專利名稱：一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的綜合利用工藝的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)原料的綜合利用方法，具體地說是一種利用生物質(zhì)原料制備紙漿，并回收木質(zhì)素和木糖的方法。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)原料以植物體的形式存在，主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其中，纖維素占40%左右，半纖維素占25%左右，木質(zhì)素占20%左右，地球上每年由光合作用生成的生物質(zhì)原料總量超過2000億噸，因此生物質(zhì)原料是地球上最豐富、最廉價的可再生資源。纖維素是植物細胞壁的主要成分。全世界用于紡織造紙的纖維素，每年達800萬噸。纖維素是構(gòu)成紙漿的主要成分，另外還有不同程度的半纖維素、木素、樹脂、色素、果膠和灰分等物質(zhì)。其中纖維素和半纖維素是紙漿需要的基本成分，而其它成分均屬除掉之列。在自然界中，木質(zhì)素的儲量僅次于纖維素，而且每年都以500億噸的速度再生。木質(zhì)素是一種很有價值的化工原料，高純度的無硫木素可用做酚類樹脂、聚氨酯泡沫、環(huán)氧樹脂等聚合物添加劑以及土壤改良劑、農(nóng)藥緩釋劑等，木素應用在這些方面可使其附加值遠高于作為燃料燃燒后回收熱量的附加值。制漿造紙工業(yè)每年要從植物中分離出大約1. 4億噸纖維素，同時得到5000萬噸左右的木質(zhì)素副產(chǎn)品，但迄今為止,超過95%的木質(zhì)素仍以“黑液”直接排入江河或濃縮后燒掉，很少得到有效利用。中國專利CN101864683A公開了一種木質(zhì)纖維原料的預處理方法，該專利將木質(zhì)素原料與有機酸溶液和催化劑的混合液混合后，進行第一步處理，得到液固混合物并進行固液分離，得到預處理液和纖維素固體；采用有機酸溶液洗滌得到纖維素固體；得到的預處理黑液與得到的洗滌黑液混合后循環(huán)用于第一步處理過程；然后將循環(huán)使用至少3次的混合黑液進行有機酸、木素產(chǎn)品和糖漿溶液回收。將收集的黑液進行閃蒸或蒸發(fā)，得到有機酸和濃縮黑液，向黑液中添加2-10倍體積的水得到木素產(chǎn)品和糖漿溶液，而回收的有機酸則回流用于第一步處理，從而實現(xiàn)木質(zhì)纖維原料的高值化利用。但該專利也存在以下缺點1、從說明書中的描述可以看出，該工藝是采用有機酸與以硫酸為代表的催化劑混合進行第一步催化，反應過程中需要添加硫酸進行催化，不可避免的使后續(xù)得到的木質(zhì)素中含硫；2、該工藝采用有機酸和以硫酸為代表的催化劑共同蒸煮生物質(zhì)，在蒸餾有機酸步驟中，若有機酸蒸餾不完全，則木質(zhì)素無法完全析出，若將有機酸完全蒸餾出后，則加入其中的硫酸濃度上升，會使得其中的木質(zhì)素炭化，影響木質(zhì)素的提取率；3、雖然整個工藝中提取和洗滌纖維素均使用相同的有機酸，且將收集的預處理液和洗滌液直接用于循環(huán)至第一步的反應釜中，但整個混合液內(nèi)也大量積聚了溶解其中的木質(zhì)素和戊糖溶液，鑒于有機酸萃取的飽和度限制，其混合黑液提取木質(zhì)素的有效程度會大幅降低，因此，該步驟雖然是循環(huán)反應，但對于整體的提取效率作用并不大；4、收集的預處理液和洗滌液中由于溶解有大量半纖維素蒸煮生成的戊糖，而戊糖隨著混合液多次循環(huán)過程中會不斷的與有機酸相接觸，發(fā)生酯化反應生成酯類，該專利是以生物質(zhì)原料的綜合利用為目的，因此對于整條工藝是否可以單獨得到戊糖并不在意，但對于以分離得到戊糖為目的的工藝而言，該工藝并不適用；5、混合得到的黑液需要循環(huán)3次以上再進行蒸發(fā)處理以分離出有機酸，并稀釋得到的濃縮液使得木質(zhì)素析出，會使得一次性處理的黑液和濃縮液的數(shù)量極大，不僅影響處理效率而且也難以實現(xiàn)工藝的連續(xù)性；6、從說明書中可以看出，該工藝中纖維素的提取率僅為38-55%、木質(zhì)素提取率為6-16%，整個工藝的提取率相對比較低。中國專利CN101514349A公開了一種由竹材纖維制備燃料乙醇的方法。該專利也是以甲酸和乙酸的混合酸液蒸煮水解半纖維素，并直接向脫出的濾液中加水析出木質(zhì)素沉淀以此分離出木質(zhì)素加以利用。