具有增強(qiáng)的物理和粘合性質(zhì)的表面處理紗線和織物及其制造方法
【專利摘要】改性高韌度纖維而不降低該纖維的物理強(qiáng)度性質(zhì)的方法。更特別是用等離子體處理或電暈處理改性纖維而不降低纖維的物理強(qiáng)度性質(zhì)的方法。
【專利說明】具有增強(qiáng)的物理和粘合性質(zhì)的表面處理紗線和織物及其制
造方法
[0001]對相關(guān)串請的交叉引用
本申請要求2011年9月6日提交的共同待審的美國臨時申請序號N0.61/531，302的權(quán)益，其公開內(nèi)容全文經(jīng)此引用并入本文。本申請還要求2011年12月2日提交的共同待審的美國臨時申請序號N0.61/566, 320的權(quán)益，其公開內(nèi)容全文經(jīng)此引用并入本文。
發(fā)明領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及改性高韌度纖維而不降低該纖維的物理強(qiáng)度性質(zhì)的方法。本發(fā)明更特別涉及用等離子體處理或電暈處理改性纖維而不降低纖維的物理強(qiáng)度性質(zhì)的方法。
[0003]相關(guān)技術(shù)描述
許多不同的技術(shù)已知用于制造高韌度纖維和長絲，包括高分子量聚乙烯纖維和長絲。此外，由包含高韌度合成纖維的復(fù)合材料制成的防彈制品是公知的。防彈背心、頭盔、車身板和軍事裝備的結(jié)構(gòu)件之類的制品通常由包含高韌度纖維，如SPECTRA?聚乙烯纖維或KevIar?芳族聚酰胺纖維的織物制成。
[0004]對許多用途而言，可以在機(jī)織或針織物中使用高韌度纖維。對其它用途而言，可以將纖維包封或嵌在聚合基質(zhì)材料中并成形成非織造布。例如，美國專利4，403，012、4，457，985,4,613，535,4,623，574,4, 650，710,4, 737，402,4, 748，064,5, 552，208、5，587，230,6, 642，159,6, 841，492,6, 846，758 (所有這些都經(jīng)此引用并入本文)描述了由高韌度纖維，如伸展鏈超高分子量聚乙烯(“UHMW PE”)纖維形成的防彈復(fù)合材料。每種類型的高韌度纖維具有自己的獨(dú)特特征和性質(zhì)，由高韌度纖維制成的防彈復(fù)合材料表現(xiàn)出不同程度的抗射彈穿透性和背襯凹陷深度(“BFS”)。背襯凹陷深度(backface signature)——在本領(lǐng)域中也被稱作背襯變形(backf ace deformat ion)或trauma signature,衡量由射彈沖擊造成的防彈衣變形深度。
[0005]纖維的一個定義性特征是纖維與表面涂料，包括樹脂涂料粘合或粘著的能力。聚合粘合劑材料的強(qiáng)粘合在防彈織物的制造中是重要的。聚合粘合劑材料在纖維表面上的差粘合可能降低纖維-纖維粘合強(qiáng)度和纖維-粘合劑粘合強(qiáng)度并由此使結(jié)合的纖維互相分離和/或使粘合劑從纖維表面上層離。這降低此類復(fù)合材料的防彈性質(zhì)(也稱作防彈性能)并造成災(zāi)難性的產(chǎn)品失效。例如，如共同待審的申請序號Nos.61/531，233 ;61/531，255 ；61/531,268 ;61/531，302 ;和61/531，323中所述，在由射彈沖擊造成的背襯凹陷深度與防彈復(fù)合材料的組分纖維互相層離和/或與纖維表面涂料層離的傾向之間存在直接相關(guān)性。
[0006]通過改進(jìn)纖維表面與纖維表面涂料之間的粘合，降低纖維-纖維分離和/或纖維-涂料層離效應(yīng)，由此提高纖維上的摩擦和提高射彈與纖維的咬合。粘合強(qiáng)度的這種改進(jìn)導(dǎo)致復(fù)合材料結(jié)構(gòu)性質(zhì)的改進(jìn)，從而以降低復(fù)合材料背襯變形的方式耗散射彈沖擊能量。
[0007]如本領(lǐng)域中已知，通過電暈處理或等離子體處理纖維，可以改進(jìn)纖維與表面涂料粘合或粘著的能力。電暈處理是使纖維經(jīng)過電暈放電站，由此使纖維網(wǎng)經(jīng)過一系列高電壓放電的方法，所述高電壓放電傾向于以各種方式作用于纖維網(wǎng)的表面，包括點(diǎn)蝕、粗糙化和通過部分氧化纖維表面引入極性官能團(tuán)。等離子體處理類似于電暈處理，但與電暈處理的區(qū)別主要在于，等離子體處理在受控的反應(yīng)性氣體氣氛中進(jìn)行，而在電暈處理中，反應(yīng)性氣氛是空氣。這些處理例如通過燒蝕纖維表面、點(diǎn)蝕或粗糙化纖維表面、從纖維表面除去污染物、氧化纖維表面、極化纖維表面、造成纖維表面的聚合物分子的鏈斷裂和分子量降低和/或通過經(jīng)由自由基結(jié)合使纖維表面附近的聚合物鏈交聯(lián)來改性纖維。由于這些改性，提高隨后施加的材料吸附、粘著或粘合到纖維表面上的能力，由此降低纖維表面涂料的層離傾向并由此降低射彈沖擊時的復(fù)合材料背襯變形。
[0008]但是，現(xiàn)在已經(jīng)認(rèn)識到等離子體處理和電暈處理的苛刻條件對纖維韌度是破壞性的。數(shù)據(jù)已經(jīng)表明，纖維韌度預(yù)處理明顯大于纖維韌度后處理。這是不合意的，因?yàn)槔w維抗穿透性與構(gòu)成復(fù)合材料的纖維的物理強(qiáng)度成正比，因此物理強(qiáng)度的降低與V5tl速度的降低相關(guān)聯(lián)，以犧牲抗穿透性為代價實(shí)現(xiàn)BFS的所需改進(jìn)。相應(yīng)地，本領(lǐng)域中仍然需要制造具有降低的背襯凹陷深度而不犧牲優(yōu)異的V5tl防彈性能的防彈復(fù)合材料的方法。本發(fā)明為這一需求提供解決方案。
[0009]發(fā)明概沭
本發(fā)明提供制造已通過等離子體處理改性或通過電暈處理改性的改性高韌度纖維的方法，所述改性高韌度纖維在環(huán)境室溫下具有至少大約33克/旦的韌度，所述方法包括步驟:
a)提供在環(huán)境室溫下具有至少大約33克/旦的韌度的高韌度纖維，其中所述纖維具有纖維表面，且其中所述表面至少部分被纖維表面整理劑覆蓋或其中所述纖維基本不含纖維表面整理劑；
b)當(dāng)所述纖維表面至少部分被纖維表面整理劑覆蓋時，從纖維表面除去至少一部分纖維表面整理劑；和
c)在保持在非真空壓力下的室內(nèi)在有效改性高韌度纖維的條件下對所述高韌度纖維施以等離子體處理或施以電暈處理；
由此制造已通過等離子體處理改性或通過電暈處理改性的改性高韌度纖維，所述改性高韌度纖維在環(huán)境室溫下具有至少大約33克/旦的韌度。
[0010]本發(fā)明還提供制造已通過等離子體處理改性或通過電暈處理改性的改性聚合纖維的方法，所述方法包括步驟:
a)提供聚合纖維，其中所述纖維具有纖維表面，且其中所述表面至少部分被纖維表面整理劑覆蓋或其中所述纖維基本不含纖維表面整理劑；
b)當(dāng)所述纖維表面至少部分被纖維表面整理劑覆蓋時，從纖維表面除去至少一部分纖維表面整理劑；和
c)在保持在非真空壓力下的室內(nèi)在有效改性聚合纖維的條件下對所述聚合纖維施以等離子體處理或施以電暈處理；
由此制造已通過等離子體處理改性或通過電暈處理改性的改性纖維。
[0011]本發(fā)明進(jìn)一步提供制造已通過等離子體處理改性或通過電暈處理改性的改性聚合纖維的方法，所述方法包括步驟:
a)提供具有至少部分不含纖維表面整理劑的表面的聚合纖維以使至少一部分纖維表面暴露并且未被纖維表面整理劑覆蓋；和
c)在保持在非真空壓力下的室內(nèi)在有效改性聚合纖維的條件下對所述聚合纖維施以等離子體處理或施以電暈處理；
由此制造已通過等離子體處理改性或通過電暈處理改性的改性纖維。
[0012]發(fā)明詳沭
對本發(fā)明而言，具有優(yōu)異的防彈藥穿透性的制品描述了表現(xiàn)出優(yōu)異的抗可變形彈(如子彈)和抗碎片(如榴霰彈)穿透性質(zhì)的那些。
[0013]對本發(fā)明而言，“纖維”是長度遠(yuǎn)大于寬度和厚度的橫向尺寸的細(xì)長體。用于本發(fā)明的纖維的橫截面可千差萬別，它們的橫截面可以是圓形、扁平或長橢圓形。因此術(shù)語“纖維”包括具有規(guī)則或不規(guī)則橫截面的單絲、帶、條等，但該纖維優(yōu)選具有基本圓形橫截面。本文所用的術(shù)語“紗線”是指由許多纖維構(gòu)成的單束。單纖維可以由僅一根長絲形成或由多根長絲形成。由僅一根長絲形成的纖維在本文中被稱作“單絲”纖維(“monofilament”fiber)，由多根長絲形成的纖維在本文中被稱作“復(fù)絲”纖維。
[0014]本文所用的“纖維層”可包含單向取向纖維的單層片、單向取向纖維的多個未固結(jié)層片、單向取向纖維的多個固結(jié)層片、機(jī)織物、多個固結(jié)的機(jī)織物或由許多纖維形成的任何其它織物結(jié)構(gòu)，包括氈、墊和其它結(jié)構(gòu)，如包含無規(guī)取向纖維的那些。“層”描述大致平面布置。各纖維層具有外頂面和外底面。單向取向纖維的“單層片”包含以單向基本平行陣列排列的非重疊纖維的布置。這種類型的纖維布置在本領(lǐng)域中也被稱作“單帶(unitape)”、“單向帶”、“UD ”或“UDT ”。本文所用的“陣列”描述纖維或紗線的有序排列，這是機(jī)織物獨(dú)有的，“平行陣列”描述纖維或紗線的有序平行排列。就“取向纖維”所用的術(shù)語“取向”是指與纖維拉伸相反的纖維排列。術(shù)語“織物”描述可包括一個或多個纖維層片的結(jié)構(gòu)，這些層片經(jīng)過或未經(jīng)過模制或固結(jié)。例如，機(jī)織物或氈可包含單個纖維層片。由單向纖維形成的非織造織物通常包含互相疊加并固結(jié)的多個纖維層片。本文所用的“單層”結(jié)構(gòu)是指由一個或多個獨(dú)立層片或獨(dú)立層構(gòu)成的任何整體纖維結(jié)構(gòu)，其已與聚合粘合劑材料一起合并成，即通過低壓層合或通過高壓模制固結(jié)成單一整體結(jié)構(gòu)?！肮探Y(jié)”是指聚合粘合劑材料與各纖維層片一起結(jié)合成單一整體層?？赏ㄟ^干燥、冷卻、加熱、壓力或它們的組合實(shí)現(xiàn)固結(jié)。熱和/或壓力可能不是必要的，因?yàn)槔w維或織物層可以僅膠粘在一起，如濕層合法的情況中那樣。術(shù)語“復(fù)合材料”是指纖維與至少一種聚合粘合劑材料的組合。本文所用的“復(fù)雜復(fù)合材料”是指多個纖維層的固結(jié)組合。本文所述的“非織造”織物包括不通過織造形成的所有織物結(jié)構(gòu)。例如，非織造織物可包含多個單向帶，它們至少部分用聚合粘合劑材料涂布，堆疊/重疊并固結(jié)成單層整體元件以及包含優(yōu)選被聚合粘合劑組合物涂布的非平行無規(guī)取向纖維的氈或墊。
