專利名稱：一種雙催化酚醛纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)纖維的制備領(lǐng)域，特別是一種通過雙催化合成高鄰位酚醛，熔融紡絲、固化交聯(lián)獲得高性能酚醛纖維的方法。
背景技術(shù)：
世界范圍內(nèi)，酚醛樹脂的產(chǎn)量在400萬噸左右，國(guó)內(nèi)酚醛樹脂的年消耗量已達(dá)到70萬噸，并一直不斷研究擴(kuò)展酚醛的新領(lǐng)域。如今酚醛已廣泛應(yīng)用于木材粘結(jié)、模塑料、鑄造造型材料、耐火材料、輪胎橡膠、摩擦材料、磨具磨料、電子封裝材料、浸潰層壓材料、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、酚醛泡沫塑料等領(lǐng)域。隨著研究的進(jìn)展，合成向精細(xì)化、可控化發(fā)展，合成酚醛的分子結(jié)構(gòu)控制逐漸深入。由最初的分為A、B、C階樹脂，到高鄰位酚醛樹脂的出現(xiàn)，逐漸掌握了獲得結(jié)構(gòu)明確、分子量可控、粘度低、固化快的高鄰位酚醛樹脂的方法。如今高鄰位酚醛樹脂的應(yīng)用逐漸拓寬到橡膠料、注塑料、塑封料等領(lǐng)域。相對(duì)于酚醛樹脂百萬噸級(jí)的產(chǎn)量，酚醛纖維的全球產(chǎn)量?jī)H為1500噸左右，而國(guó)內(nèi)更是無工業(yè)化產(chǎn)品。僅2000年起，中科院山西煤化所開始開展了酚醛纖維的研制[C. L. Liu, Q. G. Guo, J. L. Sh1. A Study on Crosslinking of Phenolic Fibers [J].Materials Chemistry and Physics, 2005, 90, 315 - 321],進(jìn)而陜西師范大學(xué)[董文生，劉春玲，殷勇剛.高分子量酚醛樹脂纖維的制備方法[P].專利申請(qǐng)?zhí)枺?00810150043，2008]、天津大學(xué)[郭金海，齊魯，葉建忠.纖度和預(yù)氧化處理對(duì)酚醛纖維性能的影響[J].化工新型材料，2010(4)，74-76]等單位通過不同的方法制備酚醛樹脂，并制備了酚醛纖維，但研究規(guī)模普遍較小；另一方面全球的酚醛纖維生產(chǎn)被Kynol所壟斷，相關(guān)研究較少，這都導(dǎo)致了酚醛纖維的進(jìn)展緩慢
發(fā)明內(nèi)容
`本發(fā)明的目的是提供一種雙催化酚醛纖維的制備方法。在常壓下，酚和醛的反應(yīng)液在二價(jià)金屬弱酸鹽和鹽酸的雙催化下合成樹脂，減壓脫水、熔融紡絲制備高鄰位酚醛原纖，然后固化交聯(lián)，制備不同聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的高鄰位酚醛纖維。該方法提供了一種制備性能優(yōu)異酚醛纖維的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種雙催化酚醛纖維的制備方法，它的步驟如下
(1)在酚類化合物和醛類化合物中加入二價(jià)金屬弱酸鹽反應(yīng)，所述酚類化合物與醛類化合物的物質(zhì)的量之比為1.5 1 :1，在8(Tll(TC條件下反應(yīng)O.1tTlOh,然后再滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸反應(yīng)，所述醛類化合物與二價(jià)金屬弱酸鹽、鹽酸的物質(zhì)的量比為1:0. 00Γ0. 09 0. 00Γ0. 1，繼續(xù)反應(yīng)，時(shí)間為0. lh 10h，5(Tl0(rC下減壓脫水0. 5 5h，制成可紡性酚醛樹脂；
(2)將可紡性酚醛樹脂在12(T20(TC的條件下熔融紡絲，制成酚醛纖維原纖；
(3)將酚醛纖維在固化液中固化交聯(lián)，溫度為1(T95°C，時(shí)間為2 300min，制成酚醛纖維。