該專利雖然在一條工藝線路中將纖維素、半纖維素和木質(zhì)素相分離，該工藝的設計是以提取纖維素作為最終目的的，整條工藝的設計并沒有考慮木質(zhì)素和戊糖的損失，其在分離木質(zhì)素一步中加水提取沉淀的步驟中，會因為溶液中大量含有甲酸和乙酸而使得木質(zhì)素難以全部脫出，即便大量加水也會因為甲酸和乙酸溶解其中而無法保證木質(zhì)素完全析出，造成木質(zhì)素損失，顯然，該工藝僅重點考慮了最大限度提取纖維素的工藝，對于聞效提取木質(zhì)素和木糖并沒有指導意義。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于現(xiàn)有技術(shù)中生物質(zhì)原料制備有紙漿的過程中，木質(zhì)素和木糖不能得到高效回收的問題，進而提供一種通過合理的參數(shù)設置能夠得到高產(chǎn)率的紙漿并進一步高效回收黑液中的木糖和木質(zhì)素的綜合利用工藝。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所述的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的綜合利用工藝，包括如下步驟(I)將生物質(zhì)原料粉碎后，在過氧化氫的催化作用下，使用由甲酸、乙酸形成的有機酸液對所述原料進行蒸煮，控制蒸煮溫度100-130°C，固液質(zhì)量比為1:5-1 :15，反應時間30-90min,并將得到的反應液進行第一次固液分離；所述有機酸液中，總酸濃為65-90%,所述乙酸與甲酸的質(zhì)量比為15 :1-1 :1，余量為水，過氧化氫占生物質(zhì)原料的1-8%;(2)收集所述第一次固液分離得到的固體，在過氧化氫的催化作用下，采用甲酸、乙酸形成的混合酸液對所述固體進行酸洗，控制酸洗溫度20-100°C，固液質(zhì)量比為1:4-1 10，并將得到的反應液進行第二次固液分離；過氧化氫占生物質(zhì)原料的1-8% ;所述混合酸液中，總酸濃為60-90%，所述乙酸與甲酸的質(zhì)量比為8 :1-1 :1，余量為水，(3)收集所述第二次固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為25-100°C，漿濃為4-6%，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離；(4)收集所述第三次固液分離得到的固體并篩選得到細漿纖維素，所述細漿纖維素經(jīng)漂白得到所需的紙漿。(5)收集步驟第一次和第二次固液分離得到的液體，在80-140°C，200-700kpa下進行蒸發(fā)，得到甲酸和乙酸蒸汽和濃縮液，所述濃縮液的固體含量為60-80wt% ；(6)將步驟(5)中所得的濃縮液加有機溶劑，攪拌，并進行第四次固液分離，其中，所述有機溶劑的加入質(zhì)量是所述濃縮液質(zhì)量的2-5倍；(7)收集第四次固液分離后得到的固體加水稀釋攪拌，并進行第五次固液分離后得到的固體經(jīng)水洗即為所需的木質(zhì)素；(8)所述第五次固液分離后，得到的液體經(jīng)脫色、過濾和濃縮結(jié)晶處理后得到木糖。上述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝中，所述漂白包括如下步驟堿處理，所述堿用量占所述細漿纖維素質(zhì)量的1_5%，溫度為50-90°C，抽提時間O. 5-2h，漿濃10-15% ;堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的質(zhì)量占所述細漿纖維素的2-4%，pH值控制在10-12之間，溫度75-95°C漂白時間l_2h，漿濃8-12%;和酸處理，所述酸的質(zhì)量占所述細漿纖維素質(zhì)量的1-4%, pH值控制在2-4之間，溫度30-55°C，時間O. 5-1. 5h，漿濃6-8% 優(yōu)選地，所述濃縮液的固體含量為70_80wt%。優(yōu)選地,所述有機溶劑的加入質(zhì)量是所述濃縮液質(zhì)量的2-5倍。優(yōu)選地，所述步驟(5)中還包括將蒸發(fā)得到的甲酸和乙酸蒸汽冷凝，并回流至步驟(I)的反應釜中，用于步驟(I)的蒸煮的步驟。