[0015]通常將纖維表面整理劑施加到所有纖維上以促進(jìn)它們的可加工性。為了實(shí)現(xiàn)纖維表面的直接等離子體或電暈處理，必須從纖維表面上至少部分除去，優(yōu)選從構(gòu)成纖維復(fù)合材料的一些或所有組分纖維的整個或一部分纖維表面上基本完全除去存在的纖維表面整理劑。纖維整理劑的這種脫除也有助于提高纖維-纖維摩擦和允許樹脂或聚合粘合劑材料直接粘合到纖維表面上，由此提高纖維-涂料粘合強(qiáng)度。纖維表面整理劑的至少部分脫除優(yōu)選在所有纖維拉制/拉伸步驟一完成時就開始。洗滌纖維或以其它方式除去纖維整理劑的步驟除去足夠的纖維整理劑以暴露出至少一部分下方纖維表面，盡管應(yīng)該期望不同的脫除條件脫除不同量的整理劑。例如,洗滌劑的組成(例如水)、洗滌技術(shù)的機(jī)械屬性(例如水接觸纖維的力；洗滌浴的攪動等)之類的因素會影響除去的整理劑的量。對本文而言，用于實(shí)現(xiàn)纖維整理劑的最低限度脫除的最低限度加工通常暴露出至少10%的纖維表面積。優(yōu)選除去纖維表面整理劑以使纖維主要不含纖維表面整理劑。本文所用的“主要不含”纖維表面整理劑的纖維是已除去其整理劑的至少50重量％，更優(yōu)選除去其整理劑的至少大約75重量％的纖維。該纖維更優(yōu)選基本不含纖維表面整理劑。“基本不含”纖維整理劑的纖維是已除去其整理劑的至少大約90重量％，最優(yōu)選已除去其整理劑的至少大約95重量％的纖維，由此暴露出至少大約90%或至少大約95%的之前被纖維表面整理劑覆蓋的纖維表面積。最優(yōu)選地，任何殘留整理劑以占纖維重量+整理劑重量的小于或等于大約0.5重量％，優(yōu)選小于或等于大約0.4重量％，更優(yōu)選小于或等于大約0.3重量％，更優(yōu)選小于或等于大約0.2重量％，最優(yōu)選占纖維重量+整理劑重量的小于或等于大約0.1重量％的量存在。
[0016]根據(jù)纖維整理劑組合物的表面張力，整理劑可能表現(xiàn)出在纖維表面上自分布的傾向，即使除去顯著量的整理劑。因此，主要不含纖維表面整理劑的纖維可能仍有一部分表面積被纖維整理劑的極薄涂層覆蓋。但是，這種殘留纖維整理劑通常作為整理劑的殘留斑塊而非連續(xù)涂層存在。相應(yīng)地，具有主要不含纖維表面整理劑的表面的纖維優(yōu)選具有至少部分暴露出來并且未被纖維整理劑覆蓋的表面，其中優(yōu)選小于50%的纖維表面積被纖維表面整理劑覆蓋。包含主要不含纖維整理劑的纖維表面的本發(fā)明的纖維復(fù)合材料隨后用聚合粘合劑材料涂布。如果纖維整理劑的脫除導(dǎo)致小于50%的纖維表面積被纖維表面整理劑覆蓋，聚合粘合劑材料由此將與大于50%的纖維表面積直接接觸。
[0017]最優(yōu)選地，從纖維上基本完全除去纖維表面整理劑并基本完全暴露出纖維表面。在這方面，基本完全除去纖維表面整理劑是除去至少大約95%，更優(yōu)選至少大約97.5%，最優(yōu)選除去至少大約99.0%的纖維表面整理劑，由此纖維表面至少大約95%暴露，更優(yōu)選至少大約97.5%暴露，最優(yōu)選至少大約99.0%暴露。理想地，除去100%的纖維表面整理劑，由此暴露出100%的纖維表面積。在除去纖維表面整理劑后，還優(yōu)選在將聚合粘合劑材料、樹脂或其它被吸附物施加到暴露的纖維表面上之前從纖維上清除任何脫除的整理劑顆粒。由于用于實(shí)現(xiàn)纖維整理劑的最低限度脫除的纖維加工通常暴露出至少大約10%的纖維表面積，尚未類似洗滌或處理以除去至少一部分纖維整理劑的相當(dāng)復(fù)合材料暴露出少于10%的纖維表面積——具有0%表面暴露或基本沒有纖維表面暴露。
[0018]提高纖維-涂料粘合強(qiáng)度還降低將纖維充分粘合在一起所需的粘合劑的量。粘合劑量的這種降低允許在織物中包含更大量的纖維，這可能產(chǎn)生具有改進(jìn)的強(qiáng)度的更輕防彈材料。這還導(dǎo)致所得織物復(fù)合材料的改進(jìn)的防刺性。
[0019]用于除去纖維表面整理劑的任何傳統(tǒng)已知的方法都可用于本發(fā)明，包括機(jī)械和化學(xué)技術(shù)手段。必要的方法通常取決于整理劑的組成。例如，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，用僅用水就能洗掉的整理劑涂布纖維。通常，纖維整理劑包含一種或多種潤滑劑、一種或多種非離子乳化劑(表面活性劑)、一種或多種抗靜電劑、一種或多種潤濕和聚結(jié)劑和一種或多種抗微生物化合物的組合。本文中優(yōu)選的整理劑配方可以僅用水洗掉。也可以與化學(xué)試劑一起使用機(jī)械手段以改進(jìn)化學(xué)脫除的效率。例如，可以通過控制水施加過程的力、方向、速度等提高使用去離子水除去整理劑的效率。
[0020]最優(yōu)選地，以纖維網(wǎng)形式用水洗滌和/或沖洗纖維，優(yōu)選使用去離子水，在洗滌后任選干燥纖維，不使用任何其它化學(xué)品。在該整理劑不溶于水的另一些實(shí)施方案中，可以用例如擦洗劑、化學(xué)清潔劑或酶清潔劑除去或洗掉整理劑。例如，經(jīng)此引用并入本文的美國專利5，573，850和5，601, 775教導(dǎo)了使紗線經(jīng)過含有非離子表面活性劑(Hostapur? CX,可購自Clariant Corporation of Charlotte, N.C.)、磷酸三鈉和氫氧化鈉的浴,接著沖洗纖維。其它可用的化學(xué)劑非排他地包括醇，如甲醇、乙醇和2-丙醇；脂族和芳族烴，如環(huán)己烷和甲苯；氯化溶劑，如二氯甲烷和三氯甲烷。洗滌纖維還除去任何其它表面污染物，以實(shí)現(xiàn)纖維與樹脂或其它涂料之間的更密切接觸。
[0021]用水清潔纖維的所用優(yōu)選方式無意受到限制，只要能從纖維上基本除去纖維表面整理劑。在優(yōu)選方法中，通過包括使纖維網(wǎng)經(jīng)過加壓噴水嘴以從纖維上洗滌(或沖洗)和/或物理除去整理劑的方法實(shí)現(xiàn)整理劑的脫除。任選在使纖維經(jīng)過所述加壓噴水嘴之前將纖維預(yù)先浸泡在水浴中，和/或在使纖維經(jīng)過所述加壓噴水嘴之后浸泡，并也任選在任何所述任選浸泡步驟之后通過使纖維經(jīng)過附加的加壓噴水嘴進(jìn)行沖洗。洗滌/浸泡/沖洗過的纖維優(yōu)選在洗滌/浸泡/沖洗完成后干燥。用于洗滌纖維的設(shè)備和方式無意受到限制，只是其必須能洗滌單獨(dú)的復(fù)絲纖維/復(fù)絲紗而非織物，即在將它們織造或成形成非織造纖維層或?qū)悠啊?br> [0022]在織物成形之前除去纖維表面整理劑在本文中尤其旨在生產(chǎn)通過固結(jié)多個包含多根單向排列纖維的纖維層片形成的非織造織物。在用于形成非織造單向排列纖維層片的典型方法中，從筒子架供應(yīng)纖維束并經(jīng)由導(dǎo)棍和一個或多個舒展桿(spreader bars)引導(dǎo)到準(zhǔn)直梳中，接著用聚合粘合劑材料涂布纖維?；蛘?，纖維可以在遇到舒展桿之前涂布或它們可以在兩組舒展桿(一組在涂布段之前，一組在涂布段之后)之間涂布。典型的纖維束(例如紗線)具有大約30至大約2000根單長絲，各纖維通常包括，但不限于，大約120至大約240根單長絲。舒展桿和準(zhǔn)直梳分散和鋪開成束纖維，使它們以共面方式并排重組。理想的纖維鋪展使得單纖維或甚至單長絲在單纖維面中彼此緊鄰，以形成纖維的基本單向的平行陣列，極少量的纖維互相重疊。在這種鋪展步驟之前或之中除去纖維表面整理劑可由于與纖維/長絲相互作用的清潔劑(例如水)的物理相互作用而增強(qiáng)和加速纖維鋪展成這種平行陣列。在纖維鋪展和準(zhǔn)直后，這種平行陣列的纖維通常根據(jù)纖維厚度含有大約3至16個纖維端/英寸(1.2至6.3端/厘米)。相應(yīng)地，纖維表面整理劑的脫除實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)纖維鋪展和改進(jìn)隨后施加的材料/被吸附物在纖維表面上的粘合強(qiáng)度的雙重益處。
[0023]在除去纖維表面整理劑至所需程度后，對纖維施以等離子體處理或電暈處理。等離子體處理和電暈處理都在纖維表面改性纖維，由此進(jìn)一步增強(qiáng)隨后施加的被吸附物(例如聚合物/樹脂)在纖維表面上的粘附性/粘合。纖維整理劑的脫除能使這些附加工藝直接作用于纖維表面而非作用于纖維表面整理劑或作用于表面污染物。等離子體處理和電暈處理各自適合優(yōu)化本體纖維(bulk fiber)與纖維表面涂料之間的相互作用以改進(jìn)涂料在纖維表面上的錨固。在BFS的改進(jìn)中容易看出這種改性的相互作用。
[0024]電暈處理是使纖維經(jīng)過電暈放電站，由此使纖維網(wǎng)經(jīng)過一系列高電壓放電的方法，所述高電壓放電傾向于以各種方式作用于纖維網(wǎng)的表面，包括點(diǎn)蝕、粗糙化和通過部分氧化纖維表面引入極性官能團(tuán)。電暈處理通常氧化纖維表面和/或向纖維表面添加極性。電暈處理還通過在纖維表面中燒出小坑或孔發(fā)揮作用。當(dāng)纖維可氧化時，氧化程度取決于電暈處理的功率、電壓和頻率之類的因素。在電暈放電場內(nèi)的停留時間也是一個因素，這可通過電暈處理機(jī)設(shè)計(jì)或通過該方法的線速度控制。合適的電暈處理單元可例如獲自 Enercon Industries Corp., Menomonee Falls, ffis., from Sherman Treaters Ltd,Thame, Oxon., UK,或from Softal Corona & Plasma GmbH & Co of Hamburg, Germany。
[0025]在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，對纖維施以大約2 Watts/ft2/min至大約100 Watts/ft2/min,更優(yōu)選大約 5 Watts/ft2/min 至大約 50 Watts/ft2/min,最優(yōu)選大約 20 Watts/ft2/min 至大約 50 Watts/ft2/min 的電暈處理。大約 I Watts/ft2/MIN 至大約 5 Watts/ft2/MIN的較低能量的電暈處理也可用，但較不有效。除向纖維表面施加電荷外，電暈處理可通過點(diǎn)蝕纖維表面而使該表面粗糙化。