所述步驟(I)中酚類化合物為苯酚或?qū)妆椒樱鋈╊惢衔餅榧兹?、乙醛、與甲醛等物質(zhì)的量的多聚甲醛、與甲醛等物質(zhì)的量的三聚甲醛、與甲醛等物質(zhì)的量的三聚乙醛，所述二價(jià)金屬弱酸鹽為草酸鈣、醋酸鋅或醋酸鈣。所述步驟(I)中在酚類化合物和醛類化合物中加入二價(jià)金屬弱酸鹽反應(yīng)，在8(Γ 110 °C條件下反應(yīng)2飛h，然后再滴加37%的濃鹽酸反應(yīng)，繼續(xù)反應(yīng)，時(shí)間為O. 4 5h，5(T10(TC下減壓脫水O. 5飛h，制成可紡性酚醛樹脂，所述酚類化合物與醛類化合物的物質(zhì)的量之比為1. 25 1. 05，所述醛類化合物與二價(jià)金屬弱酸鹽、鹽酸的物質(zhì)的量比為1:0. 005 O. 04:0. 02 O. 08。所述固化液為水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸與醛的混合物，水、鹽酸與醛的物質(zhì)的量之比為1:0. 03 O. 14 :0. 03 O. 14，所述醛為甲醛或乙醛。所述固化液為水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸與醛的混合物，水、硫酸與醛的物質(zhì)的量之比為1:0. 015 O. 07 :0. 03 O. 14，所述醛為甲醛或乙醛。所述固化液為水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的濃磷酸與醛的混合物，水、磷酸與醛的物質(zhì)的量之比為1:0. 0Γ0. 05 0. 03 O. 14，所述醛為甲醛或乙醛。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)原料價(jià)廉易得，反應(yīng)要求條件低，合成反應(yīng)充分。得到分子量為200(Γ50000的高分子量、5(Γ95%的高鄰位酚醛樹脂，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，紡絲速率快、纖維直徑小，紡絲性能優(yōu)秀。原絲的固化交聯(lián)速度快，制備的纖維直徑可控制在2 13微米，拉伸強(qiáng)度150-700MPa、彈性模量可到2900MPa，同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)10 20%。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
稱量苯酚94g，37%的甲醛54g (物質(zhì)的量分別為Imol，O. 67mol)倒入三口燒瓶中，電動(dòng)攪拌，并向其中加入醋酸鋅(6. 7X 10_4mol)，升溫至沸騰，反應(yīng)IOh后加入鹽酸(6. 7X10_4mol)，回流反應(yīng)O.1h后，熱過濾并在50°C下減壓脫水5h，制得的高分子量高鄰位酚醛樹脂，分子量為50000，鄰位占比95%。120°C下熔融紡絲得到的原絲在10°C的凝固浴(水鹽酸甲醛的物質(zhì)的量為1:0. 03 :0. 03)中固化交聯(lián)300min，制得交聯(lián)的高分子量高鄰位酚醛纖維。實(shí)施例2
稱量苯酚94g，37%的甲醛81g(物質(zhì)的量均為Imol)倒入三口燒瓶中，電動(dòng)攪拌，并向其中加入醋酸鋅(O. 09mol)，升溫至沸騰，反應(yīng)O.1h后加入鹽酸(O.1mol)，回流反應(yīng)IOh后，熱過濾并在70°C下減壓脫水3. 5h，制得的高分子量高鄰位酚醛樹脂，分子量為2000，鄰位占比95%。200°C下熔融紡絲得到的原絲在95°C的凝固浴(水硫酸甲醛的物質(zhì)的量為1:O. 07 :0. 03)中固化交聯(lián)2min，制得交聯(lián)的高分子量高鄰位酚醛纖維。實(shí)施例3
稱量對(duì)甲苯酚108g，37%的甲醛54g (物質(zhì)的量分別為lmol，0. 67mol)倒入三口燒瓶中，電動(dòng)攪拌，并向其中加入醋酸鈣(6. 7X10_4mol)，升溫至80°C，反應(yīng)IOh后加入鹽酸(O. 067mol),回流反應(yīng)O.1h后，熱過濾并在60°C下減壓脫水5h，制得的高分子量高鄰位酚醛樹脂，分子量為50000，鄰位占比50%。120°C下熔融紡絲得到的原絲在10°C的凝固浴(水磷酸乙醛的物質(zhì)的量為1:0. 01 :0. 03)中固化交聯(lián)300min，制得交聯(lián)的高分子量高鄰位酚醛纖維。實(shí)施例4
