yīng)4h后轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中繼續(xù)反應(yīng)，直到體系不再有氣泡鼓出為止，制得端羥基超支化聚合物。
( 3 )端羧基超支化聚合物的合成按質(zhì)量比為1:1.1的比例，將端羥基超支化聚合物和馬來酸酐一次性投料反應(yīng)，加入質(zhì)量為端羥基超支化聚合物和馬來酸酐總質(zhì)量的O. 7%的催化劑對(duì)甲苯磺酸，升溫至50°C， 4h后轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中繼續(xù)反應(yīng)，直到體系不再有氣泡鼓出為止，制得端羧基超支化聚合物，再將其配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的水溶液中間體備用。
( 4 )超支化聚合物-鋁鹽鞣劑的合成按照質(zhì)量比為1:1的比例，在錐形瓶中加入步驟(3)的中間體水溶液和分析純硫酸鋁， 常溫下混合后，調(diào)節(jié)PH值為1，在20°C的水浴恒溫振蕩器中振蕩IOh`后，加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 的NaOH溶液或HCl溶液調(diào)節(jié)pH值為1. O，再轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸去多余水分，取出后放入真空干燥箱中烘干，得到超支化聚合物-鋁鹽鞣劑。
步驟四脫脂取100重量份的30°C水和O. 5重量份的脫脂劑于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)60min ;排液，用100重量份的常溫水水洗兩次，每次lOmin，排液。
其中，脫脂劑由廣州衍邦國(guó)際有限公司生產(chǎn)，型號(hào)為脫脂劑DN。
步驟五復(fù)鞣取100重量份的30°C水和1. 5重量份的復(fù)鞣劑于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)lOOmin，然后把O. 4重量份的碳酸氫鈉用10倍水稀釋，分三次加入，每次間隔lOmin，調(diào)節(jié)pH值為4. 0，繼續(xù)轉(zhuǎn)30min， 用100重量份常溫水水洗兩次，每次lOmin，排液。
其中，復(fù)鞣劑由北京泛博科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)，型號(hào)為樹脂單寧FD。
步驟六中和取100重量份的30°C水和O. 5重量份的中和劑于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)60min，加入I重量份的甲酸鈉，轉(zhuǎn)動(dòng)20min，然后把1. 2重量份的碳酸氫鈉用10倍水稀釋，分三次加入，每次間隔 lOmin，調(diào)節(jié)pH值為5. 5，繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30min，用100重量份的常溫水水洗兩次，每次IOminJ^ 液。
其中，中和劑由廣州衍邦國(guó)際有限公司生產(chǎn)，型號(hào)為中和劑NE IO 5。
步驟七填充取100重量份的30°C水、3重量份的復(fù)鞣劑和2重量份的加脂劑于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)60min。
其中，復(fù)鞣劑由北京泛博科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)，型號(hào)為樹脂單寧FD ;加脂劑為四川亭江新材料股份有限公司生產(chǎn)的加脂劑TJ-F606。
步驟八加油取100重量份的40°C水，再用開水將10重量份的加脂劑化開加入轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，轉(zhuǎn)lOmin，保證鼓內(nèi)溫度達(dá)到40°C，轉(zhuǎn)lh，然后把I重量份的甲酸用10倍水稀釋，分三次加入鼓內(nèi)，每次間隔lOmin，調(diào)節(jié)pH值為3.6。
其中，加脂劑為四川亭江新材料股份有限公司生產(chǎn)的加脂劑TJ-F606。
步驟九水洗，出鼓，搭馬靜置，掛晾干燥，回潮摔軟，繃板。
實(shí)施例2 步驟一預(yù)處理取90重量份的常溫水和7重量份的食鹽于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)15min，待食鹽完全溶解后投入酸皮，然后把O. 2重量份的甲酸用十倍水稀釋后，加入轉(zhuǎn)鼓，繼續(xù)轉(zhuǎn)6min，排液。
步驟二 浸酸取90重量份的常溫水和7重量份的食鹽于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)15min，然后把O. 5重量份的甲酸用十倍水稀釋后，分三次加入，每次間隔20min，調(diào)節(jié)pH值為3. 1，繼續(xù)轉(zhuǎn)20min。