[0026]在等離子體處理中，通常為纖維網(wǎng)形式的纖維經(jīng)過充滿惰性或非惰性氣體，如氧氣、氬氣、氦氣、氨或另一適當(dāng)?shù)亩栊曰蚍嵌栊詺怏w，包括上述氣體的組合的室中的電離氣氛，由此使纖維與中性分子、離子、自由基以及紫外線接觸。在纖維表面，帶電顆粒(離子)碰撞表面導(dǎo)致動能轉(zhuǎn)移和電子交換等。此外，表面與自由基之間的碰撞導(dǎo)致類似的化學(xué)重排。受激原子和松弛至低能態(tài)的分子發(fā)射的紫外線轟擊纖維表面也導(dǎo)致纖維基底的化學(xué)變化。由于這些相互作用，等離子體處理可以改變纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及纖維表面的形貌。例如，類似于電暈處理，等離子體處理也可以向纖維表面添加極性和/或氧化纖維表面部分。等離子體處理也可用于提高纖維的表面能，降低接觸角，改變纖維表面的交聯(lián)密度由此提高硬度、熔點(diǎn)和隨后的涂料的錨固質(zhì)量，并可以向纖維表面添加化學(xué)官能團(tuán)和可能燒蝕纖維表面。這些效應(yīng)同樣取決于纖維化學(xué)，也取決于所用等離子體的類型。
[0027]氣體的選擇對所需表面處理是重要的，因?yàn)槭褂貌煌牡入x子氣體不同地改變表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)。這由本領(lǐng)域技術(shù)人員決定。已知的是，例如，可以使用氨等離子體將胺官能團(tuán)引入纖維表面，并可以使用氧等離子體引入羧基和羥基。相應(yīng)地，反應(yīng)性氣氛可包含氬氣、氦氣、氧氣、氮?dú)?、氨?或已知適用于織物的等離子體處理的其它氣體中的一種或多種。該反應(yīng)性氣體可包含原子、離子、分子或自由基形式的這些氣體中的一種或多種。例如，在本發(fā)明的優(yōu)選連續(xù)方法中，使纖維陣列經(jīng)過優(yōu)選包含氬原子、氧分子、氬離子、氧離子、氧自由基以及其它痕量物類的受控反應(yīng)性氣氛。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，該反應(yīng)性氣體包含濃度為大約90%至大約95%氬和大約5%至大約10%氧的氬和氧，90/10或95/5的氬/氧濃度是優(yōu)選的。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，該反應(yīng)性氣體包含濃度為大約90%至大約95%氦和大約5%至大約10%氧的氦和氧，90/10或95/5的氦/氧濃度是優(yōu)選的。另一可用的反應(yīng)性氣氛是零氣體氣氛(zero gas atmosphere),即包含大約79%氮、大約20%氧和少量其它氣體的室內(nèi)空氣，其在一定程度上也可用于電暈處理。
[0028]等離子體處理與電暈處理的區(qū)別主要在于，等離子體處理在受控的反應(yīng)性氣體氣氛中進(jìn)行，而在電暈處理中，反應(yīng)性氣氛是空氣。等離子體處理機(jī)中的氣氛容易控制和保持，從而以比電暈處理更可控和靈活的方式實(shí)現(xiàn)表面極性。放電是通過射頻(RF)能量，其將氣體離解成電子、離子、自由基和亞穩(wěn)產(chǎn)物。等離子體中產(chǎn)生的電子和自由基碰撞纖維表面，以破壞纖維表面上的共價鍵并產(chǎn)生自由基。在間歇法中，在預(yù)定反應(yīng)時間或溫度后，切斷工藝氣體和RF能量并除去剩余氣體和其它副產(chǎn)物。在本文中優(yōu)選的連續(xù)法中，使纖維陣列經(jīng)過包含所選反應(yīng)性氣體的原子、分子、離子和/或自由基以及其它痕量物類的受控反應(yīng)性氣氛。不斷生成和補(bǔ)充反應(yīng)性氣氛，可能達(dá)到穩(wěn)態(tài)組成，并且不切斷或猝滅直至停止涂布機(jī)。[0029]等離子體處理可以使用任何可用的市售等離子體處理機(jī)，如可獲自SoftalCorona & Plasma GmbH & Co of Hamburg, Germany ；4th State, Inc of BelmontCalifornia ；Plasmatreat US LP of Elgin Illinois ；Enercon Surface TreatingSystems of Milwaukee, Wisconsin的等離子體處理機(jī)進(jìn)行。等離子體處理可以在保持在真空下的室中或在保持在大氣條件下的室中進(jìn)行。當(dāng)使用大氣系統(tǒng)使，完全封閉的室不是強(qiáng)制性的。在非真空環(huán)境中，即在沒有保持在完全或部分真空下的室中等離子體處理或電暈處理纖維可能提高纖維降解的可能性。這是因?yàn)榉磻?yīng)性物類的濃度與處理壓力成比例?？赏ㄟ^降低在處理室中的停留時間對抗這種提高的纖維降解可能性。在真空下處理纖維與透過它們的纖維表面整理劑處理纖維的需要一起導(dǎo)致需要長處理停留時間。這不合意地導(dǎo)致大約15%至20%的纖維強(qiáng)度性質(zhì)，如纖維韌度的典型損失?？梢酝ㄟ^降低該處理的能量通量來降低該處理的侵略性，但這犧牲了該處理增強(qiáng)被吸附物在纖維上的粘合的效率，這限制BFS的改進(jìn)。但是，還已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在至少部分除去纖維整理劑后進(jìn)行纖維處理時，纖維韌度損失小于5%，通常小于2%或小于1%，通常完全無損失，在一些情況下纖維強(qiáng)度性質(zhì)實(shí)際提高，這歸因于由纖維表面的直接處理帶來的提高的聚合纖維交聯(lián)密度。當(dāng)在至少部分除去纖維整理劑后進(jìn)行纖維處理時，該處理有效得多并可以在侵略性較低的非真空環(huán)境中在各種能量通量等級下進(jìn)行，而不犧牲涂料粘合的增強(qiáng)和BFS。在本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施方案中，在保持在約大氣壓或高于大氣壓的室中對高韌度纖維施以等離子體處理或施以電暈處理。作為第二個益處，在大氣壓下的等離子體處理能一次處理多于一根纖維，而在真空下的處理局限于一次處理一根纖維。
[0030]優(yōu)選的等離子體處理法在約大氣壓，即I atm (760 mm Hg (760 torr))下以大約室溫(70 T -72 °F)的室溫度進(jìn)行。等離子室內(nèi)的溫度可能由于處理過程而改變，但溫度通常在處理過程中不獨(dú)立地冷卻或加熱，并且被認(rèn)為不影響纖維處理，因?yàn)樗鼈兛焖偻ㄟ^等離子體處理機(jī)。等離 子電極與纖維網(wǎng)之間的溫度通常為大約100°C。等離子體處理法優(yōu)選在大約0.5 kff至大約3.5 kff,更優(yōu)選大約1.0 kff至大約3.05 kff的RF功率下進(jìn)行，最優(yōu)選使用設(shè)定在2.0 kW的大氣等離子體處理機(jī)進(jìn)行等離子體處理。這一功率分布在等離子體處理區(qū)的寬度(或電極的長度)上，這一功率也以與纖維網(wǎng)經(jīng)過等離子體處理機(jī)的反應(yīng)性氣氛的線速度成反比的速率分布在基底或纖維網(wǎng)的長度上。每單位面積每單位時間的這種能量(瓦特/平方英尺/分鐘或W/ft2/min)或能量通量是可用于比較處理水平的方式。能量通量的有效值優(yōu)選為大約0.5至大約200 W/ft2/min，更優(yōu)選大約I至大約100 W/ft2/min，再更優(yōu)選大約I至大約80 W/ft2/min,再更優(yōu)選大約2至大約40 W/ft2/min,最優(yōu)選大約2至大約20 W/ft2/min?？倸怏w流速為大約16升/分鐘,但這無意構(gòu)成嚴(yán)格限制。
[0031]由于總氣體流速分布在等離子體處理區(qū)的寬度上，隨著等離子體處理機(jī)的等離子體處理區(qū)的長度/寬度提高，可能需要附加的氣流。例如，具有2x處理區(qū)寬度的等離子體處理機(jī)與具有Ix處理區(qū)寬度的等離子體處理機(jī)相比可能需要兩倍之多的氣流。纖維的等離子體處理時間(停留時間)也與所用等離子體處理機(jī)的尺寸有關(guān)并且無意構(gòu)成嚴(yán)格限制。在優(yōu)選的大氣系統(tǒng)中，纖維經(jīng)受等離子體處理大約至大約3秒的停留時間，平均停留時間為大約2秒。更適當(dāng)?shù)亩攘渴且噪S時間經(jīng)過施加到每單位面積纖維上的RF功率計(jì)的等離子體處理量。
[0032]另外，本發(fā)明的復(fù)合材料和織物可包含一些處理過的纖維和一些未處理的纖維。例如,本文中的復(fù)合材料可以由一些電暈處理的纖維和一些等離子體處理的纖維制成。這些示例性方法各自(通過它們在纖維表面上的作用)可用于根據(jù)纖維化學(xué)改變、改進(jìn)或降低本體纖維(bulk fiber)與隨后的涂料之間的相互作用。本發(fā)明的各種處理步驟可用作控制纖維以使該復(fù)合材料在背襯凹陷深度或其它性質(zhì)的所需范圍內(nèi)的手段。如果BFS試驗(yàn)測定特定復(fù)合材料具有低于期望的BFS，這表明應(yīng)進(jìn)行進(jìn)一步纖維洗滌和/或進(jìn)一步表面處理以進(jìn)一步提聞所述性質(zhì)以落在所需范圍內(nèi)。
[0033]等離子體和電暈處理在至少部分除去纖維表面整理劑之后但在施加任何粘合劑/基質(zhì)樹脂或其它表面被吸附物/涂料之前進(jìn)行。最優(yōu)選在剛要用聚合粘合劑材料或樹脂涂布排列的纖維網(wǎng)之前處理暴露的纖維表面，因?yàn)槠鋵w維制造過程造成最低干擾并使纖維最短時間保持改性和不受保護(hù)的狀態(tài)。理想的是在纖維從纖維卷筒(卷繞的纖維卷裝)上退繞并將纖維排列成纖維網(wǎng)之后立即除去纖維表面整理劑和處理暴露的纖維表面，接著立即用聚合物/樹脂涂料涂布或浸潰纖維。這也使纖維最短時間保持處理過的和未涂布的狀態(tài)，應(yīng)該考慮纖維的表面改性的貯存壽命或衰減速率。但是，這主要是由于對整個制造過程造成最低干擾而理想，不是實(shí)現(xiàn)該復(fù)合材料的BFS性能的改進(jìn)所必須的。
[0034]根據(jù)本文所述的方法制成的纖維復(fù)合材料據(jù)發(fā)現(xiàn)表現(xiàn)出優(yōu)異的背襯凹陷深度性質(zhì)。背襯凹陷深度衡量軟質(zhì)或硬質(zhì)裝甲由于射彈沖擊而在背襯材料內(nèi)或在使用者身體內(nèi)變形的深度。更具體地，BFS,在本領(lǐng)域中也被稱作“背襯變形(backface deformation)”、“trauma signature”或“鈍力傷(blunt force trauma)”衡量在裝甲阻擋射彈穿透時射彈在裝甲下方留下多少沖擊，表明裝甲下方的身體可能經(jīng)受的鈍傷。由將纖維復(fù)合材料的組分纖維改性以增強(qiáng)纖維-纖維接合和/或降低纖維-涂料層離傾向而實(shí)現(xiàn)背襯變形的降低。通過在將纖維加工成織物之前，在從纖維上至少部分除去預(yù)先存在的纖維表面整理劑后，等離子體處理或電暈處理該纖維，優(yōu)化在射彈沖擊時纖維-纖維分離和/或纖維-涂料層離的降低，其中形成織物包括互連纖維由此形成機(jī)織物層、非織造織物層或非織造纖維層片。在形成非織造織 物層或非織造纖維層片之前或在機(jī)織物織造之前除去纖維表面整理劑此前并未為人所知，因?yàn)槔w維表面整理劑如上所述通常被認(rèn)為是必要的加工助劑。在非織造織物的制造中，通常需要纖維表面整理劑以降低靜電積聚，防止纖維纏結(jié)，潤滑纖維以使其能在織機(jī)部件上滑動并改進(jìn)加工過程中，包括纖維拉伸步驟過程中的纖維內(nèi)聚力。在從纖維上除去至少一部分預(yù)先存在的纖維表面整理劑后等離子體處理或電暈處理纖維允許直接處理暴露的纖維表面，由此改性纖維表面而非在纖維整理劑上進(jìn)行處理。纖維-纖維分離和/或纖維-涂料層離的降低產(chǎn)生對高速射彈具有相應(yīng)優(yōu)異的背襯凹陷深度性能的復(fù)合材料。
