專利名稱：納米材料及其應(yīng)用以及納米材料的制備方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)涉及納米材料領(lǐng)域,特別是涉及一種納米材料,該納米材料的應(yīng)用，以及納米材料的制備方法和制備裝置。
背景技術(shù)：
靜電紡絲技術(shù)是目前一種常規(guī)的用來(lái)制備具有可控納米結(jié)構(gòu)的超細(xì)纖維的技術(shù)。其原理為首先將聚合物溶液或熔體帶上高壓靜電，帶電的聚合物液滴在電場(chǎng)力的作用下在噴絲口頂點(diǎn)被加速。當(dāng)電場(chǎng)力足夠大時(shí)，聚合物液滴克服表面張力形成噴射細(xì)流。細(xì)流在噴射過(guò)程中溶劑蒸發(fā)或固化，最終落在接收裝置上，形成納米纖維或類似非織造布狀的納米纖維氈。在靜電紡絲過(guò)程中，液滴通常具有一定的靜電壓并處于一個(gè)電場(chǎng)當(dāng)中，因此，當(dāng)射流從毛細(xì)管末端向接收裝置運(yùn)動(dòng)時(shí)，都會(huì)出現(xiàn)加速現(xiàn)象，從而導(dǎo)致了射流在電場(chǎng)中的拉伸。這一技術(shù)到目前已經(jīng)廣泛的用于不用材料包括聚合物、復(fù)合材料、陶瓷等的納米化加工。所制備的材料已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于納米催化、組織工程、納米電子器件、化學(xué)反應(yīng)器、藥物輸運(yùn)、生物醫(yī)用材料、過(guò)濾及防護(hù)、能源、光電、食品工程、化妝品等領(lǐng)域。作為一種新型的快速發(fā)展的納米技術(shù)，靜電紡絲技術(shù)已經(jīng)被進(jìn)行了大量的改進(jìn)工作。到目前為止這些改進(jìn)大部分集中在利用裝備的改進(jìn)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)于紡絲形貌、材質(zhì)、二級(jí)結(jié)構(gòu)以及空間有序性的調(diào)控。例如通過(guò)不同前驅(qū)體濃度和粘度來(lái)調(diào)控紡絲的成分和維度，通過(guò)收絲基底和噴絲口的改進(jìn)實(shí)現(xiàn)紡絲陣列或者三維結(jié)構(gòu)的可控制備等。但是到目前為止，這些技術(shù)在精確控制上仍然存在問(wèn)題，而且很難以紡絲作為基礎(chǔ)實(shí)現(xiàn)納米器件的制備。

發(fā)明內(nèi)容
本申請(qǐng)的目的是提供一種新結(jié)構(gòu)的納米材料。本申請(qǐng)的另一目的是提供該新結(jié)構(gòu)的納米材料的應(yīng)用，及該納米材料制備的器件。本申請(qǐng)的再一目的是提供一種該新結(jié)構(gòu)的納米材料的制備方法。本申請(qǐng)的再一目的是提供一種制備該新結(jié)構(gòu)的納米材料的靜電紡絲裝置。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本申請(qǐng)采用了以下技術(shù)方案:本申請(qǐng)的一方面公開了一種納米材料，該納米材料包括納米纖維，納米纖維上具有至少兩個(gè)微納米結(jié)點(diǎn)，微納米結(jié)點(diǎn)由至少一個(gè)微米或納米顆粒團(tuán)聚而成。也就是說(shuō)，本申請(qǐng)的納米材料即具有相當(dāng)于啞鈴狀的結(jié)構(gòu)，本申請(qǐng)中的納米材料，可以是短纖維，也可以是長(zhǎng)絲，在短纖維或長(zhǎng)絲上，每間隔一定的距離即有個(gè)微納米結(jié)點(diǎn)，類似啞鈴的形態(tài)。進(jìn)一步的，微納米結(jié)點(diǎn)的直徑為20納米 200微米，優(yōu)選的直徑為300納米 I微米。進(jìn)一步的，兩個(gè)微納米結(jié)點(diǎn)之間的納米纖維長(zhǎng)100納米 20厘米，優(yōu)選為100納米 10微米。
進(jìn)一步的，微米或納米顆粒為選自有機(jī)高分子顆粒、無(wú)機(jī)材料顆粒、復(fù)合材料顆粒、鋰電池或儲(chǔ)能電池的正極或負(fù)極材料、電解質(zhì)材料、隔膜材料、或太陽(yáng)能電池的吸光材料、光電材料或電極界面材料中的至少一種；優(yōu)選的，有機(jī)高分子顆粒采用十二水合磷酸鈉、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或苯乙烯類嵌段共聚物中的至少一種材料制備；優(yōu)選的，無(wú)機(jī)材料顆粒為硅球，金、銀、銅、鐵等金屬及其氧化物或合金或鹽類化合物或復(fù)合鹽類化合物的納米粉體，以及凝膠顆粒中的至少一種；優(yōu)選的，復(fù)合材料顆粒采用有機(jī)材料和/或無(wú)機(jī)材料的聚合物或具有典型核殼結(jié)構(gòu)或者其它典型微尺度二級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)合物材料制備；優(yōu)選的，鋰電池或儲(chǔ)能電池的正極或負(fù)極材料采用碳材料和/或無(wú)機(jī)材料的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物材料制備。進(jìn)一步的，微米或納米顆粒的粒徑為20納米 10微米，優(yōu)選為300納米微米，更優(yōu)選的粒徑為405納米飛20納米。