稱量苯酚94g，40%的乙醛IlOg (物質(zhì)的量均為Imol)倒入三口燒瓶中，電動(dòng)攪拌，并向其中加入草酸鈣(O. 09mol)，升溫至沸騰，反應(yīng)O.1h后加入鹽酸(lX10_3mol)，回流反應(yīng)IOh后，熱過濾并在70°C下減壓脫水O. 5h，制得的高分子量高鄰位酚醛樹脂，分子量為2000，鄰位占比50%。200°C下熔融紡絲得到的原絲在95°C的凝固浴(水氨氣甲醛的物質(zhì)的量為1:0. 14 :0. 14)中固化交聯(lián)lOmin，制得交聯(lián)的高分子量高鄰位酚醛纖維。實(shí)施例5
稱量苯酚94g，37%的甲醛69g (物質(zhì)的量分別為lmol，0. 85mol)倒入三口燒瓶中，電動(dòng)攪拌，并向其中加入醋酸鋅(O. 012mol)，升溫至沸騰，反應(yīng)4h后加入鹽酸(O. 04mol),回流反應(yīng)O. 9h后，熱過濾并在50°C下減壓脫水5h，制得的高分子量高鄰位酚醛樹脂，分子量為50000，鄰位占比95%。150°C下熔融紡絲得到的原絲在70°C的凝固浴(水鹽酸甲醛的物質(zhì)的量為1:0. 03 :0. 03)中固化交聯(lián)40min，制得交聯(lián)的高分子量高鄰位酚醛纖維。實(shí)施例6
稱量苯酚94g，37%的甲醛69g (物質(zhì)的量分別為lmol，0. 85mol)倒入三口燒瓶中，電動(dòng)攪拌，并向其中加入醋酸鋅(O. 02mol)，升溫至沸騰，反應(yīng)3. 5h后加入鹽酸(O. 035mol),回流反應(yīng)O. 5h后，熱過濾并在70°C下減壓脫水3. 5h，制得的高分子量高鄰位酚醛樹脂，分子量為2500，鄰位占比95%。130°C下熔融紡絲得到的原絲在65°C的凝固浴(水硫酸甲醛的物質(zhì)的量為1:0. 07 :0. 03)中固化交聯(lián)29min，制得交聯(lián)的高分子量高鄰位酚醛纖維。實(shí)施例7
稱量對(duì)甲苯酚108g，37%的甲醛69g(物質(zhì)的量分別為lmol，0. 85mol)倒入三口燒瓶中，電動(dòng)攪拌，并向其中加入醋酸鈣(O. Olmol)，升溫至97°C，反應(yīng)5h后加入鹽酸(O. 04mol)，回流反應(yīng)O. 9h后，熱過濾并在60°C下減壓脫水5h，制得的高分子量高鄰位酚醛樹脂，分子量為50000，鄰位占比70%。150°C下熔融紡絲得到的原絲在65°C的凝固浴(水磷酸乙醛的物質(zhì)的量為1:0. 01 :0. 03)中固化交聯(lián)50min，制得交聯(lián)的高分子量高鄰位酚醛纖維。實(shí)施例8
稱量苯酚94g，40%的乙醛93. 5g (物質(zhì)的量分別為lmol，0. 85mol)倒入三口燒瓶中，電動(dòng)攪拌，并向其中加入草酸鈣(O. 03mol)，升溫至沸騰，反應(yīng)4h后加入鹽酸(O. 045mol),回流反應(yīng)O. Sh后，熱過濾并在70°C下減壓脫水O. 5h，制得的高分子量高鄰位酚醛樹脂，分子量為2000，鄰位占比60%。140°C下熔融紡絲得到的原絲在65°C的凝固浴(水氨氣甲醛的物質(zhì)的量為1:0. 14 :0. 14)中固化交聯(lián)40min，制得交聯(lián)的高分子量高鄰位酚醛纖維。
權(quán)利要求
1.一種雙催化酚醛纖維的制備方法，其特征在于，它的步驟如下(1)在酚類化合物和醛類化合物中加入二價(jià)金屬弱酸鹽反應(yīng)，所述酚類化合物與醛類化合物的物質(zhì)的量之比為1.5 1 :1，在8(Tll(TC條件下反應(yīng)O.1tTlOh,然后再滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸反應(yīng)，所述醛類化合物與二價(jià)金屬弱酸鹽、鹽酸的物質(zhì)的量比為1:O.001 O. 09 :0. 001 O. 1，繼續(xù)反應(yīng)，時(shí)間為O. lh 10h，5(Tl0(rC下減壓脫水O. 