步驟三鞋制取7重量份的超支化聚合物-鋁鹽鞣劑和90重量份的常溫水于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)4h，加入I 重量份的甲酸鈉，轉(zhuǎn)動(dòng)30min ;然后把1. 4重量份的碳酸氫鈉用10倍水稀釋，分三次加入， 每次間隔20min，調(diào)節(jié)pH值為3. 9，繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)40min，用100重量份的常溫水水洗20min，排液， 停鼓過夜。
其中，超支化聚合物-鋁鹽鞣劑由以下步驟制得(I)AB2型單體的合成在三口燒瓶中將二乙醇胺和丙烯酸甲酯按1:3的摩爾比進(jìn)行混合，加入以二乙醇胺物質(zhì)的量計(jì)175mL/mol的甲醇做溶劑，升溫至50°C，保溫反應(yīng)6h，然后抽真空除去溶劑和過量的丙烯酸甲酯，得到無色透明油狀物AB2型單體。
(2)端輕基超支化聚合物的合成按照摩爾比為4. 5:1的比例，將AB2型單體和三羥甲基丙烷一次性投料進(jìn)行反應(yīng)；然后加入質(zhì)量為三羥甲基丙烷和AB2型單體總質(zhì)量的5%的對(duì)甲苯磺酸，升溫至90°C，反應(yīng)6h后轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中繼續(xù)反應(yīng)，直到體系不再有氣泡鼓出為止，制得端羥基超支化聚合物。
(3)端羧基超支化聚合物的合成按質(zhì)量比為1:1.1的比例，將端羥基超支化聚合物和馬來酸酐一次性投料反應(yīng)，加入質(zhì)量為端羥基超支化聚合物和馬來酸酐總質(zhì)量的O. 7%的催化劑對(duì)甲苯磺酸，升溫至80°C， 6h后轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中繼續(xù)反應(yīng)，直到體系不再有氣泡鼓出為止，制得端羧基超支化聚合物，再將其配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水溶液中間體備用。
( 4 )超支化聚合物-鋁鹽鞣劑的合成按照質(zhì)量比為3:1的比例，在錐形瓶中加入步驟(3)的中間體水溶液和分析純硫酸鋁， 常溫下混合后，調(diào)節(jié)PH值為3，在45°C的水浴恒溫振蕩器中振蕩20h后，加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 的NaOH溶液或HCl溶液調(diào)節(jié)pH值為3. 0，再轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸去多余水分，取出后放入真空干燥箱中烘干，得到超支化聚合物-鋁鹽鞣劑。
步驟四脫脂取150重量份的40°C水和O. 7重量份的脫脂劑于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)75min ;排液，用150重量份的常溫水水洗兩次，每次lOmin，排液。
其中，脫脂劑由廣州衍邦國(guó)際有限公司生產(chǎn)，型號(hào)為脫脂劑DN。
步驟五復(fù)鞣取150重量份的40°C水和2. 2重量份的復(fù)鞣劑于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)150min，然后把O. 5重量份的碳酸氫鈉用10倍水稀釋，分三次加入，每次間隔20min，調(diào)節(jié)pH值為4. 1，繼續(xù)轉(zhuǎn)40min， 用100重量份常溫水水洗兩次，每次lOmin，排液。
其中，復(fù)鞣劑由北京泛博科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)，型號(hào)為樹脂單寧FD。
步驟六中和取150重量份的40°C水和O. 7重量份的中和劑于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)75min，加入I重量份的甲酸鈉，轉(zhuǎn)動(dòng)30min，然后把1. 3重量份的碳酸氫鈉用10倍水稀釋，分三次加入，每次間隔 20min,調(diào)節(jié)pH值為6. O，繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)40min，用100重量份的常溫水水洗兩次，每次lOmin，排液。
其中，中和劑由廣州衍邦國(guó)際有限公司生產(chǎn)，型號(hào)為中和劑NE IO 5。
步驟七±真充取150重量份的40°C水、4重量份的復(fù)鞣劑和2. 5重量份的加脂劑于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)75min。
其中，復(fù)鞣劑由北京泛博 科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)，型號(hào)為樹脂單寧FD ;加脂劑為廣州衍邦國(guó)際有限公司生產(chǎn)的乳化加脂劑MPC。
步驟八加油取150重量份的50°C水，再用開水將15重量份的加脂劑化開加入轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，轉(zhuǎn)15min，保證鼓內(nèi)溫度達(dá)到50°C，轉(zhuǎn)1. 5h，然后把1. 5重量份的甲酸用10倍水稀釋，分三次加入鼓內(nèi)， 每次間隔20min，調(diào)節(jié)pH值為3. 8。
其中，加脂劑為廣州衍邦國(guó)際有限公司生產(chǎn)的乳化加脂劑MPC。