[0035]當(dāng)組分纖維是聚乙烯纖維(其防彈能力天然優(yōu)于其它纖維，但其結(jié)構(gòu)性質(zhì)不一定)時，背襯凹陷深度的改進(jìn)特別明顯。在制造由其形成的聚乙烯基織物之前如上所述處理聚乙烯纖維的表面實(shí)現(xiàn)了相對優(yōu)于任何其它纖維類型(包括芳族聚酰胺纖維)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、抗彈藥穿透性和抗背襯凹陷深度性的組合。
[0036]在這方面，本發(fā)明的纖維復(fù)合材料在被以大約427 m/s至大約445 m/s(1430英尺/^jKfps) 土 30 fps)的速度射出的124格令(grain) 9 mm FMJ RN射彈沖擊時具有小于大約6 _的對具有2.0 psf面密度的復(fù)合材料測得的優(yōu)選背襯凹陷深度，在室溫下測量。這并不是說本發(fā)明的所有纖維復(fù)合材料或制品都具有2.0 psf的面密度，也不是說本發(fā)明的所有纖維復(fù)合材料或制品都對在所述速度下的所述FMJ RN射彈具有6 mm的BFS。這僅確定根據(jù)本發(fā)明的方法制成的復(fù)合材料的特征在于，當(dāng)制造成2.0 psf板時,該2.0 psf板在大約室溫(大約70 T -72 °F)下測量時對在所述速度下的所述FMJ RN射彈具有小于大約6 mm 的 BFS。
[0037]還應(yīng)該理解的是,術(shù)語BFS、背襯變形、trauma signature和鈍力傷不是測量由射彈沖擊造成的復(fù)合材料凹進(jìn)深度，而是測量由射彈沖擊造成的在背襯材料中或在使用者身體內(nèi)的凹進(jìn)深度。這特別關(guān)系到硬裝甲，特別是頭盔裝甲的研究。通常通過將原型頭盔置于金屬頭部模型上來測試頭盔BFS，其中通過將頭盔與頭部模型分開英寸(1.27厘米)的懸掛系統(tǒng)將頭盔固定在頭部模型上。該頭部模型的區(qū)塊被粘土填充，并測量這些粘土區(qū)域中的凹進(jìn)深度作為BFS，在測量中不包括這'/^英寸間距深度。這是為了將實(shí)驗(yàn)室BFS試驗(yàn)與軍人在現(xiàn)場使用時經(jīng)受的實(shí)際BFS相關(guān)聯(lián)，其中由于頭盔內(nèi)部墊料或懸掛系統(tǒng)/固定工具(retention harness.),典型的頭藍(lán)包含典型的與頭部的1/2英寸偏距。另一方面,軟裝甲的BFS傳統(tǒng)上通過將該裝甲無間距地直接置于粘土表面上進(jìn)行測試，這與其在實(shí)際現(xiàn)場使用中的位置一致。相應(yīng)地，BFS深度測量結(jié)果與所用的試驗(yàn)方法相關(guān)，在比較BFS深度測量結(jié)果時，必須確認(rèn)所用試驗(yàn)方法是要求將試樣直接置于背襯材料上還是與背襯材料間隔開。在這方面，本申請中的所有背襯凹陷深度數(shù)據(jù)都使用共同待審的專利申請序號n0.61/531，233中描述的裝置在2.0 psf樣品與粘土背襯材料之間存在1/2英寸空間的情況下測量。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)在大約室溫下測量時，本發(fā)明的纖維復(fù)合材料在NIJStandard 0101.04的射彈發(fā)射條件下被以大約427 m/s至大約445 m/s的速度射出的124格令9 mm FMJ射彈沖擊時具有小于大約5 mm的更優(yōu)選的背襯凹陷深度，更優(yōu)選小于大約4 mm,更優(yōu)選小于大約3 mm,更優(yōu)選小于大約2 mm,最優(yōu)選在被以大約427 m/s至大約445m/s的速度射出的124格令9 mm FMJ RN射彈(不包括base在內(nèi)，包含大約90%銅和10%鋅的子彈)沖擊時具有小于大約I mm的背襯凹陷深度。針對以大約427 m/s至大約445 m/s的速度射出的124格令9 mm FMJ RN射彈測試BFS是本領(lǐng)域中常見的。
[0038]實(shí)現(xiàn)這些BFS值的所述纖維復(fù)合材料各自包含多個毗連纖維層，各纖維層包含具有至少部分被聚合材料覆蓋的表面的纖維，其中所述纖維主要不含纖維表面整理劑以使所述聚合材料主要與纖維表面直接接觸。實(shí)現(xiàn)這些BFS值的所述纖維復(fù)合材料還優(yōu)選表現(xiàn)出至少大約3200英尺/秒(fps) (975.36 m/s),更優(yōu)選至少大約3300 fps (1005.84 m/s),再更優(yōu)選至少大約3400 fps (1036.32 m/s)，再更優(yōu)選至少大約3500 fps (1066.8 m/s),最優(yōu)選至少大約 3600 fps (1097.28 m/s)的對 16 格令 Right Circular Cylinder (RCC)射彈的V5Q。所有上述BFS值都是針對具有2.0 lbs/ft2 (psf) (7.96 kg/m2 (ksm))的復(fù)合材料面密度的裝甲板。如BFS那樣，這并不是說本發(fā)明的所有纖維復(fù)合材料或制品都具有特定面密度，也不是說本發(fā)明的所有纖維復(fù)合材料或制品都具有至少大約3300英尺/秒的對16格令RCC射彈的V5(l。這僅確定根據(jù)本發(fā)明的方法制成的復(fù)合材料的特征在于，當(dāng)制造成2.0 psf板時，該2.0 psf板具有至少大約3200英尺/秒的對16格令RCC射彈的
"^50°
[0039] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，在大約室溫下測量時，本發(fā)明的纖維復(fù)合材料除大約5 mm或更小的對以大約427 m/s至大約445 m/s的速度射出的124格令9 mm FMJRN射彈的BFS外還具有至少大約3200 fps或至少大約3300 fps的對16格令RCC射彈的V5(l，更優(yōu)選除大約4 mm或更小的對以大約427 m/s至大約445 m/s的速度射出的124格令9 mm FMJ RN射彈的BFS外還具有至少大約3200 fps或至少大約3300 fps的對16格令RCC射彈的V5tl,再更優(yōu)選除大約3 mm或更小,大約2 mm或更小,或大約I mm或更小的對以大約427 m/s至大約445 m/s的速度射出的124格令9 mm FMJ RN射彈的BFS外還具有至少大約3200 fps或至少大約3300 fps的對16格令RCC射彈的V5(l。在本發(fā)明的一個更優(yōu)選的實(shí)施方案中，在大約室溫下測量時，本發(fā)明的纖維復(fù)合材料除大約5 _或更小的對以大約427 m/s至大約445 m/s的速度射出的124格令9 mm FMJ RN射彈的BFS外還具有至少大約3400 fps或至少大約3500 fps的對16格令RCC射彈的V50，更優(yōu)選除大約4 mm或更小的對以大約427 m/s至大約445 m/s的速度射出的124格令9 mm FMJ RN射彈的BFS外還具有至少大約3400 fps或至少大約3500 fps的對16格令RCC射彈的V5tl，最優(yōu)選除大約3 mm或更小，大約2 mm或更小，或大約I mm或更小的對以大約427 m/s至大約445 m/s的速度射出的124格令9 mm FMJ RN射彈的BFS外還具有至少大約3300 fps的對16格令RCC射彈的V5(l。在本發(fā)明的一個最優(yōu)選的實(shí)施方案中，在大約室溫下測量時，本發(fā)明的纖維復(fù)合材料除大約5 mm或更小的對以大約427 m/s至大約445 m/s的速度射出的124格令9 mm FMJ RN射彈的BFS外還具有至少大約3600 fps的對16格令RCC射彈的V5(l，更優(yōu)選除大約4 mm或更小的對以大約427 m/s至大約445 m/s的速度射出的124格令9 mm FMJRN射彈的BFS外還具有至少大約3600 fps的對16格令RCC射彈的V5(l，最優(yōu)選除大約3 mm或更小，大約2 mm或更小,或大約I mm或更小的對以大約427 m/s至大約445 m/s的速度射出的124格令9 mm FMJ RN射彈的BFS外還具有至少大約3600 fps的對16格令RCC射彈的V5(l。如上所述，這種BFS數(shù)據(jù)使用共同待審的專利申請序號n0.61/531,233中描述的裝置在2.0 psf樣品與粘土背襯材料之間存在1/2英寸間隔的情況下在室溫下測量。
[0040]構(gòu)成本發(fā)明的纖維層和復(fù)合材料的高強(qiáng)度高拉伸模量聚合纖維可具有任何纖維韌度，只要在等離子體/電暈處理后的纖維韌度為等離子體/電暈處理前的原始纖維韌度的大約95%至100% (即歸因于處理的纖維韌度損失小于5%)，更優(yōu)選為原始纖維韌度的大約98%至100% (即歸因于處理的纖維韌度損失小于2%)，再更優(yōu)選為原始纖維韌度的大約99%至100%(即歸因于處理的纖維韌度損失小于1%)，再更優(yōu)選其中在等離子體/電暈處理后的纖維韌度等于等離子體/電暈處理前的原始纖維韌度(即沒有歸因于處理的纖維韌度損失)，最優(yōu)選其中在等離子體/電暈處理后的纖維韌度大于等離子體/電暈處理前的原始纖維韌度(即由于處理，纖維韌度提高)。