5 5h，制成可紡性酚醛樹脂；(2)將可紡性酚醛樹脂在12(T20(TC的條件下熔融紡絲，制成酚醛纖維原纖；(3)將酚醛纖維在固化液中固化交聯(lián)，溫度為1(T95°C，時(shí)間為2 300min，制成酚醛纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙催化酚醛纖維的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中酚類化合物為苯酚或?qū)妆椒樱鋈╊惢衔餅榧兹?、乙醛、與甲醛等物質(zhì)的量的多聚甲醛、與甲醛等物質(zhì)的量的三聚甲醛、與甲醛等物質(zhì)的量的三聚乙醛，所述二價(jià)金屬弱酸鹽為草酸鈣、醋酸鋅或醋酸鈣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙催化酚醛纖維的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中在酚類化合物和醛類化合物中加入二價(jià)金屬弱酸鹽反應(yīng)，在8(Tll(TC條件下反應(yīng)2飛h，然后再滴加37%的濃鹽酸反應(yīng)，繼續(xù)反應(yīng)，時(shí)間為O. 4 5h，5(TlO(rC下減壓脫水O. 5飛h，制成可紡性酚醛樹脂，所述酚類化合物與醛類化合物的物質(zhì)的量之比為1. 25^1. 05，所述醛類化合物與二價(jià)金屬弱酸鹽、鹽酸的物質(zhì)的量比為1:0. 005、. 04:0. 02、. 08。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙催化酚醛纖維的制備方法，其特征在于所述固化液為水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸與醛的混合物，水、鹽酸與醛的物質(zhì)的量之比為1:O.03 O. 14 :0. 03 O. 14，所述醛為甲醛或乙醛。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙催化酚醛纖維的制備方法，其特征在于所述固化液為水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸與醛的混合物，水、硫酸與醛的物質(zhì)的量之比為1:O.015 O. 07 :0. 03 O. 14，所述醛為甲醛或乙醛。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙催化酚醛纖維的制備方法，其特征在于所述固化液為水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的濃磷酸與醛的混合物，水、磷酸與醛的物質(zhì)的量之比為1:O.01 O. 05 :0. 03 O. 14，所述醛為甲醛或乙醛。
全文摘要
本發(fā)明一種雙催化酚醛纖維的制備方法，其特征在于，它的步驟如下(1)在酚類化合物和醛類化合物中加入二價(jià)金屬弱酸鹽反應(yīng)，制成可紡性酚醛樹脂；(2)將可紡性酚醛樹脂在120~200℃的條件下熔融紡絲，制成酚醛纖維原纖；(3)將酚醛纖維在固化液中固化交聯(lián)，溫度為10~95℃，時(shí)間為2~300min，制成酚醛纖維。本發(fā)明原料價(jià)廉易得，反應(yīng)要求條件低，合成反應(yīng)充分。得到分子量為2000~50000的高分子量、50~95%的高鄰位酚醛樹脂，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，紡絲速率快、纖維直徑小，紡絲性能優(yōu)秀。原絲的固化交聯(lián)速度快，制備的纖維直徑可控制在2~13微米，拉伸強(qiáng)度150-700MPa、彈性模量可到2900MPa，同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)10~20%。
文檔編號(hào)D01F11/08GK103046154SQ20131001359
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2013年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月15日
發(fā)明者焦明立, 楊凱, 潘瑋, 秦琦, 張瑞文, 蘇朝化 申請(qǐng)人:中原工學(xué)院