本申請(qǐng)中，微米或納米顆粒為微球形顆粒。進(jìn)一步的，納米纖維的主要成分為功能高分子或功能高分子的復(fù)合物；優(yōu)選的，納米纖維含有導(dǎo)電分子、導(dǎo)電高分子、導(dǎo)電分子與導(dǎo)電高分子的復(fù)合材料、碳納米管與導(dǎo)電高分子的復(fù)合材料、石墨烯與導(dǎo)電高分子的復(fù)合材料、碳納米管、石墨烯與導(dǎo)電高分子的復(fù)合材料中的至少一種；優(yōu)選的,納米纖維的主要成分為PMMA、PVA、PVP或PEDOT中的至少一種；更優(yōu)選的為PVA、PVP中的一種或兩種。需要說(shuō)明的是，為了特殊要求，可以在制備納米材料時(shí)，在聚合物溶液或熔體中加入其它的溶液，如本申請(qǐng)的一個(gè)實(shí)施例中加入氯化鐵，以便制備出導(dǎo)電的聚合物納米材料。進(jìn)一步的，本申請(qǐng)中，納米纖維上具有的至少兩個(gè)微納米結(jié)點(diǎn)中，各微納米結(jié)點(diǎn)的直徑可以相同或不同，各微納米結(jié)點(diǎn)的材料也可以相同或不同。本申請(qǐng)的另一面公開了本申請(qǐng)的新結(jié)構(gòu)的納米材料在動(dòng)力和儲(chǔ)能電池材料、太陽(yáng)能電池材料、復(fù)合材料、傳感器、生物芯片以及晶體管中的應(yīng)用。其中太陽(yáng)能電池材料包括電池的正極或負(fù)極材料、隔膜材料、電解液材料、太陽(yáng)能吸光材料、吸光增強(qiáng)材料、光電轉(zhuǎn)換材料、電極材料。本申請(qǐng)還公開了采用本申請(qǐng)的納米材料制備的動(dòng)力和儲(chǔ)能電池、太陽(yáng)能電池、電學(xué)器件、傳感器件、生物芯片或能源器件。本申請(qǐng)的再一面公開了一種本申請(qǐng)的納米材料的制備方法，包括在聚合物溶液或熔體中加入微米或納米顆粒，將該加了微米或納米顆粒的聚合物溶液或熔體紡絲，形成本申請(qǐng)的納米材料；優(yōu)選的，包括采用靜電紡絲技術(shù)，在靜電紡絲的聚合物溶液或熔體中加入微米或納米顆粒制備成靜電紡絲前驅(qū)體，然后在高壓靜電下進(jìn)行紡絲，形成本申請(qǐng)的納米材料；更優(yōu)選的，包括采用等離子技術(shù)，在靜電紡絲的聚合物溶液或熔體中加入微米或納米顆粒制備成等離子紡絲前驅(qū)體，然后在等離子環(huán)境下進(jìn)行紡絲，形成本申請(qǐng)的納米材料。進(jìn)一步的，該制備方法中，高壓靜電的電壓為5 50千伏，優(yōu)選為8 20千伏。進(jìn)一步的，該制備方法中，靜電紡絲的噴絲口與接絲極板之間的工作距離為2 20厘米，優(yōu)選為5 15厘米。本申請(qǐng)的制備方法中，聚合物選自PMMA、PVA、PVP或PEDOT中的至少一種；優(yōu)選的選自PVA、PVP中的一種或兩種更進(jìn)一步的，制備方法中，在靜電紡絲的聚合物溶液或熔體中加入微米或納米顆粒是指在靜電紡絲的聚合物溶液或熔體中加入微米或納米顆粒的分散液，微米或納米顆粒的分散液的濃度為f 50%，分散液與聚合物溶液或熔體的體積比為1:2(T20:1。本申請(qǐng)的再一面還公開了一種制備本申請(qǐng)的納米材料的靜電紡絲裝置，該靜電紡絲裝置包括噴絲頭，與噴絲頭相對(duì)應(yīng)的接絲極板，以及為靜電紡絲提供高壓靜電的能量驅(qū)動(dòng)裝置；噴絲頭的直徑為IOOnnTlcm,噴絲頭的形狀和結(jié)構(gòu)是平口的或者漸口的針頭、套管針頭，噴絲頭與接絲極板的工作距離可在2 20厘米內(nèi)調(diào)整；能量驅(qū)動(dòng)裝置能夠提供5 50千伏的電壓。進(jìn)一步的，該靜電紡絲裝置中，接絲極板的表面為凹凸結(jié)構(gòu)或者平整結(jié)構(gòu)。本申請(qǐng)的有益效果在于:本申請(qǐng)的納米材料，具有類似啞鈴形態(tài)的結(jié)構(gòu)，即微納米結(jié)點(diǎn)之間采用納米纖維連通，采用這種結(jié)構(gòu)的納米材料制備的器件，不僅可以提高器件的集成度和性能，而且作為電器元件時(shí)，可以提高電荷輸運(yùn)。將本申請(qǐng)的納米材料應(yīng)用于電極材料中，可以大幅度降低電極材料的惰性組分；可以更好的實(shí)現(xiàn)電極材料或者隔膜材料的尺度和形貌的控制，同時(shí)更容易實(shí)現(xiàn)不同材料間的協(xié)同，能夠更好的實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的制備，從而提高電池材料的性質(zhì)。針對(duì)本申請(qǐng)的納米材料的結(jié)構(gòu)，可以控制其微納米結(jié)點(diǎn)的材質(zhì)，從而制備出微納米級(jí)別的異質(zhì)結(jié)、PN結(jié)器件，應(yīng)用于電子器件中可以有效降低接觸電阻。本申請(qǐng)的納米材料特別適合于電源材料、復(fù)合材料、傳感器和晶體管等領(lǐng)域。