[0041]相應(yīng)地，本文中形成的纖維層和復(fù)合材料優(yōu)選是由具有至少大約20克/旦的等離子體/電暈處理前的韌度以及至少大約20克/旦的等離子體/電暈處理后的韌度的高強(qiáng)度高拉伸模量聚合纖維形成的防彈復(fù)合材料。該纖維更優(yōu)選具有至少大約25克/旦的等離子體/電暈處理前的韌度以及至少大約25克/旦的等離子體/電暈處理后的韌度。該纖維更優(yōu)選具有至少大約30克/旦的等離子體/電暈處理前的韌度以及至少大約30克/旦的等離子體/電暈處理后的韌度。該纖維更優(yōu)選具有至少大約33克/旦的等離子體/電暈處理前的韌度以及至少大約33克/旦的等離子體/電暈處理后的韌度。該纖維更優(yōu)選具有至少大約35克/旦的等離子體/電暈處理前的韌度以及至少大約35克/旦的等離子體/電暈處理后的韌度。該纖維再更優(yōu)選具有至少大約37克/旦的等離子體/電暈處理前的韌度以及至少大約37克/旦的等離子體/電暈處理后的韌度。該纖維更優(yōu)選具有至少大約39克/旦的等離子體/電暈處理前的韌度以及至少大約39克/旦的等離子體/電暈處理后的韌度。該纖維更優(yōu)選具有至少大約45克/旦的等離子體/電暈處理前的韌度以及至少大約45克/旦的等離子體/電暈處理后的韌度。該纖維更優(yōu)選具有至少大約50克/旦的等離子體/電暈處理前的韌度以及至少大約50克/旦的等離子體/電暈處理后的韌度。該纖維更優(yōu)選具有至少大約55克/旦的等離子體/電暈處理前的韌度以及至少大約55克/旦的等離子體/電暈處理后的韌度。該纖維再更優(yōu)選具有至少大約60克/旦的等離子體/電暈處理前的韌度以及至少大約60克/旦的等離子體/電暈處理后的韌度。該纖維最優(yōu)選具有至少大約65克/旦的等離子體/電暈處理前的韌度以及至少大約65克/旦的等離子體/電暈處理后的韌度。本文中指定的所有韌度測量結(jié)果都在環(huán)境室溫下測量。本文所用的術(shù)語”旦”是指等于每9000米纖維或紗線的質(zhì)量(以克計(jì))的線性密度單位。本文所用的術(shù)語“韌度”是指以無應(yīng)力試樣的力(克)/單位線性密度(旦)表示的拉伸應(yīng)力并通過ASTM D2256測量。纖維的“初始模量”是代表其抗形變性的材料性質(zhì)。術(shù)語“拉伸模量”是指以克-力/旦(g/d)表示的韌度變化與以原始纖維長度的分?jǐn)?shù)(in/in)表示的應(yīng)變變化的比率。類似于纖維韌度，纖維的拉伸模量也受等離子體和電暈處理影響。但是，在除去纖維表面整理劑后在大氣壓下等離子體或電暈處理纖維實(shí)際上被發(fā)現(xiàn)由于交聯(lián)密度的提高(歸因于纖維表面的直接處理)而提高模量。
[0042]形成纖維的聚合物優(yōu)選是適用于制造防彈復(fù)合材料/織物的高強(qiáng)度高拉伸模量纖維。特別適用于形成防彈復(fù)合材料和制品的特別合適的高強(qiáng)度高拉伸模量纖維材料包括聚烯烴纖維，包括高密度和低密度聚乙烯。特別優(yōu)選的是伸展鏈聚烯烴纖維，如高取向的高分子量聚乙烯纖維，特別是超高分子量聚乙烯纖維和聚丙烯纖維，特別是超高分子量聚丙烯纖維。芳族聚酰胺纖維也合適，特別是對芳族聚酰胺纖維、聚酰胺纖維、聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維、聚萘二甲酸乙二醇酯纖維、伸展鏈聚乙烯醇纖維、伸展鏈聚丙烯腈纖維、聚苯唑纖維，如聚苯并噁唑(PBO)和聚苯并噻唑(PBT)纖維、液晶共聚酯纖維和其它剛性桿狀纖維，如M5?纖維。這些纖維類型各自是本領(lǐng)域中傳統(tǒng)已知的。上述材料的共聚物、嵌段聚合物和共混物也適用于制造聚合纖維。
[0043]防彈織物的最優(yōu)選的纖維類型包括聚乙烯，特別是伸展鏈聚乙烯纖維、芳族聚酰胺纖維、聚苯唑纖維、液晶共聚酯纖維、聚丙烯纖維，特別是高取向的伸展鏈聚丙烯纖維、聚乙烯醇纖維、聚丙烯腈纖維和其它剛性桿狀纖維，特別是M5?纖維。最優(yōu)選的纖維尤其是芳族聚酰胺纖維。
[0044]在聚乙烯的情況下，優(yōu)選的纖維是分子量為至少500，000，優(yōu)選至少I百萬，更優(yōu)選2百萬至5百萬的伸展鏈聚乙烯。這樣的伸展鏈聚乙烯(ECPE)纖維可以如經(jīng)此引用并入本文的美國專利4，137，394或4，356，138中所述在溶液紡絲法中生長，或可以如也經(jīng)此引用并入本文的美國專利4，551，296和5，006, 390中所述由溶液紡絲以形成凝膠結(jié)構(gòu)。用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的纖維類型是由Honeywell International Inc以商標(biāo)SPECTRA?出售的聚乙烯纖維。SPECTRA?纖維是本領(lǐng)域中公知的并描述在例如美國專利4，623，547和4，748，064中。除聚乙烯外，另外可用的聚烯烴纖維類型是聚丙烯(纖維或帶)，如可購自Milliken & Company of Spartanburg, South Carolina 的 TEGRIS? 纖維。
[0045]芳族聚酰胺(aromatic polyamide)或?qū)Ψ甲寰埘０防w維也特別優(yōu)選。這些可購得并描述在例如美國專利3，671，542中。例如，DuPont以商標(biāo)KEVLAR?商業(yè)生產(chǎn)可用的聚(對苯二甲酰對苯二胺)。DuPont以商標(biāo)N0MEX?商業(yè)生產(chǎn)的聚(間苯二甲酰間苯二胺)纖維和Tei jin以商標(biāo)TWAR0N?商業(yè)生產(chǎn)的纖維；Kolon Industries, Inc.0f Korea以商標(biāo)HERACRON?商業(yè)生產(chǎn)的芳族聚酰胺纖維\Kamensk Volokno JSC o/沿Assia商業(yè)生產(chǎn)的對芳族聚酰胺纖維SVM tMprusarb^pjsc Chim Volokno of Russia商業(yè)生產(chǎn)的ARMOS?對芳族聚酰胺纖維也可用于實(shí)施本發(fā)明。
[0046]適用于實(shí)施本發(fā)明的聚苯唑纖維可購得并公開在例如美國專利5，286，833、5，296，185,5, 356，584,5, 534，205和6，040，050中，各自經(jīng)此引用并入本文。適用于實(shí)施本發(fā)明的液晶共聚酯纖維可購得并公開在例如美國專利3，975，487 ;4，118，372和4，161,470中，各自經(jīng)此引用并入本文。合適的聚丙烯纖維包括如經(jīng)此引用并入本文的美國專利4,413, 110中所述的高取向的伸展鏈聚丙烯(ECPP)纖維。例如在經(jīng)此引用并入本文的美國專利4，440, 711和4，599，267中描述了合適的聚乙烯醇(PV-OH)纖維。例如在經(jīng)此引用并入本文的美國專利4，535，027中公開了合適的聚丙烯腈(PAN)纖維。這些纖維類型各自是傳統(tǒng)已知的并可廣泛購得。
[0047]M5?纖維由吡啶并雙咪唑-2，6-二基(2，5_ 二羥基-對亞苯基)形成，由MagellanSystems International of Richmond, Virginia制造并描述在例如美國專利 5，674，969、5，939，553、5，945，537和6，040, 478中，各自經(jīng)此引用并入本文。所有上述材料的組合也合適，所有這些都可購得。例如，可以由芳族聚酰胺纖維、UHMWPE纖維(例如SPECTRA?纖維)、碳纖維等以及玻璃纖維和其它性能更低的材料中的一種或多種的組合形成纖維層。但是，BFS和V5tl值可隨纖維類型而變。
[0048]該纖維可具有可用于獲得具有如上規(guī)定的韌度的纖維的任何合適的旦數(shù)。通過考慮防彈效力和成本來決定該選擇。更細(xì)纖維的制造和織造成本更高，但可產(chǎn)生更大的每單位重量防彈效力。可例如通過使用2011年6月30日提交的共同待審的申請序號N0.13/173，919的方法獲得韌度為至少大約37克/旦的超高分子量聚乙烯 纖維。
[0049]例如在美國專利4，413，110,4, 440，711,4, 535，027,4, 457，985,4, 623，547、4，650，710和4，748，06中公開了用于制造高強(qiáng)度纖維的其它已知方法，它們在與本文相容的程度上經(jīng)此引用并入本文。此類方法，包括溶液生長或凝膠纖維法是本領(lǐng)域中公知的。形成各其它優(yōu)選纖維類型，包括對芳族聚酰胺纖維的方法也是本領(lǐng)域中傳統(tǒng)已知的，且這些纖維可購得。
[0050]在按需要從纖維表面除去至少一部分纖維表面整理劑后和在任選在有效增強(qiáng)隨后施加的被吸附物在纖維表面上的吸附性的條件下處理纖維表面后，隨后任選將被吸附物施加到至少一些纖維的至少一部分上。為此，“被吸附物”可以是任何固體、液體或氣體，包括聚合粘合劑材料和樹脂，且吸附包括該材料以任何形式粘合到纖維表面上?！氨晃轿铩钡亩x明確包括可用作聚合物粘合劑材料、樹脂或聚合基質(zhì)材料的所有聚合物，但可用的被吸附物的種類明確排除沒有粘合性質(zhì)的材料，包括纖維表面整理劑物質(zhì)，如紡絲整理劑材料，它們不是具有粘合性質(zhì)的粘合劑材料。相反根據(jù)本發(fā)明專門從纖維表面除去纖維表面整理劑材料。術(shù)語“被吸附物”還明確包括如共有的美國專利申請公開n0.2008/0119098(其公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文)中所公開的無機(jī)材料，如氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鉭、氧化鉿、氧化鋯、鋁酸鈦、硅酸鈦、鋁酸鉿、硅酸鉿、鋁酸鋯、硅酸鋯、氮化硼或它們的組合。
[0051]術(shù)語“吸附”(或“吸附性”)廣義地旨在包括任何材料(固體、液體、氣體或等離子體)物理吸附和化學(xué)吸附在纖維表面上，其中“物理吸附”在本文中被定義為是材料在纖維表面上的物理粘合，“化學(xué)吸附”在本文中被定義為是材料在纖維表面上的化學(xué)結(jié)合，其中在暴露的纖維(即吸附劑)表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。本文所用的術(shù)語“吸附”旨在包括將材料物理或化學(xué)粘附、粘著或粘合到基底表面上的任何可能的手段，包括但不限于，提高纖維在聚合物基質(zhì)中的纖維潤濕/粘合的手段。這明確包括任何固體、液體或氣體材料粘著或涂布在纖維表面上,包括任何單體、低聚物、聚合物或樹脂并包括任何有機(jī)材料或無機(jī)材料施加到纖維表面上。
[0052]在本文中最優(yōu)選用聚合粘合劑材料涂布或浸潰形成本發(fā)明的機(jī)織或非織造材料的纖維。該聚合粘合劑材料被吸附物，如樹脂部分或基本涂布纖維層的各個纖維，優(yōu)選基本涂布各纖維層的各個纖維。聚合粘合劑材料在本領(lǐng)域中也常被稱作“聚合基質(zhì)”材料，且這些術(shù)語在本文中可互換使用。這些術(shù)語是本領(lǐng)域中傳統(tǒng)已知的并描述通過其固有的粘合特性或在經(jīng)受公知的熱和/或壓力條件后將纖維粘合在一起的材料。這種“聚合基質(zhì)”或“聚合粘合劑”材料還可以為織物提供其它合意的性質(zhì)，如耐磨性和對有害環(huán)境狀況的耐受性，因此即使其粘合性質(zhì)不重要(如對機(jī)織物而言)，也可能希望用這種粘合劑材料涂布纖維。