優(yōu)選地，所述步驟(3)中還包括將第三次固液分離得到的液體進行水酸精餾，得到的甲酸和乙酸的混合酸液回流至步驟(I)的反應釜中，用于步驟(I)的蒸煮的步驟，并將得到的水回用于步驟(3)作為水洗水。優(yōu)選地，所述步驟￠)中還包括將第四次固液分離得到的液體進行提純，得到的提純液作為有機溶劑回用于步驟(6)，得到的雜質(zhì)與所述步驟(8)中第五次固液分離得到的液體相混合。 優(yōu)選地，所述步驟(I)中，乙酸與甲酸的質(zhì)量比為8 :1-1 :1，加入過氧化氫的質(zhì)量占生物質(zhì)原料質(zhì)量的1_3%。優(yōu)選地，所述步驟(2)中，酸洗溫度為20_70°C，固液質(zhì)量比為1:6_1 :8 ;過氧化氫的質(zhì)量占生物質(zhì)原料質(zhì)量的2-6%。所述生物質(zhì)原料為蘆葦、豆秸桿、小麥秸桿、稻草、玉米秸桿、瓜子殼、竹片、瓜子桿等木類或草類原料中的一種或幾種。本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點1、本發(fā)明通過設計合理的工藝參數(shù)，使得整個工藝路線簡單，且整個工藝不僅適用于木類原料，還適用于草類原料，采用本發(fā)明所述方法不僅可以得到所需的紙漿，還能夠使木質(zhì)素的提取率在75%以上，木糖提取率65%以上。2、本發(fā)明的工藝路線的后續(xù)漂白工藝簡單，得到的紙漿濾水性能好。3、本發(fā)明的蒸煮過程在密閉的反應容器中進行，由于甲酸、乙酸和過氧化氫的部分蒸發(fā)，使得容器中具有一定的壓力，從而縮短了原料的蒸煮時間，減少了對纖維素的破壞。4、本發(fā)明所述的工藝將收集的第一次和第二次固液分離得到的液體直接進行蒸發(fā)得到甲酸、乙酸蒸氣，并使其冷凝后直接回流至第一步的反應釜中用于循環(huán)使用，而且由于甲酸和乙酸作為原料重新利用，對生物質(zhì)的蒸煮效率較高，相對于利用蒸煮后的蒸煮液循環(huán)的工藝而言，雖然省去了這一循環(huán)的步驟，但卻實現(xiàn)了在相同的工藝時間內(nèi)，對各個組分的提取效率更聞;5、本發(fā)明所述工藝第一步蒸煮后以及酸洗滌后收集到的戊糖溶液直接進行蒸發(fā)，蒸發(fā)出甲酸和乙酸，一方面可用于原料的循環(huán)，同時也盡量減少戊糖溶液中的酸含量，避免發(fā)生酯化反應，最大限度保留蒸煮得到戊糖溶液；6、本發(fā)明所述的工藝選用甲酸、乙酸共同蒸煮生物質(zhì)原料，甲酸作為一種強有機酸，催作降解原料中的木質(zhì)素，由于單獨使用甲酸會破壞纖維素中的a-纖維素，所以加入適量的乙酸不僅保護了 a -纖維素不被破壞，而且利用甲酸和乙酸形成的有機溶劑溶解木質(zhì)素分子，還利用其酸性蒸煮其中的半纖維素，過氧化氫的加入可形成過氧酸液的環(huán)境，力口劇了木質(zhì)素的降解和溶解，并防止纖維高聚物的水解斷裂。7、本發(fā)明的蒸煮液中加入過氧化氫為催化劑，使得生物質(zhì)原料中淺層的木質(zhì)素和半纖維素與HO+離子反應，不斷被溶解，而HO+對纖維素的影響不大，一段時間后，HO+離子消耗完全，H+離子的活性大大增加，使得半纖維素和易溶于酸的木質(zhì)素迅速脫除。從而提聞了木質(zhì)素的提取率。8、在加入助劑析出木質(zhì)素之前蒸發(fā)出甲酸和乙酸，一方面蒸出的甲酸和乙酸可用于蒸煮步驟的循環(huán)反應以節(jié)約原料，同時除去甲酸、乙酸濃度后，保證以最小劑量的助劑使得木質(zhì)素全部析出，節(jié)約能耗；9、該工藝步驟將固液分離得到的液體進行蒸發(fā)和提純大大減少了直接回用時溶解其中的木質(zhì)素和戊糖溶液，提高了木質(zhì)素的純度。10、向濃縮液中加入的助劑，是一種與甲酸互溶但與水不互溶的低極性助劑，加入所述助劑后，濃縮液中的木素和木糖一起析出，再利用水分離帶有木糖的木素分別得到高純度的木素和高純度的木糖液。


為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實施例并結(jié)合附圖，對本發(fā)明作進一步詳細的說明，其中圖1為本發(fā)明所述工藝的流程圖。