并且，本申請(qǐng)的納米材料成本低，制備方法簡(jiǎn)單、快速、環(huán)保，可控性能好，能夠?qū)崿F(xiàn)納米材料結(jié)構(gòu)的精確控制，便于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是本申請(qǐng)實(shí)施例中納米材料的制備及裝置的局部結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是本申請(qǐng)實(shí)施例中納米材料的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3是本申請(qǐng)另一實(shí)施例中納米材料的結(jié)構(gòu)示意圖；圖4是本申請(qǐng)另一實(shí)施例中納米材料的結(jié)構(gòu)示意圖；圖5是本申請(qǐng)另一實(shí)施例中導(dǎo)電聚合物的納米材料的結(jié)構(gòu)示意圖；圖6是本申請(qǐng)實(shí)施例中將導(dǎo)電聚合物的納米材料作為氣體傳感器的檢測(cè)結(jié)果圖；圖7是本申請(qǐng)的另一實(shí)施例中由本申請(qǐng)的納米材料制備的鈦酸鋰核石墨烯的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖；圖8是本申請(qǐng)的另一實(shí)施例中采用三元正極材料制備的本申請(qǐng)的納米材料。
具體實(shí)施例方式本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N新結(jié)構(gòu)的納米材料，該納米材料類似啞鈴形狀，在納米纖維絲上具有至少兩個(gè)微納米結(jié)點(diǎn)，即在納米纖維上每隔一定距離即有一個(gè)微納米結(jié)點(diǎn)，該微納米結(jié)點(diǎn)即相當(dāng)于啞鈴的兩個(gè)球?，F(xiàn)有的納米制備技術(shù)很難精確制備具有類似的二級(jí)結(jié)構(gòu)的納米材料；本申請(qǐng)的納米材料可以把納米材料的材料性質(zhì)和微結(jié)構(gòu)性質(zhì)有機(jī)的結(jié)合到一起，從而滿足對(duì)納米材料的微結(jié)構(gòu)有特殊要求的器件的需要，提高器件的性能。另一方面啞鈴兩端的微米球體可以更為有效的把這種納米材料制備的器件集成到外部器件中。在能源器件中，該類納米材料一方面可以集成復(fù)合不同的電極材料或者其它相關(guān)材料，同時(shí)還可以通過(guò)對(duì)不同材料的結(jié)構(gòu)以及表面電性或者親疏水性質(zhì)的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)各種材料之間的協(xié)同效應(yīng)。需要說(shuō)明的是，其中微納米結(jié)點(diǎn)可以采用相同或不同的材質(zhì)制成，微納米結(jié)點(diǎn)的直徑也可以相同或不同，可以是由多個(gè)微米或納米顆粒團(tuán)聚而成，也可以是單個(gè)的微米或納米顆粒，這些可以根據(jù)具體工業(yè)要求進(jìn)行設(shè)計(jì)。本申請(qǐng)中，優(yōu)選的微納米結(jié)點(diǎn)的直徑為20納米 200微米。另外，兩個(gè)微納米結(jié)點(diǎn)之間的納米纖維的長(zhǎng)度也可以根據(jù)具體要求，通過(guò)控制制備條件進(jìn)行調(diào)整。本申請(qǐng)中，兩個(gè)微納米結(jié)點(diǎn)之間的納米纖維長(zhǎng)100納米 20厘米。本申請(qǐng)中，微米或納米顆粒選自有機(jī)高分子顆粒、無(wú)機(jī)材料顆?；驈?fù)合材料顆粒中的至少一種；其中有機(jī)高分子顆粒采用十二水合磷酸鈉、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或苯乙烯類嵌段共聚物中的至少一種材料制備；無(wú)機(jī)材料顆粒為硅球、金屬或金屬氧化物或合金的納米粉體、以及凝膠顆粒中的至少一種；復(fù)合材料顆粒采用有機(jī)材料和/或無(wú)機(jī)材料的聚合物或復(fù)合物材料制備。因此，由微米或納米顆粒形成的微納米結(jié)點(diǎn)也可以是有機(jī)高分子顆粒、無(wú)機(jī)材料顆?；驈?fù)合材料顆粒中的至少一種；并且，控制制備條件，還可以使得兩個(gè)相鄰的微納米結(jié)點(diǎn)為不同的材質(zhì)或不同的尺寸，從而達(dá)到不同的要求，比如將納米材料設(shè)計(jì)為異質(zhì)結(jié)、PN結(jié)器件等?；蛘邔⑦@些啞鈴結(jié)構(gòu)納米材料用于電池或者其它相關(guān)的能源器件電極材料的制備；比如鋰離子電池正極或負(fù)極材料、隔膜材料、太陽(yáng)能電池或超級(jí)電容器電極材料等。需要說(shuō)明的是，本例中的金屬或金屬氧化物或合金的納米粉體，都是一般實(shí)驗(yàn)室常規(guī)使用的金屬或金屬氧化物或合金的納米粉體，包括但不僅限于金、銀、銅、鐵等金屬及其氧化物或合金。還需要說(shuō)明的是，復(fù)合材料顆粒，是有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料，或者不同的有機(jī)材料、不同的無(wú)機(jī)材料復(fù)合而成的，這些復(fù)合材料顆粒也是一般實(shí)驗(yàn)室常規(guī)使用的復(fù)合材料顆粒，可以購(gòu)買或者自己制備獲得。在電池材料中，不僅包含常用的磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、三元系材料、金屬氧化物材料、導(dǎo)電聚合物材料、碳負(fù)極材料、高分子類或者纖維素類隔膜材料、同時(shí)還包含了其相關(guān)的復(fù)合材料。