步驟九水洗，出鼓，搭馬靜置，掛晾干燥，回潮摔軟，繃板。
實(shí)施例3 步驟一預(yù)處理取100重量份的常溫水和8重量份的食鹽于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)20min，待食鹽完全溶解后投入酸皮，然后把O. 3重量份的甲酸用十倍水稀釋后，加入轉(zhuǎn)鼓，繼續(xù)轉(zhuǎn)7min，排液。
步驟二 浸酸取100重量份的常溫水和8重量份的食鹽于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)20min，然后把O. 6重量份的甲酸用十倍水稀釋后，分三次加入，每次間隔30min，調(diào)節(jié)pH值為3. 2，繼續(xù)轉(zhuǎn)30min。
步驟三鞋制取8重量份的超支化聚合物-鋁鹽鞣劑和100重量份的常溫水于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)5h，加入I 重量份的甲酸鈉，轉(zhuǎn)動(dòng)40min ;然后把1. 5重量份的碳酸氫鈉用10倍水稀釋，分三次加入， 每次間隔30min，調(diào)節(jié)pH值為4. 0，繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)50min，用100重量份的常溫水水洗30min，排液，停鼓過夜。
其中，超支化聚合物-鋁鹽鞣劑由以下步驟制得(I)AB2型單體的合成在三口燒瓶中將二乙醇胺和丙烯酸甲酯按1: 5的摩爾比進(jìn)行混合，加入以二乙醇胺物質(zhì)的量計(jì)300mL/mol的甲醇做溶劑，升溫至70°C，保溫反應(yīng)8h，然后抽真空除去溶劑和過量的丙烯酸甲酯，得到無色透明油狀物AB2型單體。
(2)端羥基超支化聚合物的合成按照摩爾比為6:1的比例，將AB2型單體和三羥甲基丙烷一次性投料進(jìn)行反應(yīng)；然后加入質(zhì)量為三羥甲基丙烷和AB2型單體總質(zhì)量的8%的對(duì)甲苯磺酸，升溫至120°C，反應(yīng)8h后轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中繼續(xù)反應(yīng)，直到體系不再有氣泡鼓出為止，制得端羥基超支化聚合物。
(3)端羧基超支化聚合物的合成按質(zhì)量比為1:1.1的比例，將端羥基超支化聚合物和馬來酸酐一次性投料反應(yīng)，加入質(zhì)量為端羥基超支化聚合物和馬來酸酐總質(zhì)量的O. 7%的催化劑對(duì)甲苯磺酸，升溫至 110°C，8h后轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中繼續(xù)反應(yīng)，直到體系不再有氣泡鼓出為止，制得端羧基超支化聚合物，再將其配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水溶液中間體備用。
(4)超支化聚合物-鋁鹽鞣劑的合成按照質(zhì)量比為5:1的比例，在錐形瓶中加入步驟(3)的中間體水溶液和分析純硫酸鋁， 常溫下混合后，調(diào)節(jié)PH值為5，在70°C的水浴恒溫振蕩器中振蕩30h后，加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 的NaOH溶液或HCl溶液調(diào)節(jié)pH值為5. 5，再轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸去多余水分，取出后放入真空干燥箱中烘干，得到超支化聚合物-鋁鹽鞣劑。
步驟四脫脂取200重量份的50°C水和I重量份的脫脂劑于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)90min ;排液，用200重量份的常溫水水洗兩次，每次lOmin，排液。
其中，脫脂劑由廣州衍邦國(guó)際有限公司生產(chǎn)，型號(hào)為脫脂劑DN。
步驟五復(fù)鞣取200重量份的50°C水和3重量份的復(fù)鞣劑于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)120min，然后把O. 6重量份的碳酸氫鈉用10倍水稀釋，分三次加入，每次間隔30min，調(diào)節(jié)p H值為4. 2，繼續(xù)轉(zhuǎn)50min， 用100重量份常溫水水洗兩次，每次lOmin，排液。
其中，復(fù)鞣劑由北京泛博科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)，型號(hào)為樹脂單寧FD。
步驟六中和取200重量份的50°C水和I重量份的中和劑于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)90min，加入I重量份的甲酸鈉，轉(zhuǎn)動(dòng)40min，然后把1. 5重量份的碳酸氫鈉用10倍水稀釋，分三次加入，每次間隔 30min,調(diào)節(jié)pH值為6. 5，繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)50min，用100重量份的常溫水水洗兩次，每次lOmin，排液。
其中，中和劑由廣州衍邦國(guó)際有限公司生產(chǎn)，型號(hào)為中和劑NE IO 5。