具體實施例方式下面將通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的描述。本申請中，除有特殊說明外，所用百分含量均表示質(zhì)量百分含量，S卩“％”表示“wt%” ;所述有機酸液或混合酸液中除了一定量的甲酸、乙酸外，余量為水，有機酸液的總酸濃指甲酸和乙酸的總質(zhì)量占所述有機酸液質(zhì)量的百分數(shù)，混合酸液的總酸濃指酸洗步驟中加入的甲酸和乙酸的總質(zhì)量占所述混合酸液質(zhì)量的百分數(shù)，各步驟中所述的漿濃=本步驟中固體的質(zhì)量/本步驟中固體與液體的質(zhì)量和
X ιοο%各實施例中過氧化氫H2O2以質(zhì)量濃度為27%的過氧化氫水溶液的形式加入。例如經(jīng)計算需要加入2. 7g過氧化氫，則對應的應該是加入10g(2. 7 + 0. 27=10)所述過氧化氫水溶液。紙漿的白度測定方法參照FZ/T50010. 7-1998，灰分測定采用FZ/T50010. 5-1998方法，卡伯值和半纖維素的測定方法與中國專利文獻CN1170031C相同。固體含量采用鹵素快速水分測定儀(梅特勒-托利多，型號HB43-S)在115°C下進行測定。戊糖或木糖溶液的濃度采用高效液相色儀(型號U-3000，廠家=ThermoFisher戴安公司)進行測定。各實施例中，紙漿的產(chǎn)率=紙漿的質(zhì)量/原料的質(zhì)量X 100%。
木糖提取率％=木糖質(zhì)量/ (原料質(zhì)量X原料中半纖維素含量)X 100%。木質(zhì)素提取率=木質(zhì)素質(zhì)量/ (原料質(zhì)量X原料中木質(zhì)素的含量)X 100% ；實施例1在本實施例中，所述生物質(zhì)原料為蘆葦(纖維素49. 5%、半纖維素含量22. 7%、木質(zhì)素18. 9%)，首先將原料打碎，用水洗滌除塵并粉碎至粒徑為O. 5-20cm。本實施例從所述生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，包括如下步驟(I)將蘆葦粉碎預處理后，使用總酸濃度為70%的甲酸和乙酸的有機酸液對處理后的蘆葦進行蒸煮，本實施例的有機酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為8:1，并在加入蘆葦原料前加入占原料3%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應溫度100°C，反應30min，固液質(zhì)量比為1:6，并將得到的反應液進行第一次固液分離；(2)將上述分離得到的固體加入總酸濃度為60%的甲酸和乙酸的有機酸液進行酸洗滌，其中上述總酸濃度為60%的有機酸液中加入了占原料2%的過氧化氫(H2O2)作為催化齊U且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為8 :1，溫度為70°C，洗滌時間lh，固液質(zhì)量比為1:10，并將反應液進行第二次固液分離；(3)收集步驟(I)和步驟(2)中兩次固液分離得到的液體，80°C，200kpa進行減壓蒸餾，得到甲酸和乙酸的蒸氣以及固體含量為70%濃縮液，并將甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液；(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為25°C，水洗漿濃為4%，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離；(5)收集第三次固液分離得到的液體，進行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(4)作用水洗用水；(6)收集第三次固液分離得到的固體并篩選得到細漿纖維素，通過上述過程得到的細漿纖維素，測定卡伯值為10，半纖維素含量為15%，白度46%IS0，灰分11%，產(chǎn)率42%;將得到的細漿纖維素進行漂白得到紙漿；經(jīng)測定采用本實施例的方法得到的紙漿其產(chǎn)率為39%。(7)將步驟(3)中所得的濃縮液加入占濃縮液質(zhì)量5倍的有機溶劑甲基叔丁基醚，析出木質(zhì)素與木糖固體，并進行第四次固液分離，所述第四次固液分離得到的液體進行提純，得到濃度為10%的提純液作為有機溶劑回用于步驟(7)。(8)所述第四次固液分離得到的固體加水稀釋，并進行第五次固液分離，得到的固體為木質(zhì)素，其木質(zhì)素的提取率為79%。(9)第五次固液分離得到的液體為戊糖溶液，所述戊糖溶液與步驟(7)提純后得到的雜質(zhì)相混合，經(jīng)過脫色、過濾和濃縮結(jié)晶得到木糖晶體，木糖提取率70%。