比如正極材料和石墨烯或者碳納米管的復(fù)合等，這些材料是目前實(shí)驗(yàn)室研究能源器件常用的材料，可以購(gòu)買或者自己制備獲得。 本申請(qǐng)中，還提供了本申請(qǐng)的納米材料的制備方法，包括采用靜電紡絲技術(shù)，在靜電紡絲的聚合物溶液或熔體中加入微米或納米顆粒制備成靜電紡絲前驅(qū)體，然后在高壓靜電下進(jìn)行紡絲。本申請(qǐng)的制備方法中，通過(guò)進(jìn)樣速度、噴絲頭的噴絲口與接絲極板的工作距離、高壓靜電的電壓等條件的控制可以制備出不同尺寸直徑的微納米結(jié)點(diǎn)以及微納米結(jié)點(diǎn)間距不同的納米材料。具體的，本申請(qǐng)的制備方法中高壓靜電的電壓為5 50千伏，優(yōu)選為8 20千伏。其中，電壓的增加可以使得微納米結(jié)點(diǎn)直徑更小，兩個(gè)微納米結(jié)點(diǎn)之間的間距也更??；但是電壓太高容易擊穿空氣，形成類似于閃電的靜電擊穿。本申請(qǐng)的制備方法中，噴絲頭的噴絲口與接絲極板的工作距離為疒20厘米，優(yōu)選為5 15厘米，具體的工作距離和施加的電壓相匹配，施加電壓越高，工作距離可以越大，相應(yīng)的在無(wú)擊穿放電的情況下，距離可以盡量減小，從而使得納米啞鈴結(jié)構(gòu)的納米材料可以密堆積。需要說(shuō)明的是，本申請(qǐng)的基本構(gòu)思是，采用靜電紡絲技術(shù)，在靜電紡絲的聚合物溶液或熔體中加入顆粒制備本申請(qǐng)的啞鈴結(jié)構(gòu)的納米材料?；谠摶緲?gòu)思，可以理解，為了達(dá)到不同的目的，可以選擇可以用于靜電紡絲的任何聚合物溶液或熔體；同樣的，為了達(dá)到不同目的，也可以選擇現(xiàn)有的一種或多種不同尺寸或材料的顆粒；此外，為了獲得改性的材料，還可以在聚合物溶液或熔體中加入其它材料，比如本申請(qǐng)的一個(gè)實(shí)施例中向聚合物溶液中加入氯化鐵，或者對(duì)顆粒的表面進(jìn)行各種改性處理，這些改性處理都是現(xiàn)有的常規(guī)的表面改性處理技術(shù)。因此，在本申請(qǐng)的基本構(gòu)思不變的情況下，還可以有若干的演變，比如采用不同的聚合物溶液或熔體、不同材料或尺寸的顆粒、在聚合物溶液或熔體中加入不同的材料、對(duì)顆粒進(jìn)行不同的改性處理，甚至通過(guò)顆粒的用量或者具體制備方法中的制備條件的調(diào)節(jié)對(duì)微納米結(jié)點(diǎn)的大小以及兩個(gè)微納米結(jié)點(diǎn)之間的間隔進(jìn)行調(diào)整等。本申請(qǐng)中，可采用不同尺度或者不同材料的微米或納米顆粒制備靜電紡絲前驅(qū)體，并對(duì)微米或納米顆粒的表面進(jìn)行帶電性質(zhì)、親水性或疏水性等修飾，從而制備出不同功能的納米啞鈴結(jié)構(gòu)的納米材料。本申請(qǐng)中可使用的微米或納米顆粒的粒徑為20納米 10微米，需要說(shuō)明的是，該范圍是現(xiàn)有技術(shù)中可以制備獲得或購(gòu)買獲得的顆粒的粒徑范圍，可以理解，本申請(qǐng)的基本構(gòu)思是將顆粒加入到靜電紡絲的聚合物溶液或熔體中，從而紡出帶有微納米結(jié)點(diǎn)的啞鈴結(jié)構(gòu)的納米材料，因此，具體使用的微米或納米顆粒的粒徑可以根據(jù)具體的需要調(diào)整。本申請(qǐng)中，還可采用同時(shí)利用兩種或多種材料以及電性的微米或納米顆粒分別制備靜電紡絲前驅(qū)體或者等離子紡絲前驅(qū)體，通過(guò)不同電性的微米或納米顆粒的自組裝可以實(shí)現(xiàn)兩端分別為不同材質(zhì)的納米啞鈴結(jié)構(gòu)的納米材料的制備，從而實(shí)現(xiàn)不同功能應(yīng)用。需要說(shuō)明的是，本申請(qǐng)是將微米或納米顆粒加入到靜電紡絲的聚合物溶液或熔體中，進(jìn)行靜電紡絲從而制備出本申請(qǐng)的納米材料；因此，理論上，所有的只要不與加入的顆粒發(fā)生反應(yīng)的聚合物溶液或熔體都可以用于本申請(qǐng)。本申請(qǐng)中，優(yōu)選的聚合物溶液或熔體選自PMMA、PVA、PVP或PEDOT中的至少一種；更優(yōu)選的選自PVA、PVP中的一種或兩種；因此，本申請(qǐng)的納米材料中，納米纖維的成分也優(yōu)選的為PMMA、PVA、PVP或PEDOT中的至少一種，優(yōu)選的為PVA和/或PVP。還需要說(shuō)明的是，可以理解在制備條件都相同的情況下，前驅(qū)體中的顆粒含量越高，微納米結(jié)點(diǎn)之間的距離也會(huì)更??；因此，顆粒的用量可以根據(jù)具體需要的納米材料的要求而定；因此，本例中以分散液狀態(tài)存在的顆粒與聚合物溶液的體積比只是便于計(jì)量，可以理解如果加入的是納米粉體，操作人員也能夠根據(jù)需求對(duì)顆粒的用量進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整。在本申請(qǐng)的納米材料的基礎(chǔ)上，本申請(qǐng)還提供了采用該納米材料制備的電學(xué)器件、傳感器件、生物芯片以及能源器件等。由于本申請(qǐng)的納米材料的特殊結(jié)構(gòu)，不僅可以提高器件的集成度和性能，而且作為電器元件時(shí)，可以提高電荷輸運(yùn)。