步驟七填充取200重量份的50°C水、5重量份的復(fù)鞣劑和3重量份的加脂劑于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)90min。
其中，復(fù)鞣劑由北京泛博科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)，型號(hào)為樹脂單寧FD ;加脂劑為廣州衍邦國(guó)際有限公司生產(chǎn)的羊毛脂DSF。
步驟八加油取200重量份的60°C水，再用開水將20重量份的加脂劑化開加入轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，轉(zhuǎn)20min，保證鼓內(nèi)溫度達(dá)到60°C，轉(zhuǎn)2h，然后把2重量份的甲酸用10倍水稀釋，分三次加入鼓內(nèi)，每次間隔30min，調(diào)節(jié)pH值為4. O。
其中，加脂劑為廣州衍邦國(guó)際有限公司生產(chǎn)的羊毛脂DSF。
步驟九水洗，出鼓，搭馬靜置，掛晾干燥，回潮摔軟，繃板。
實(shí)驗(yàn)證明，采用超支化聚合物-鋁鹽鞣劑鞣制綿羊皮服裝革，鞣制后成革收縮溫度可達(dá)85 °C以上，抗張強(qiáng)度約為23.41 N· mm 2，撕裂強(qiáng)度約為28. 53 N · mm 2，斷裂伸長(zhǎng)率約為90. 21%，均達(dá)到服裝革的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明的內(nèi)容不限于實(shí)施例所列舉，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利`要求所涵蓋。
權(quán)利要求
1.超支化聚合物-鋁鹽鞣劑鞣制綿羊皮服裝革的鞣制方法，其特征在于由以下步驟實(shí)現(xiàn)步驟一預(yù)處理取80-100重量份的常溫水和6-8重量份的食鹽于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)10-20min，待食鹽完全溶解后投入酸皮，然后把O. 1-0. 3重量份的甲酸用十倍水稀釋后，加入轉(zhuǎn)鼓，繼續(xù)轉(zhuǎn)5-7min， 排液；步驟二 浸酸取80-100重量份的常溫水和6-8重量份的食鹽于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)10-20min，然后把O.4-0. 6重量份的甲酸用十倍水稀釋后，分三次加入，每次間隔10-30min，調(diào)節(jié)pH值為 3. 0-3. 2，繼續(xù)轉(zhuǎn) 10-30min ；步驟三鞋制取6-8重量份的超支化聚合物-鋁鹽鞣劑和80-100重量份的常溫水于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn) 3-5h，加入I重量份的甲酸鈉，轉(zhuǎn)動(dòng)20-40min ;然后把1. 2-1. 5重量份的碳酸氫鈉用10倍水稀釋，分三次加入，每次間隔10-30min，調(diào)節(jié)pH值為3. 8-4. 0，繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30_50min，用100 重量份的常溫水水洗10-30min，排液，停鼓過夜；步驟四脫脂取100-200重量份的30-50°C水和O. 5-1重量份的脫脂劑于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)60_90min ;排液，用100-200重量份的常溫水水洗兩次,每次IOmin,排液；步驟五復(fù)鞣取100-200重量份的30-50°C水和1. 5-3重量份的復(fù)鞣劑于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)100_120min，然后把O. 4-0. 6重量份的碳酸氫鈉用10倍水稀釋，分三次加入，每次間隔10-30min，調(diào)節(jié)pH 值為4. 0-4. 2，繼續(xù)轉(zhuǎn)30-50min，用100重量份常溫水水洗兩次，每次lOmin，排液；步驟六中和取100-200重量份的30-50°C水和O. 5-1重量份的中和劑于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)60_90min，加入 I重量份的甲酸鈉，轉(zhuǎn)動(dòng)20-40min，然后把1. 2-1. 5重量份的碳酸氫鈉用10倍水稀釋，分三次加入，每次間隔10-30min，調(diào)節(jié)pH值為5. 5-6. 5，繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30_50min，用100重量份的常溫水水洗兩次,每次lOmin，排液；步驟七填充取100-200重量份的30-50°C水、3-5重量份的復(fù)鞣劑和2_3重量份的加脂劑于轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn) 60-90min ；步驟八加油取100-200重量份的40-60°C水，再用開水將10-20重量份的加脂劑化開加入轉(zhuǎn)鼓內(nèi)， 轉(zhuǎn)10-20min，保證鼓內(nèi)溫度達(dá)到40_60°C，轉(zhuǎn)l_2h，然后把1_2重量份的甲酸用10倍水稀釋，分三次加入鼓內(nèi)，每次間隔10-30min，調(diào)節(jié)pH值為3. 