本實施例中所述漂白工藝包括以下步驟(I)將經(jīng)過篩選的細漿纖維素首先利用占細漿纖維素1%的氫氧化鈉進行堿處理，控制溫度為50°C，抽提時間80min，漿濃10% ；(2)再進行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為細漿纖維素質(zhì)量的2%，并用氫氧化鈉控制pH值在10-12之間，溫度75°C，漂白時間lh，漿濃8% ;和(3)酸處理，本步驟中采用的酸為硫酸，其用量為細漿纖維素質(zhì)量的1%，控制pH值在2-4之間，溫度300C，時間O. 5h，漿濃6%。實施例2在本實施例中，首先將稻草(纖維素35.8%、半纖維素28.6%、木質(zhì)素14. 3%)打碎，用水洗滌除塵并粉碎至粒徑為O. 5-20cm。本實施例從所述稻草的綜合利用工藝，包括如下步驟(I)將稻草粉碎預處理后，使用總酸濃度為65%的甲酸和乙酸的有機酸液對處理后的稻草進行蒸煮，本實施例的有機酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為6 :1，并在加入稻草原料前加入占原料1%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應溫度130°C，反應80min，固液質(zhì)量比為1:7，并將得到的反應液進行第一次固液分離；(2)將上述分離得到的固體加入總酸濃度為70%的甲酸和乙酸的有機酸液進行酸洗滌，其中上述總酸濃度為70%的有機酸液中加入了占原料4%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為7 溫度為20°C,洗漆時間Ih,固液質(zhì)量比為1:4,并將反應液進行第二次固液分離；(3)收集步驟(I)和步驟(2)中兩次固液分離得到的液體，90°C，300kpa進行減壓蒸餾，得到甲酸和乙酸的蒸氣以及固體含量為60%濃縮液，并將甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液；(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為35°C，漿濃為5%，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離；(5)收集第三次固液分離得到的液體，進行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(4)作用水洗用水；(6) (6)收集第三次固液分離得到的固體并篩選得到細漿纖維素，通過上述過程得到的細漿纖維素，測定卡伯值為9，半纖維素含量為14%，白度47%IS0，灰分15%，產(chǎn)率38% ；將得到的細漿纖維素進行漂白得到紙漿；經(jīng)測定采用本實施例的方法得到的紙漿其產(chǎn)率為37%。(7)將步驟(3)中所得的濃縮液加入占濃縮液質(zhì)量3倍的有機溶劑乙醚，并進行第四次固液分離，所述第四次固液分離得到的液體進行提純，得到濃度為11%的提純液作為有機溶劑回用于步驟(7)。(8)所述第四次固液分離得到的固體加水稀釋，并進行第五次固液分離，得到的固體為木質(zhì)素，其木質(zhì)素的提取率為78. 5%。(9)第五次固液分離得到的液體為戊糖溶液，所述戊糖溶液與步驟(7)中提純后得到的雜質(zhì)相混合，經(jīng)過脫色、過濾和濃縮結(jié)晶得到木糖晶體，其木糖提取率為66%。本實施例中所述漂白工藝包括以下步驟(I)將經(jīng)過篩選的細漿纖維素首先利用占細漿纖維素質(zhì)量2%的氫氧化鈉進行堿抽提，控制溫度為90°C，抽提時間lh，漿濃11% ；(2)再進行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為細漿纖維素質(zhì)量的2. 5%，并用氫氧化鉀控制pH值在10-12之間，溫度80°C，漂白時間80min，漿濃10% ;和(3)酸處理，本步驟中采用的酸為鹽酸，其用量為細漿纖維素質(zhì)量的3. 5%，控制pH值在2-4之間，溫度55°C，時間40min，漿濃6%。