當(dāng)用于電池材料時(shí)，可以更好的實(shí)現(xiàn)電極材料或者隔膜材料的尺度和形貌的控制，同時(shí)更容易實(shí)現(xiàn)不同材料間的協(xié)同，能夠更好的實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的制備，從而提高電池材料的性質(zhì)。此外，本申請(qǐng)還特別提供了制備本申請(qǐng)的納米材料的靜電紡絲裝置，該靜電紡絲裝置包括噴絲頭，與噴絲頭相對(duì)應(yīng)的接絲極板，以及為靜電紡絲提供高壓靜電的能量驅(qū)動(dòng)裝置；噴絲頭的直徑為納米尺寸至厘米尺寸，優(yōu)選為IOOnnTlcm,噴絲頭與接絲極板的工作距離可在2 20厘米內(nèi)調(diào)整；能量驅(qū)動(dòng)裝置能夠提供5 50千伏的電壓。下面通過(guò)具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本申請(qǐng)作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例僅對(duì)本申請(qǐng)進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不應(yīng)理解為對(duì)本申請(qǐng)的限制。實(shí)施例一靜電紡絲裝置
本申請(qǐng)的靜電紡絲裝置在現(xiàn)有的靜電紡絲裝置的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，具體的，將噴絲頭及與之相對(duì)應(yīng)的接絲極板設(shè)計(jì)為工作距離可在2 20厘米內(nèi)調(diào)整的活動(dòng)結(jié)構(gòu)，其中，噴絲頭的直徑為IOOnnTlcm均可；另外，特別提供一個(gè)可以提供5 50千伏電壓的能量驅(qū)動(dòng)裝置，用以為靜電紡絲提供高壓靜電。其余與現(xiàn)有的靜電紡絲裝置相同。本例的靜電紡絲裝置根據(jù)制備本申請(qǐng)的納米材料的特殊要求而設(shè)計(jì)，專門用于生產(chǎn)本申請(qǐng)的納米材料，操作簡(jiǎn)單方便，為本申請(qǐng)的納米材料的工業(yè)化生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。但是，可以理解，本申請(qǐng)的納米材料并不僅限于采用該裝置制備。實(shí)施例二本申請(qǐng)的等離子紡絲設(shè)備是采用由直流電驅(qū)動(dòng)的等離子電弧作為熱源，將聚合物等材料加熱熔融、半熔融、或者溶液霧化等，并以靜電場(chǎng)誘導(dǎo)高速噴向經(jīng)過(guò)預(yù)處理的工件表面的方法。在現(xiàn)有的等離子噴涂的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，具體的，在一個(gè)常規(guī)等離子噴涂裝置的基礎(chǔ)上，將噴絲頭及與之相對(duì)應(yīng)的接絲極板設(shè)計(jì)為工作距離可在2 20厘米內(nèi)調(diào)整的活動(dòng)結(jié)構(gòu)，其中，噴絲頭的直徑為IOOnnTlcm均可；另外，特別提供一個(gè)可以提供5 50千伏電壓的能量驅(qū)動(dòng)裝置，用以為等離子紡絲提供高壓靜電。本例的靜電紡絲和等離子紡絲裝置根據(jù)制備本申請(qǐng)的納米材料的特殊要求而設(shè)計(jì)，專門用于生產(chǎn)本申請(qǐng)的納米材料，操作簡(jiǎn)單方便，為本申請(qǐng)的納米材料的工業(yè)化生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。但是，可以理解，本申請(qǐng)的納米材料并不僅限于采用該裝置制備。實(shí)施例三以二氧化硅顆粒和聚乙烯吡咯烷酮溶液為材料制備本例的納米材料。先將粒徑為300nm，濃度為10%的的二氧化硅顆粒分散液加入到濃度為4% 20%的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，制成靜電紡絲前驅(qū)體。其中，二氧化硅顆粒分散液與聚乙烯吡咯烷酮溶液的體積比為1:
2。制備好靜電紡絲前驅(qū)體后，采用實(shí)施例一的靜電紡絲裝置進(jìn)行靜電紡絲，如圖1所示，以進(jìn)樣泵控制進(jìn)樣速度ImL h'控制電壓8-18千伏，控制接絲極板到噴頭之間的工作距離為5-15厘米，經(jīng)過(guò)約5分鐘后即可在接絲極板上形成大量的納米啞鈴狀結(jié)構(gòu)的納米材料。本例的納米材料的電鏡掃描結(jié)構(gòu)如圖2所示。實(shí)施例四以濃度5%的聚苯乙烯顆粒和濃度為4% 20%的聚乙烯吡咯烷酮溶液為材料制備本例的納米材料；并采用不同粒徑的顆粒和不同的顆粒用量，在不同電壓和工作距離條件制備。具體的，第一組:顆粒分散液與聚合物溶液體積比為1:2，電壓13KV，工作距離6cm，顆粒直徑405nm ;第二組:顆粒分散液與聚合物溶液體積比為1:4，電壓13KV，工作距離6cm，顆粒直徑405nm ;第三組:顆粒分散液與聚合物溶液體積比為1:5，電壓13KV，工作距離6cm，顆粒直徑405nm ;第四組:顆粒分散液與聚合物溶液體積比1:10，電壓13KV，工作距離6cm，顆粒直徑405nm ;第五組:顆粒分散液與聚合物溶液體積比1:4，電壓10KV，工作距離6cm，顆粒直徑405nm ;第六組:顆粒分散液與聚合物溶液體積比1:4，電壓10KV，工作距離6cm，顆粒直徑520nm。