[0053]合適的聚合粘合劑材料包括低模量彈性體材料和高模量剛性材料。本文中通篇所用的術(shù)語拉伸模量是指對纖維而言通過ASTM 2256和對聚合粘合劑材料而言通過ASTMD638測得的彈性模量。低或高模量粘合劑可包含各種聚合和非聚合材料。優(yōu)選的聚合粘合劑包含低模量彈性體材料。對本發(fā)明而言，低模量彈性體材料具有大約6,000 psi (41.4MPa)或更低的根據(jù)ASTM D638測試程序測得的拉伸模量。低模量聚合物優(yōu)選具有大約4，000psi (27.6 MPa)或更低，更優(yōu)選大約2400 psi (16.5 MPa)或更低，更優(yōu)選1200 psi (8.23MPa)或更低，最優(yōu)選大約500 psi (3.45 MPa)或更低的彈性體拉伸模量。彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選低于大約0°C，更優(yōu)選低于大約-40°C，最優(yōu)選低于大約-50°C。該彈性體還具有至少大約50%， 更優(yōu)選至少大約100%的優(yōu)選致斷伸長，最優(yōu)選具有至少大約300%的致斷伸長。
[0054]多種多樣的具有低模量的材料和制劑可用作聚合粘合劑。代表性實(shí)例包括聚丁二烯、聚異戊二烯、天然橡膠、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚硫化物聚合物、聚氨酯彈性體、氯磺化聚乙烯、聚氯丁烯、塑化聚氯乙烯、丁二烯丙烯腈彈性體、聚(異丁烯-共聚-異戊二烯)、聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、含氟彈性體、有機(jī)硅彈性體、乙烯共聚物、聚酰胺(可用于某些纖維類型)、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯及其組合，以及在低于纖維的熔點(diǎn)下可固化的其它低模量聚合物和共聚物。不同彈性體材料的共混物或彈性體材料與一種或多種熱塑性塑料的共混物也優(yōu)選。
[0055]共軛二烯和乙烯基芳族單體的嵌段共聚物特別有用。丁二烯和異戊二烯是優(yōu)選的共軛二烯彈性體。苯乙烯、乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯是優(yōu)選的共軛芳族單體。包含聚異戊二烯的嵌段共聚物可氫化產(chǎn)生具有飽和烴彈性體鏈段的熱塑性彈性體。該聚合物可以是A-B-A類型的簡單三嵌段共聚物、(AB)n (η= 2_10)類型的多嵌段共聚物或R-(BA)x(x=3-150)類型的放射構(gòu)造共聚物；其中A是來自聚乙烯基芳族單體的嵌段且B是來自共軛二烯彈性體的嵌段。許多這些聚合物由Kraton Polymers of Houston, TX商業(yè)生產(chǎn)并描述在通報(bào)”Kraton Thermoplastic Rubber”，SC-68-81 中。以商標(biāo) PRINLIN? 出售并可購自Henkel Technologies (位于Diisseldorf, Germany)的苯乙烯-異戍二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物的樹脂分散體也可用。特別優(yōu)選的低模量聚合粘合劑聚合物包含KratonPo I ymer s商業(yè)生產(chǎn)的以商標(biāo)KRAT0N?出售的苯乙烯嵌段共聚物。特別優(yōu)選的聚合粘合劑材料包含以商標(biāo)KRAT0N?出售的聚本乙纟布_聚異戍二纟布_聚本乙纟布_嵌段共聚物。
[0056]盡管低模量聚合基質(zhì)粘合劑材料最可用于形成軟質(zhì)裝甲，如防彈背心，但可用于形成硬質(zhì)裝甲制品，如頭盔的高模量剛性材料在此特別優(yōu)選。優(yōu)選的高模量剛性材料通常具有高于6，000 psi的初始拉伸模量。在此可用的優(yōu)選的高模量剛性聚合粘合劑材料包括聚氨酯(醚和酯基)、環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸酯、酚類/聚乙烯醇縮丁醛(PVB)聚合物、乙烯酯聚合物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，以及聚合物的混合物，如乙烯酯與鄰苯二甲酸二烯丙酯，或酚醛與聚乙烯醇縮丁醛。用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的剛性聚合粘合劑材料是熱固性聚合物，優(yōu)選可溶于碳-碳飽和溶劑，如甲乙酮并在固化時具有通過ASTM D638測得的至少大約IxlO6 psi (6895 MPa)的高拉伸模量。特別優(yōu)選的剛性聚合粘合劑材料是美國專利6，642，159中描述的那些，其公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。該聚合粘合劑，無論是低模量材料還是高模量材料，還可包括填料，如炭黑或二氧化硅，可以用油增量，或可以如本領(lǐng)域中公知的那樣用硫、過氧化物、金屬氧化物或輻射固化體系硫化。
[0057]最尤其優(yōu)選的是極性樹脂或極性聚合物，特別是在拉伸模量為大約2，000 psi(13.79 MPa)至大約8，000 psi (55.16 MPa)的柔性和剛性材料范圍內(nèi)的聚氨酯。優(yōu)選的聚氨酯作為最優(yōu)選但不是必須無助溶劑的水性聚氨酯分散體使用。這包括水性陰離子聚氨酯分散體、水性陽離子聚氨酯分散體和水性非離子聚氨酯分散體。特別優(yōu)選的是水性陰離子聚氨酯分散體；水性脂族聚氨酯分散體，最優(yōu)選的是水性陰離子型脂族聚氨酯分散體，所有這些都優(yōu)選是無助溶劑的分散體。這包括水性陰離子聚酯基聚氨酯分散體；水性脂族聚酯基聚氨酯分散體；和水性陰離子型脂族聚酯基聚氨酯分散體，所有這些都優(yōu)選是無助溶劑的分散體。這還包括水性陰離子聚醚聚氨酯分散體；水性脂族聚醚基聚氨酯分散體；和水性陰離子型脂族聚醚基聚氨酯分散體，所有這些都優(yōu)選是無助溶劑的分散體。類似優(yōu)選的是水性陽離子和水性非離子分散體的所有相應(yīng)的變體(聚酯基；脂族聚酯基；聚醚基；月旨族聚醚基等)。最優(yōu)選的是具有大約700 psi或更大的在100%伸長下的模量的脂族聚氨酯分散體，特別優(yōu)選的范圍是700 psi至大約3000 psi。更優(yōu)選的是具有大約1000 psi或更大，再更優(yōu)選大約1100 psi或更大的在100%伸長下的模量的脂族聚氨酯分散體。最優(yōu)選的是具有1000 psi或更大，優(yōu)選1100 psi或更大的模量的脂族聚醚基陰離子聚氨酯分散體。
[0058]由本發(fā)明的復(fù)合材料形成的制品的剛性、沖擊和防彈性質(zhì)受涂布纖維的聚合粘合劑聚合物的拉伸模量影響。例如，美國專利4，623，574公開了用拉伸模量小于大約6，000psi (41，300 kPa)的彈性體基質(zhì)構(gòu)造的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料與用更高模量的聚合物構(gòu)造的復(fù)合材料相比以及與無聚合粘合劑材料的相同纖維結(jié)構(gòu)相比都具有更優(yōu)的防彈性質(zhì)。但是，低拉伸模量聚合粘合劑材料聚合物也產(chǎn)生較低剛性的復(fù)合材料。此外，在某些用途，特別是復(fù)合材料必須以防彈和結(jié)構(gòu)模式發(fā)揮作用的那些用途中，需要防彈性與剛性的優(yōu)異組合。相應(yīng)地，所用的聚合粘合劑聚合物的最適當(dāng)類型隨要由本發(fā)明的復(fù)合材料形成的制品的類型而變。為了實(shí)現(xiàn)這兩種性質(zhì)的折衷，合適的聚合粘合劑可組合低模量和高模量材料以形成單一聚合粘合劑。
[0059] 該聚合粘合劑材料可以同時或相繼施加到排列為纖維網(wǎng)(例如平行陣列或氈)的許多纖維上以形成涂布網(wǎng)，施加到機(jī)織物上以形成涂布的機(jī)織物，或作為另一布置，由此用粘合劑浸潰纖維層。本文所用的術(shù)語“浸潰”與“嵌入”以及“涂布”或以其它方式施加涂料同義，其中粘合劑材料擴(kuò)散到纖維層中而非簡單位于纖維層表面上。也可以將該聚合材料施加到不是纖維網(wǎng)的一部分的至少一系列纖維上，接著將這些纖維織造成機(jī)織物或接著根據(jù)本文中之前描述的方法配制非織造織物。形成機(jī)織和非織造纖維層片、層和織物的技術(shù)是本領(lǐng)域中公知的。
[0060]盡管不要求，構(gòu)成機(jī)織纖維層的纖維至少部分用聚合粘合劑涂布，接著進(jìn)行與對非織造纖維層進(jìn)行的類似的固結(jié)步驟?？梢赃M(jìn)行這種固結(jié)步驟以使多個機(jī)織纖維層互相合并，或進(jìn)一步使粘合劑與所述機(jī)織物的纖維合并。例如，多個機(jī)織纖維層不一定必須固結(jié)，并可通過其它手段，如借助常規(guī)粘合劑或通過縫合接合。
[0061]通常，聚合粘合劑涂料是有效合并，即固結(jié)多個非織造纖維層片所必需的。可以將聚合粘合劑材料施加到各纖維的整個表面積上或僅施加到纖維的部分表面積上。最優(yōu)選將聚合粘合劑材料的涂料施加到構(gòu)成本發(fā)明的纖維層的各單纖維的基本整個表面積上。如果纖維層包含多根紗線，優(yōu)選用聚合粘合劑材料涂布構(gòu)成單股紗的各纖維。
[0062]任何適當(dāng)?shù)氖┘臃椒捎糜谑┘釉摼酆险澈蟿┎牧锨倚g(shù)語“涂布”無意限制將其施加到長絲/纖維上的方法。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員容易確定的任何適當(dāng)?shù)姆椒▽⒕酆险澈蟿┎牧现苯邮┘拥嚼w維表面上，粘合劑隨后通常如本文所述擴(kuò)散到纖維層中。最優(yōu)選使用用該聚合材料至少部分涂布各單纖維的方法，優(yōu)選用聚合粘合劑材料基本涂布或包封各單纖維并覆蓋整個或基本整個長絲/纖維表面積。
[0063]盡管必須在至少部分除去纖維表面整理劑后，優(yōu)選在增強(qiáng)隨后施加的被吸附物在纖維表面上的吸附性的表面處理后用聚合粘合劑涂布纖維，但可以在將纖維排列成一個或多個層片/層之前或之后，或在將纖維織成機(jī)織物之前或之后用聚合粘合劑涂布纖維?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中公知的技術(shù)使用任何織物組織，如平紋組織、四經(jīng)破緞紋(crowfoot)組織、方平組織、緞紋組織、斜紋組織等形成機(jī)織物。平紋組織最常見，其中纖維以正交0° /90°取向織在一起。在織造之前或之后，各機(jī)織物材料的單纖維可以被或不被聚合粘合劑材料涂布。通常在用聚合粘合劑涂布纖維之前進(jìn)行織物的織造，其中由此用粘合劑浸潰該機(jī)織物。但是，本發(fā)明無意受到將聚合粘合劑施加到纖維上的階段限制，也不受用于施加聚合粘合劑的手段限制。