6-4. O ；步驟九水洗，出鼓，搭馬靜置，掛晾干燥，回潮摔軟，繃板。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚合物-鋁鹽鞣劑鞣制綿羊皮服裝革的鞣制方法，其特征在于步驟三中，所述的超支化聚合物-鋁鹽鞣劑由以下步驟制得(I)AB2型單體的合成在三口燒瓶中將二乙醇胺和丙烯酸甲酯按1:1-5的摩爾比進(jìn)行混合，加入以二乙醇胺物質(zhì)的量計(jì)50-300mL/mol的甲醇做溶劑，升溫至30_70°C，保溫反應(yīng)4_8h，然后抽真空除去溶劑和過量的丙烯酸甲酯，得到無色透明油狀物AB2型單體；(2)端羥基超支化聚合物的合成按照摩爾比為3-6:1的比例，將AB2型單體和三羥甲基丙烷一次性投料進(jìn)行反應(yīng)；然后加入質(zhì)量為三羥甲基丙烷和AB2型單體總質(zhì)量的2%-8%的對(duì)甲苯磺酸，升溫至60-120°C，反應(yīng)4-8h后轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中繼續(xù)反應(yīng)，直到體系不再有氣泡鼓出為止，制得端羥基超支化聚合物；(3)端羧基超支化聚合物的合成按質(zhì)量比為1:1.1的比例，將端羥基超支化聚合物和馬來酸酐一次性投料反應(yīng)，加入質(zhì)量為端羥基超支化聚合物和馬來酸酐總質(zhì)量的O. 7%的催化劑對(duì)甲苯磺酸，升溫至 50-110°C，4-8h后轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中繼續(xù)反應(yīng)，直到體系不再有氣泡鼓出為止，制得端羧基超支化聚合物，再將其配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-80%的水溶液中間體備用；(4)超支化聚合物-鋁鹽鞣劑的合成按照質(zhì)量比為1-5:1的比例，在錐形瓶中加入步驟(3)的中間體水溶液和分析純硫酸鋁，常溫下混合后，調(diào)節(jié)PH值為1-5，在20-70°C的水浴恒溫振蕩器中振蕩10-30h后，加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液或HCl溶液調(diào)節(jié)pH值為1. 0-5. 5，再轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸去多余水分，取出后放入真空干燥箱中烘干，得到超支化聚合物-鋁鹽鞣劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超支化聚合物-鋁鹽鞣劑鞣制綿羊皮服裝革的鞣制方法，其特征在于步驟四中，所述的脫脂劑為脫脂劑DN。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的超支化聚合物-鋁鹽鞣劑鞣制綿羊皮服裝革的鞣制方法，其特征在于步驟五中，所述的復(fù)鞣劑為樹脂單寧FD。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的超支化聚合物-鋁鹽鞣劑鞣制綿羊皮服裝革的鞣制方法，其特征在于步驟六中，所述的中和劑為中和劑NE105。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的超支化聚合物-鋁鹽鞣劑鞣制綿羊皮服裝革的鞣制方法，其特征在于步驟七中，所述的復(fù)鞣劑為樹脂單寧FD ;所述的加脂劑選自加脂劑TJ-F606、乳化加脂劑MPC、羊毛脂DSF。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的超支化聚合物-鋁鹽鞣劑鞣制綿羊皮服裝革的鞣制方法，其特征在于步驟八中，所述的加脂劑選自加脂劑TJ-F606、乳化加脂劑MPC、羊毛脂DSF。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超支化聚合物-鋁鹽鞣劑鞣制綿羊皮服裝革的鞣制方法。目前無鉻鞣劑還不能完全替代鉻鞣劑使皮革具有較好的耐濕熱穩(wěn)定性。本發(fā)明經(jīng)過預(yù)處理、浸酸、鞣制、脫脂、復(fù)鞣、中和、填充、加油、干燥處理酸皮，其中鞣制過程中用到的超支化聚合物-鋁鹽鞣劑的制備為將二乙醇胺和丙烯酸甲酯混合，加入甲醇得到AB2型單體；將AB2型單體和三羥甲基丙烷反應(yīng)，加入對(duì)甲苯磺酸升溫反應(yīng)制得端羥基超支化聚合物；將端羥基超支化聚合物和馬來酸酐反應(yīng)，加入對(duì)甲苯磺酸制得端羧基超支化聚合物的水溶液中間體，將中間體水溶液和分析純硫酸鋁常溫混合反應(yīng)制得。本發(fā)明收縮溫度較高、可替代傳統(tǒng)的鉻鞣法，減少了鉻鹽污染。
文檔編號(hào)C14C3/22GK103060490SQ20131001677
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2013年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月17日
發(fā)明者王學(xué)川, 陳小珂, 強(qiáng)濤濤, 孫森 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)