其余條件和步驟與實(shí)施例二相同。本例制備的納米材料如圖3所示，圖中a、b、c、d、e、f分別對(duì)應(yīng)本例的第一組至第六組試驗(yàn)。當(dāng)顆粒在亞微米或者納米尺度時(shí)，納米啞鈴的兩端的大小和中間納米線長(zhǎng)度不會(huì)隨著顆粒的大小產(chǎn)生太大的變化；隨著顆粒粒徑的增大啞鈴的兩端富集的顆粒數(shù)也會(huì)減少，中間納米線也會(huì)相應(yīng)的變短；但是，當(dāng)啞鈴兩端變得更大時(shí)，更容易制備納米器件且接觸電阻會(huì)更小。因此，顆粒的粒徑在20納米 10微米之間可以滿足制備啞鈴狀結(jié)構(gòu)的納米材料的需要；并且，優(yōu)選的顆粒的粒徑為405nnT520nm。實(shí)施例五本例采用粒徑為405nm、濃度5%的聚苯乙烯顆粒分散液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的聚乙烯醇溶液制備納米材料，其中聚乙烯醇溶液中含有0.0lmM的氯化鐵。具體的，顆粒分散液與聚合物溶液體積比為1:2，電壓13KV，工作距離6cm，其余條件和步驟與實(shí)施例二相同。本例制備的納米材料，如圖4所示，采用化學(xué)氧化法將該納米材料制備成導(dǎo)電聚合物納米材料，具體的，將該納米材料在吡咯單體蒸汽中利用鐵離子引發(fā)氧化聚合，首先吡咯單體被氧化成為陽(yáng)離子自由基，之后陽(yáng)離子自由基之間進(jìn)行耦合，生成更易于氧化的二聚物，之后繼續(xù)鏈?zhǔn)今詈?，從而獲得導(dǎo)電聚合物的納米啞鈴狀結(jié)構(gòu)的納米材料，如圖5所示。實(shí)施例六將實(shí)施例四的導(dǎo)電聚合物的納米材料作為氣體傳感器，其中啞鈴兩端被用來(lái)和外界電路連接，中間的導(dǎo)電聚合物納米線用來(lái)作為敏感材料。以干燥空氣作為稀釋氣體和參比氣體，以氨氣作為待測(cè)氣體，以導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性能作為信號(hào)輸出進(jìn)行檢測(cè)。經(jīng)過(guò)測(cè)試，本例的氣體傳感器比采用一般的材料制備的氣體傳感器靈敏度高，可以達(dá)到lppb，如圖6所示，是目前商業(yè)化的氣體傳感器的幾十萬(wàn)倍。其中R為氨氣通入后的導(dǎo)電性，Rtl為空氣狀態(tài)下的導(dǎo)電性。實(shí)施例七以聚苯乙烯顆粒、鈦酸鋰前軀體、氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液為材料制備本例的納米材料。先將粒徑為400nm，濃度為10%的的聚苯乙烯顆粒分散液以及2毫克/毫升的氧化石墨烯溶液、加入到濃度為4% 20%的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，混勻后與乙酰丙酮鋰和鈦酸四丁酯混合，制成靜電紡絲前驅(qū)體。制備好靜電紡絲前驅(qū)體后，采用實(shí)施例一的靜電紡絲裝置進(jìn)行靜電紡絲，如圖1所示，以進(jìn)樣泵控制進(jìn)樣速度ImL h—1，控制電壓8^18千伏，控制接絲極板到噴頭之間的工作距離為5 15厘米，經(jīng)過(guò)約5分鐘后即可在接絲極板上形成大量的納米啞鈴狀結(jié)構(gòu)的納米電極材料。啞鈴中間的納米線材料在煅燒后會(huì)變?yōu)殁佀徜嚭耸┑膹?fù)合材料，其透射電鏡圖案如圖7所示。實(shí)施例八以磷酸鐵鋰顆粒和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液為材料制備本例的納米材料。先將粒徑為250nm，濃度為10%的的磷酸鐵鋰顆粒分散液加入到濃度為4% 20%的聚乙烯吡咯烷酮溶液中制成靜電紡絲前驅(qū)體。制備好靜電紡絲前驅(qū)體后，采用實(shí)施例一的靜電紡絲裝置進(jìn)行靜電紡絲，如圖1所示，以進(jìn)樣泵控制進(jìn)樣速度ImL h'控制電壓8 18千伏，控制接絲極板到噴頭之間的工作距離為5 15厘米，經(jīng)過(guò)約5小時(shí)后即可在接絲極板上形成大量的納米啞鈴狀結(jié)構(gòu)，煅燒后得到鋰電池用納米材料。實(shí)施例九以鋰電池用三元正極材料顆粒和聚乙烯吡咯烷酮溶液為材料制備本例的納米材料，其中三元正極材料顆粒為鎳、鈷、錳三元正極材料顆粒。先將粒徑為5微米，濃度為10%的的三元正極材料顆粒分散液加入到濃度為4% 20%的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，制成靜電紡絲前驅(qū)體，制備好靜電紡絲前驅(qū)體后，采用實(shí)施例一的靜電紡絲裝置進(jìn)行靜電紡絲，如圖I所示，以進(jìn)樣泵控制進(jìn)樣速度lmLh—1，控制電壓8 18千伏，控制接絲極板到噴頭之間的工作距離為5 15厘米，經(jīng)過(guò)約10小時(shí)后即可在接絲極板上形成大量的納米啞鈴狀結(jié)構(gòu)的納米材料。本例的三元正極材料顆粒的電鏡掃描結(jié)構(gòu)如圖8所示。實(shí)施例十以鋰電池用三元正極材料顆粒以及磷酸鐵鋰納米顆粒和聚乙烯吡咯烷酮溶液為材料制備本例的納米材料，其中三元正極材料顆粒為鎳、鈷、錳三元正極材料顆粒。