[0064]非織造織物的制造方法是本領(lǐng)域中公知的。在本文中的優(yōu)選實(shí)施方案中，將多根纖維排列成至少一個陣列，通常排列成包含以基本平行的單向陣列排列的多根纖維的纖維網(wǎng)。如上所述，在用于形成非織造單向排列纖維層片的典型方法中，從筒子架供應(yīng)纖維束并經(jīng)由導(dǎo)棍和一個或多個舒展桿(spreader bars)引導(dǎo)到準(zhǔn)直梳中,接著用聚合粘合劑材料涂布纖維。典型的纖維束具有大約30至大約2000根單纖維。舒展桿和準(zhǔn)直梳分散和鋪開成束纖維，使它們以共面方式并排重組。理想的纖維鋪展使得單長絲或單纖維在單纖維面中彼此緊鄰，以形成纖維的基本單向的平行陣列，而沒有纖維互相重疊。此時，在這種鋪展步驟之前或之中除去纖維表面整理劑可增強(qiáng)和加速纖維鋪展成這種平行陣列。
[0065]在用粘合劑材料涂布纖維后，將涂布的纖維成形成包含多個重疊的非織造纖維層片(它們固結(jié)成單層整體元件)的非織造纖維層。在本發(fā)明的優(yōu)選非織造布結(jié)構(gòu)中，形成多個堆疊的重疊單向帶，其中相對于各單層片的縱向纖維方向，各單層片(單向帶)的平行纖維與各相鄰單層片的平行纖維正交布置。重疊的非織造纖維層片的堆疊體在熱和壓力下固結(jié)或通過粘附各纖維層片的涂料固結(jié)，以形成單層整體元件，其在本領(lǐng)域中也被稱作單層固結(jié)網(wǎng)絡(luò)，其中“固結(jié)網(wǎng)絡(luò)”描述纖維層片與聚合基質(zhì)/粘合劑的固結(jié)(融合)組合。本發(fā)明的制品還可包含毗連機(jī)織物與非織造織物的雜化固結(jié)組合以及由單向纖維層片形成的非織造織物與非織造氈織物的組合。
[0066]最通常，非織造纖維層或織物包括I至大約6個毗連纖維層片，但可以視各種用途的需要包括多達(dá)大約10至大約20個層片。較大的層片數(shù)意味著較大防彈性,但也意味著較大重量。相應(yīng)地，構(gòu)成本發(fā)明的纖維層復(fù)合材料和/或織物復(fù)合材料或制品的纖維層片數(shù)隨該織物或制品的最終用途而變。例如，在用于軍事用途的防彈背心中，為了形成實(shí)現(xiàn)所需的1.0磅/平方英尺或更低面密度(4.9千克/平方米)的復(fù)合材料制品，可能需要總共大約100個層片(或?qū)?至大約50個單層片(或?qū)?，其中這些層片/層可以是由本文所述的高強(qiáng)度纖維形成的機(jī)織、針織、毛氈或非織造織物(具有平行取向纖維或其它排列)。在另一實(shí)施方案中，用于執(zhí)法用途的防彈背心可具有基于NIJ威脅等級的層片/層數(shù)。例如，對NIJThreat Level IIIA背心而言,可能有總共40個層片。對較低NIJ Threat Level而言,可以使用更少的層片/層。與其它已知的防彈結(jié)構(gòu)相比，本發(fā)明能夠并入更大數(shù)量的纖維層片以實(shí)現(xiàn)所需防彈水平，而不提高織物重量。
[0067]如本領(lǐng)域中傳統(tǒng)已知的那樣，當(dāng)各纖維層片交叉層疊以使一個層片的纖維排列方向相對于另一層片的纖維排列方向以一定角度旋轉(zhuǎn)時實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的防彈性。纖維層片最優(yōu)選以0°和90°角正交交叉層疊，但相鄰層片可相對于另一層片的縱向纖維方向以在大約0°和大約90°之間的幾乎任何角度排列。例如，五層非織造結(jié)構(gòu)可具有以0° /45° /90° /45° /0°或其它角度取向的層片。這樣的旋轉(zhuǎn)單向排列描述在例如美國專利 4，457，985 ;4，748，064 ;4，916，000 ;4，403，012 ;4，623，574 ;和 4，737，402，所有這些都在不與本文沖突的程 度上經(jīng)此引用并入本文。
[0068]固結(jié)纖維層片以形成纖維層和復(fù)合材料的方法是公知的，如通過美國專利6，642，159中描述的方法?？赏ㄟ^干燥、冷卻、加熱、壓力或它們的組合實(shí)現(xiàn)固結(jié)。熱和/或壓力可能不是必要的，因?yàn)槔w維或織物層可以僅膠粘在一起，如濕層合法的情況中那樣。通常，通過在足以使這些層片合并成整體織物的熱和壓力條件下將各纖維層片互相疊加來進(jìn)行固結(jié)。固結(jié)可以在大約50°C至大約175°C，優(yōu)選大約105°C至大約175°C的溫度下和在大約5 psig (0.034 MPa)至大約2500 psig (17 MPa)的壓力下進(jìn)行大約0.01秒至大約24小時，優(yōu)選大約.02秒至大約2小時。在加熱時，可以使聚合粘合劑涂料發(fā)粘或流動而不完全熔融。但是，通常，如果使聚合粘合劑材料(如果其能夠熔融)熔融，需要相對較小的壓力形成復(fù)合材料，而如果僅將粘合劑材料加熱至發(fā)粘點(diǎn)，通常需要更大壓力。如本領(lǐng)域中傳統(tǒng)已知的那樣，可以在軋光輥組(calender set)、平板層合機(jī)、壓機(jī)或高壓釜中進(jìn)行固結(jié)。最通常，用粘合劑聚合物將多個正交纖維網(wǎng)“膠粘”在一起并經(jīng)過平板層合機(jī)以改進(jìn)粘合的均勻性和強(qiáng)度。此外，固結(jié)和聚合物施加/粘合步驟可包含兩個單獨(dú)的步驟或單個固結(jié)/層合步驟。
[0069]或者，可以通過在合適的模制裝置中在熱和壓力下模制實(shí)現(xiàn)固結(jié)。通常，在大約50psi (344.7 1^^)至大約5，000 psi (34,470 kPa)，更優(yōu)選大約 100 psi (689.5 kPa)至大約 3，000 psi (20,680 kPa)，最優(yōu)選大約 150 psi (I, 034 kPa)至大約 I, 500 psi (10,340kPa)的壓力下進(jìn)行模制?；蛘呖梢栽诖蠹s5，OOO psi (34, 470 kPa)至大約15，000 psi(103,410 kPa)，更優(yōu)選大約 750 psi (5，171 kPa)至大約 5，000 psi，更優(yōu)選大約 1，000psi至大約5，000 psi的更高壓力下進(jìn)行模制。模制步驟可花費(fèi)大約4秒至大約45分鐘。優(yōu)選的模制溫度為大約200 F(~93.C)至大約350 .F(~177.C )，更優(yōu)選在大約200 T至大約300 °?的溫度下，最優(yōu)選在大約200 °F至大約280 °F的溫度下。模制本發(fā)明的纖維層和織物復(fù)合材料的壓力通常對所得模制品的剛性或撓性具有直接影響。在較高壓力下模制通常產(chǎn)生較硬的材料，直至一定極限。除模制壓力外，纖維層片的量、厚度和組成以及聚合粘合劑涂料類型也直接影響由該復(fù)合材料形成的制品的剛性。
[0070]盡管本文所述的各模制和固結(jié)技術(shù)類似，但各方法不同。特別地，模制是間歇法，固結(jié)是大致連續(xù)法。此外，模制通常涉及使用模具，如成型模具或在形成平板時為配套模具(match-die mold)，并且不一定產(chǎn)生平面產(chǎn)品。通常在平板層合機(jī)、軋光咬送輥組(calendar nip set)中或作為濕層合進(jìn)行固結(jié)以制造軟質(zhì)(柔性)防彈衣織物。模制通常用于制造硬裝甲，例如剛性板。在任一方法中，合適的溫度、壓力和時間通常取決于聚合粘合劑涂料的類型、聚合粘合劑含量、所用方法和纖維類型。
[0071]為了制造具有充足防彈性質(zhì)的織物制品，粘合劑/基質(zhì)涂料的總重量優(yōu)選占纖維+涂料重量的大約2重量％至大約50重量％，更優(yōu)選大約5%至大約30%，更優(yōu)選大約7%至大約20%，最優(yōu)選大約11%至大約16重量％，其中對非織造織物而言16%是最優(yōu)選的。較低粘合劑/基質(zhì)含量適合機(jī)織物，其中大于O但小于纖維+涂料重量的10重量％的聚合粘合劑含量通常最優(yōu)選。這無意構(gòu)成限制。例如，酚類/PVB浸潰的機(jī)織芳族聚酰胺織物有時以大約20%至大約30%的更高樹脂含量制造，盡管大約12%含量通常優(yōu)選。
[0072]在纖維層的織造或固結(jié)后，可以通過常規(guī)方法將任選的熱塑性聚合物層粘附到纖維復(fù)合材料的一個或兩個外表面上。適用于該熱塑性聚合物層的聚合物非排他地包括熱塑性聚合物，其非排他地選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯(特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和PET共聚物)、聚氨酯、乙烯基聚合物、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯辛烷共聚物、丙烯腈共聚物、丙烯酸聚合物、乙烯基聚合物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、含氟聚合物等以及它們的共聚物和混合物，包括乙烯乙酸乙烯酯(EVA)和乙烯丙烯酸。天然和合成橡膠聚合物也可用。其中，聚烯烴和聚酰胺層是優(yōu)選的。優(yōu)選的聚烯烴是聚乙烯?？捎玫木垡蚁┑姆窍拗菩詫?shí)例是低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、線性中密度聚乙烯(LMDPE)、線性極低密度聚乙烯(VLDPE)、線性超低密度聚乙烯(ULDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和它們的共聚物和混合物?？少徸許punfab, Ltd, of Cuyahoga Falls, Ohio的SPUNFAB?聚酸胺網(wǎng)(Keuchel Associates, Inc.的注冊商標(biāo))以及可購自 Protechnic S.A.0f Cernay, France的THERM0PLAST ?和HEL10PLAST ?網(wǎng)、網(wǎng)絡(luò)和薄膜也可用。該熱塑性聚合物層可以使用公知技術(shù)，如熱層合粘合到復(fù)合材料表面上。通常，通過在足以使這些層合并成整體薄膜的熱和壓力條件下將各層互相疊加來進(jìn)行層合。將各層互相疊加，然后通常通過本領(lǐng)域中公知的技術(shù)使該組合經(jīng)過一對加熱層合輥的輥隙。層合加熱可以在大約95°C至大約175°C，優(yōu)選大約105°C至大約175°C的溫度下、在大約5 psig (0.034 MPa)至大約100 psig (0.69 MPa)的壓力下進(jìn)行大約5秒至大約36小時，優(yōu)選大約30秒至大約24小時。