先將粒徑為5微米，濃度為10%的三元正極材料顆粒以及粒徑為250nm，濃度為10%的磷酸鐵鋰顆粒分散液加入到濃度為4% 20%的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，制成靜電紡絲前驅(qū)體，制備好靜電紡絲前驅(qū)體后，采用實(shí) 施例一的靜電紡絲裝置進(jìn)行靜電紡絲，如圖1所示，以進(jìn)樣泵控制進(jìn)樣速度ImL h—1，控制電壓8 18千伏，控制接絲極板到噴頭之間的工作距離為5 15厘米，經(jīng)過(guò)約10小時(shí)后即可在接絲極板上形成大量的納米啞鈴狀結(jié)構(gòu)的納米材料。實(shí)施例1^一以鋰電池用聚苯乙烯顆粒和聚酰亞胺溶液為材料制備本例的納米材料，先將粒徑為0.45微米，濃度為10%的聚苯乙烯顆粒加入到濃度為4% 20%的聚酰亞胺溶液中，制成靜電紡絲前驅(qū)體，制備好靜電紡絲前驅(qū)體后，采用實(shí)施例一的靜電紡絲裝置進(jìn)行靜電紡絲，如圖1所示，以進(jìn)樣泵控制進(jìn)樣速度ImL h'控制電壓8 18千伏，控制接絲極板到噴頭之間的工作距離為5 15厘米，經(jīng)過(guò)約10小時(shí)后即可在接絲極板上形成大量的納米啞鈴狀結(jié)構(gòu)組成的紡絲薄膜，即可用于電池隔膜。實(shí)施例十二以二氧化硅微球和硝酸銀溶液以及聚乙烯醇溶液為材料制備本例的納米材料，先將粒徑為300納米，濃度為8%的二氧化硅顆粒以及0.005M的硝酸銀溶液加入到濃度為49^20%的聚乙烯醇溶液中，制成靜電紡絲前驅(qū)體，制備好靜電紡絲前驅(qū)體后，采用實(shí)施例一的靜電紡絲裝置進(jìn)行靜電紡絲，如圖1所示，以進(jìn)樣泵控制進(jìn)樣速度1.5mL h'控制電壓8^18千伏，控制接絲極板到噴頭之間的工作距離為5 15厘米，經(jīng)過(guò)約10小時(shí)后即可在接絲極板上形成大量的納米啞鈴狀結(jié)構(gòu)組成的紡絲薄膜，煅燒后可以用于太陽(yáng)能電池吸光材料。實(shí)施例十三以二氧化硅微球和PED0T:PSS以及聚乙烯醇溶液為材料制備本例的納米材料，先將粒徑為350納米，濃度為10%的二氧化硅顆粒以及0.0lM的PED0T:PSS水溶液的加入到濃度為4% 20%的聚乙烯醇溶液中，制成靜電紡絲前驅(qū)體，制備好靜電紡絲前驅(qū)體后，采用實(shí)施例一的靜電紡絲裝置進(jìn)行靜電紡絲，如圖1所示，以進(jìn)樣泵控制進(jìn)樣速度1.5mL h'控制電壓8 18千伏，控制接絲極板到噴頭之間的工作距離為5 15厘米，經(jīng)過(guò)約10小時(shí)后即可在接絲極板上形成大量的納米啞鈴狀結(jié)構(gòu)組成的紡絲薄膜，煅燒后可以用于太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換材料層。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的實(shí)施方式對(duì)本申請(qǐng)所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本申請(qǐng)的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本申請(qǐng)所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本申請(qǐng)構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本申請(qǐng)的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種納米材料，其特征在于:所述納米材料包括納米纖維，所述納米纖維上具有至少兩個(gè)微納米結(jié)點(diǎn)，所述微納米結(jié)點(diǎn)由至少一個(gè)微米或納米顆粒團(tuán)聚而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米材料，其特征在于:所述微納米結(jié)點(diǎn)的直徑為20納米"200微米，優(yōu)選的直徑為300納米 I微米； 所述兩個(gè)微納米結(jié)點(diǎn)之間的納米纖維長(zhǎng)100納米 20厘米，優(yōu)選的100納米 10微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米材料，其特征在于:所述微米或納米顆粒為選自有機(jī)高分子顆粒、無(wú)機(jī)材料顆粒、復(fù)合材料顆粒、鋰電池或儲(chǔ)能電池的正極或負(fù)極材料、電解質(zhì)材料、隔膜材料、或太陽(yáng)能電池的吸光材料、光電材料或電極界面材料中的至少一種； 優(yōu)選的，所述有機(jī)高分子顆粒采用十二水合磷酸鈉、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或苯乙烯類嵌段共聚物中的至少一種材料制備； 優(yōu)選的，所述無(wú)機(jī)材料顆粒為硅球，金、銀、銅和鐵等金屬及其氧化物或合金或鹽類化合物或復(fù)合鹽類化合物的納米粉體，以及凝膠顆粒中的至少一種； 優(yōu)選的，所述復(fù)合材料顆粒采用有機(jī)材料和/或無(wú)機(jī)材料的聚合物或核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物材料制備 優(yōu)選的，所述鋰電池或儲(chǔ)能電池的正極或負(fù)極材料采用碳材料和/或無(wú)機(jī)材料的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物材料制備。