[0073] 各織物/復(fù)合材料/纖維層的厚度對應(yīng)于單纖維的厚度和并入織物中的纖維層的數(shù)量。優(yōu)選的機(jī)織物具有大約25微米至大約600微米/層，更優(yōu)選大約50微米至大約385微米，最優(yōu)選大約75微米至大約255微米/層的優(yōu)選厚度。優(yōu)選的非織造織物，即非織造的單層固結(jié)網(wǎng)絡(luò)具有大約12微米至大約600微米，更優(yōu)選大約50微米至大約385微米，最優(yōu)選大約75微米至大約255微米的優(yōu)選厚度，其中單層固結(jié)網(wǎng)絡(luò)通常包括兩個固結(jié)層片(即兩個單向帶)。任何熱塑性聚合物層優(yōu)選非常薄，具有大約I微米至大約250微米，更優(yōu)選大約5微米至大約25微米，最優(yōu)選大約5微米至大約9微米的優(yōu)選層厚度。不連續(xù)網(wǎng)，如SPUNFAB?非織造網(wǎng)優(yōu)選具有6克/平方米(gsm)的基重。盡管這些厚度是優(yōu)選的，但要理解的是，可以制造其它厚度以滿足特定需要，但仍落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0074]本發(fā)明的織物/復(fù)合材料在固結(jié)/模制前具有大約20克/平方米(0.004磅/平方英尺(psf))至大約1000 gsm (0.2 psf)的優(yōu)選面密度。本發(fā)明的織物/復(fù)合材料在固結(jié)/模制前的更優(yōu)選的面密度為大約30 gsm (0.006 psf)至大約500 gsm (0.1 psf)。本發(fā)明的織物/復(fù)合材料在固結(jié)/模制前的最優(yōu)選的面密度為大約50 gsm (0.01 psf)至大約250 gsm(0.05 psf)。包含互相堆疊并固結(jié)的多個纖維層的本發(fā)明的制品具有大約1000gsm (~0.2 psf)至大約 40，000 gsm (8.2 psf),更優(yōu)選大約 2000 gsm (~0.41 psf)至大約30, 000 gsm (6.1 psf),更優(yōu)選大約 3000 gsm (^0.61 psf)至大約 20，000 gsm (4.1 psf),最優(yōu)選大約3750 gsm (0.77 psf)至大約15,000 gsm (3.1 psf)的優(yōu)選復(fù)合材料面密度。成型成頭盔的復(fù)合材料制品的典型范圍為大約7，500 gsm (1.54 psf)至大約12，500 gsm(2.56 psf)。
[0075]本發(fā)明的織物可用于各種用途以使用公知技術(shù)形成各種不同的防彈制品，包括柔性軟質(zhì)裝甲制品以及剛性硬質(zhì)裝甲制品。例如，適用于形成防彈制品的技術(shù)描述在例如美國專利 4，623，574,4, 650，710,4, 748，064,5, 552，208,5, 587，230,6, 642，159,6, 841，492和6，846，758，所有這些都在不與本文沖突的程度上經(jīng)此引用并入本文。該復(fù)合材料特別可用于形成硬質(zhì)裝甲和在制造硬質(zhì)裝甲制品的過程中形成的成型或未成型的組件中間體。“硬質(zhì)”裝甲是指具有充足機(jī)械強(qiáng)度以在經(jīng)受顯著量應(yīng)力時保持結(jié)構(gòu)剛性并能自立而不扁塌的制品，如頭盔、軍用車輛的板或防護(hù)屏。這樣的硬質(zhì)制品優(yōu)選，但不是必須使用高拉伸模量粘合劑材料形成。
[0076]可以將該結(jié)構(gòu)切割成許多分立的片并堆疊形成制品，或可以將它們成型成前體，其隨后用于形成制品。這樣的技術(shù)是本領(lǐng)域中公知的。在本發(fā)明的一個最優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供多個纖維層，各自包含固結(jié)的多個纖維層片，其中在固結(jié)多個纖維層片的固結(jié)步驟之前、之中或之后將熱塑性聚合物粘合到各纖維層的至少一個外表面上，其中隨后通過將多個纖維層固結(jié)成裝甲制品或裝甲制品的組件(sub-assembly)的另一固結(jié)步驟合并多個纖維層。
[0077]可以根據(jù)本領(lǐng)域中公知的技術(shù)測量本發(fā)明的纖維復(fù)合材料的防彈性質(zhì)，包括抗彈藥穿透性和背襯凹陷深度。
[0078]下列實(shí)施例用于例示本發(fā)明:
實(shí)施例1-10
在實(shí)施例1-10中，在沒有洗滌除去它們的纖維整理劑和沒有等離子體處理的情況下測量超高分子量聚乙烯纖維的物理性質(zhì)。所有實(shí)施例1-30的纖維樣品選自超高分子量聚乙烯纖維的相同卷筒。測量10個對照纖維樣品的纖維旦數(shù)、在最大應(yīng)變下的纖維載荷(磅力，lbf)、在最大載荷下的％應(yīng)變、纖維韌度(克/旦)和纖維初始拉伸模量(克/旦)。結(jié)果概括在表1中，其中纖維被標(biāo)作對照纖維1-10。
[0079]H
【權(quán)利要求】
1.制造已通過等離子體處理改性或通過電暈處理改性的改性高韌度纖維的方法，所述改性高韌度纖維在環(huán)境室溫下具有至少大約33克/旦的韌度，所述方法包括步驟: a)提供在環(huán)境室溫下具有至少大約33克/旦的韌度的高韌度纖維，其中所述纖維具有纖維表面，且其中所述表面至少部分被纖維表面整理劑覆蓋或其中所述纖維基本不含纖維表面整理劑； b)當(dāng)所述纖維表面至少部分被纖維表面整理劑覆蓋時，從所述纖維表面除去至少一部分纖維表面整理劑；和 c)在保持在非真空壓力下的室內(nèi)在有效改性高韌度纖維的條件下對所述高韌度纖維施以等離子體處理或施以電暈處理； 由此制造已通過等離子體處理改性或通過電暈處理改性的改性高韌度纖維，所述改性高韌度纖維在環(huán)境室溫下具有至少大約33克/旦的韌度。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟c)的處理在保持在大氣壓下的室中進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1的方法，其中通過用水洗滌該纖維從所述纖維表面至少部分除去所述纖維表面整理劑。
4.權(quán)利要求1的方法，其中步驟c)的處理是等離子體處理，且其中以大約100ff/ft2/min或更低的等離子體能量通量等離子體處理許多纖維。
5.權(quán)利要求1的方法，其中步驟c)的處理是等離子體處理，且其中以大約20ff/ft2/min或更低的等離子體能量通量等離子體處理許多纖維。
6.權(quán)利要求1的方法，其中從所述纖維表面僅部分除去所述纖維表面整理劑。
7.權(quán)利要求1的方法，其中從所述纖維表面基本或完全除去所述纖維表面整理劑。
8.權(quán)利要求7的方法，其中步驟c)的處理在保持在大氣壓下的室中進(jìn)行。
9.權(quán)利要求7的方法，其中步驟c)的處理是等離子體處理，且其中以大約100ff/ft2/min或更低的等離子體能量通量等離子體處理許多纖維。
10.權(quán)利要求7的方法，其中步驟c)的處理是等離子體處理，且其中以大約20ff/ft2/min或更低的等離子體能量通量等離子體處理許多纖維。
11.權(quán)利要求1的方法，其中從所述纖維表面基本或完全除去所述纖維表面整理劑，步驟c)的處理在保持在大氣壓下的室中進(jìn)行，其中步驟c)的處理是等離子體處理，且其中以大約100 W/ft2/min或更低的等離子體能量通量等離子體處理許多纖維。
12.權(quán)利要求1的方法，其中從所述纖維表面基本或完全除去所述纖維表面整理劑，步驟c)的處理在保持在大氣壓下的室中進(jìn)行，其中步驟c)的處理是等離子體處理，且其中以大約20 ff/ft2/min或更低的等離子體能量通量等離子體處理許多纖維。
13.權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)包括提供具有在環(huán)境室溫下至少大約37克/旦的韌度的超高分子量聚乙烯(UHMW PE)纖維，其中所述纖維表面至少部分被纖維表面整理劑覆蓋；且其中所述改性的高韌度UHMW PE纖維具有在環(huán)境室溫下至少大約37克/旦的韌度。
14.權(quán)利要求11的方法，其中步驟a)包括提供具有在環(huán)境室溫下至少大約37克/旦的韌度的超高分子量聚乙烯(UHMW PE)纖維，其中所述纖維表面至少部分被纖維表面整理劑覆蓋；且其中所述改性的高韌度UHMW PE纖維具有在環(huán)境室溫下至少大約37克/旦的韌度。
15.由權(quán)利要求11的改性高韌度纖維形成的纖維層片，所述改性高韌度纖維以基本平行陣列排列。
16.由許多權(quán)利要求11的改性高韌度纖維形成的織物。
17.纖維復(fù)合材料，其包含許多權(quán)利要求11的改性高韌度纖維和至少部分涂布在至少一些所述改性高韌度纖維上的聚合粘合劑材料。
18.由權(quán)利要求17的纖維復(fù)合材料形成的制品。
19.制造已通過等離子體處理改性或通過電暈處理改性的改性聚合纖維的方法，所述方法包括步驟: a)提供聚合纖維，其中所述纖維具有纖維表面，且其中所述表面至少部分被纖維表面整理劑覆蓋或其中所述纖維基本不含纖維表面整理劑； b)當(dāng)所述纖維表面至少部分被纖維表面整理劑覆蓋時，從所述纖維表面除去至少一部分纖維表面整理劑；和 c)在保持在非真空壓力下的室內(nèi)在有效改性聚合纖維的條件下對所述聚合纖維施以等離子體處理或施以電暈處理； 由此制造已通過等離子體處理改性或通過電暈處理改性的改性纖維。
20.制造已通過等離子體處理改性或通過電暈處理改性的改性聚合纖維的方法，所述方法包括步驟: a)提供具有至少部分不含纖維表面整理劑的表面的聚合纖維以使至少一部分纖維表面暴露并且未被纖維表面整理劑覆蓋；和 c)在保持在非真空壓力下的室內(nèi)在有效改性聚合纖維的條件下對所述聚合纖維施以等離子體處理或施以電暈處理； 由此制造已通過等離子體處理改性或通過電暈處理改性的改性纖維。
【文檔編號】D06M15/37GK104024514SQ201280054013
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月6日
【發(fā)明者】T.Y-T.譚, R.克萊因, H.G.阿迪夫, J.A.楊, M.塔倫特 申請人:霍尼韋爾國際公司