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米材料，其特征在于:所述微米或納米顆粒的粒徑為20納米 10微米，優(yōu)選為300納米 I微米，更優(yōu)選的粒徑為405納米飛20納米；所述微米或納米顆粒為微球形顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4任意一項(xiàng)所述的納米材料，其特征在于:所述納米纖維的主要成分為功能高分子或功能高分子`的復(fù)合物； 優(yōu)選的，所述納米纖維含有導(dǎo)電分子、導(dǎo)電高分子、導(dǎo)電分子與導(dǎo)電高分子的復(fù)合材料、碳納米管與導(dǎo)電高分子的復(fù)合材料、石墨烯與導(dǎo)電高分子的復(fù)合材料、碳納米管、石墨烯與導(dǎo)電高分子的復(fù)合材料中的至少一種； 優(yōu)選的，納米纖維的主要成分為PMMA、PVA, PVP或PEDOT中的至少一種；更優(yōu)選的為PVA> PVP中的一種或兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 4任意一項(xiàng)所述的納米材料，其特征在于:所述納米纖維上具有的至少兩個(gè)微納米結(jié)點(diǎn)中，各微納米結(jié)點(diǎn)的直徑可以相同或不同，各微納米結(jié)點(diǎn)的材料也可以相同或不同。
7.根據(jù)權(quán)利要求1飛任一項(xiàng)所述的納米材料在動(dòng)力和儲(chǔ)能電池材料、太陽(yáng)能電池材料、復(fù)合材料、傳感器材料、生物芯片以及晶體管材料中的應(yīng)用。
8.—種權(quán)利要求f 6任一項(xiàng)所述的納米材料的制備方法，其特征在于:包括在聚合物溶液或熔體中加入微米或納米顆粒，將該加了微米或納米顆粒的聚合物溶液或熔體紡絲，形成本申請(qǐng)的納米材料； 或者，優(yōu)選的包括采用靜電紡絲技術(shù)，在靜電紡絲的聚合物溶液或熔體中加入微米或納米顆粒制備成靜電紡絲前驅(qū)體，然后在高壓靜電下進(jìn)行紡絲，形成本申請(qǐng)的納米材料； 或者，優(yōu)選的包括采用等離子技術(shù)，在靜電紡絲的聚合物溶液或熔體中加入微米或納米顆粒制備成等離子紡絲前驅(qū)體，然后在等離子環(huán)境下進(jìn)行紡絲，形成本申請(qǐng)的納米材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于:所述高壓靜電的電壓為5 50千伏，優(yōu)選為8 20千伏，所述靜電紡絲中，噴絲口與接絲極板之間的工作距離為2 20厘米，優(yōu)選為5 15厘米；所述在靜電紡絲的聚合物溶液或熔體中加入微米或納米微球是指在靜電紡絲的聚合物溶液或熔體中加入微米或納米微球的分散液，所述微米或納米微球的分散液的濃度為f 50%，所述分散液與所述聚合物溶液或熔體的體積比為1:20~20:1。
10.一種制備權(quán)利要求1飛任一項(xiàng)所述的納米材料的靜電紡絲或等離子紡絲裝置，其特征在于:所述靜電紡絲或等離子紡絲裝置包括噴絲頭，與噴絲頭相對(duì)應(yīng)的接絲極板，以及為靜電紡絲或等離子紡絲提供高壓靜電的能量驅(qū)動(dòng)裝置； 所述噴絲頭的直徑為1OOnm~lcm,所述噴絲頭的形狀和結(jié)構(gòu)是平口的或者漸口的針頭、套管針頭； 所述噴絲頭與所述接絲極板的工作距離可在2 20厘米內(nèi)調(diào)整； 所述能量驅(qū)動(dòng)裝置能夠提供5 50千伏的電壓；所述接絲極板的表面為凹凸結(jié)構(gòu)或者平整結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本申請(qǐng)涉及納米材料領(lǐng)域，公開了一種納米材料及其應(yīng)用，及該納米材料的制備方法和裝置。本申請(qǐng)的納米材料包括納米纖維，納米纖維上具有至少兩個(gè)微納米結(jié)點(diǎn)，微納米結(jié)點(diǎn)由至少一個(gè)微米或納米顆粒團(tuán)聚而成。該納米材料主要是向紡絲的聚合物溶液或熔體中加入微米或納米顆粒，采用靜電紡絲或等離子紡絲制備。本申請(qǐng)的納米材料具有類似啞鈴狀的結(jié)構(gòu)，由該納米材料制備的器件，可提高器件的集成度和性能，作為電器元件時(shí)，可提高電荷輸運(yùn)?？刂萍{米材料微納米結(jié)點(diǎn)的材質(zhì)，可將納米材料設(shè)計(jì)成異質(zhì)結(jié)、PN結(jié)器件，可有效降低電子器件的接觸電阻。本申請(qǐng)的納米材料適合于儲(chǔ)能和動(dòng)力電池材料和器件、太陽(yáng)能材料和器件、復(fù)合材料、傳感器和晶體管等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)D01F6/52GK103103628SQ20131001298
公開日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2013年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月14日
發(fā)明者薛面起, 潘鋒 申請(qǐng)人:北京大學(xué)深圳研究生院