實施例3在本實施例中，所述生物質(zhì)原料為竹片(纖維素47. 3%、半纖維素24. 6%、木質(zhì)素25. 8%)，首先將打碎，用水洗滌除塵并粉碎至粒徑為O. 5-20cm。本實施例所述竹片的綜合利用工藝，包括如下步驟(I)將竹片碎預處理后，使用總酸濃度為75%的甲酸和乙酸的有機酸液對處理后的竹片進行蒸煮，本實施例的有機酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1，并在加入竹片原料前加入占原料2%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應溫度110°C，反應90min，固液質(zhì)量比為1:5，并將得到的反應液進行第一次固液分離；(2)將上述分離得到的固體加入總酸濃度為90%的甲酸和乙酸的有機酸液進行酸洗滌，其中上述總酸濃度為90%的有機酸液中加入了占原料6%的過氧化氫(H2O2)作為催化齊IJ且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為5 :1，溫度為50°C，洗滌時間lh，固液質(zhì)量比為1:6，并將反應液進行第二次固液分離；(3)收集步驟(I)和步驟⑵中兩次固液分離得到的液體，100°C，400kpa進行減壓蒸餾，得到甲酸和乙酸的蒸氣以及固體含量為80%濃縮液，并將甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液；(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為45°C，漿濃為6%，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離；(5)收集第三次固液分離得到的 液體，進行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(4)作用水洗用水；(6) (6)收集第三次固液分離得到的固體并篩選得到細漿纖維素，通過上述過程得到的細漿纖維素，測定卡伯值為8，半纖維素含量為12%，白度49%IS0，灰分13%，產(chǎn)率39% ；將得到的細漿纖維素進行漂白得到紙漿；經(jīng)測定采用本實施例的方法得到的紙漿其產(chǎn)率為35%。(7)將步驟(3)中所得的濃縮液加入占濃縮液質(zhì)量4倍的有機溶劑三叔丁基胺，并進行第四次固液分離，所述第四次固液分離得到的液體進行提純，得到濃度為12%的提純液作為有機溶劑回用于步驟(7)。(8)所述第四次固液分離得到的固體加水稀釋，并進行第五次固液分離，得到的固體為木質(zhì)素，其木質(zhì)素的提取率為 . 6%。(9)第五次固液分離得到的液體為戊糖溶液，所述戊糖溶液與所述步驟(7)提純后得到的雜質(zhì)相混合，經(jīng)過脫色、過濾和濃縮結(jié)晶得到木糖晶體，其木糖提取率為67%。本實施例中所述漂白工藝包括以下步驟(I)將經(jīng)過篩選的細漿纖維素首先利用占其質(zhì)量3%的氫氧化鉀進行堿處理，控制溫度為70°C，抽提時間O. 5h，漿濃12% ；(2)再進行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為細漿纖維素質(zhì)量的4%，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值在10-12之間，溫度75°C，漂白時間IOOmin,漿濃9% ;和(3)酸處理，本步驟中采用的酸為鹽酸，其用量為細漿纖維素質(zhì)量的3%，控制pH值在2-4之間，溫度400C，時間50min,漿濃6. 5%。實施例4
在本實施例中，所述生物質(zhì)原料為小麥秸桿(纖維素40. 5%、半纖維素31. 9%、木質(zhì)素15. 4%)，首先將打碎，用水洗滌除塵并粉碎至粒徑為O. 5-20cm。本實施例從所述小麥秸桿的綜合利用工藝，包括如下步驟(I)將小麥秸桿碎預處理后，使用總酸濃度為80%的甲酸和乙酸的有機酸液對處理后的小麥秸桿進行蒸煮，本實施例的有機酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為12 :1，并在加入小麥秸桿原料前加入占原料6%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應溫度120°C，反應50min,固液質(zhì)量比為1:12,并將得到的反應液進行第一次固液分離；(2)將上述分離得到的固體加入總酸濃度為80%的甲酸和乙酸的有機酸液進行酸洗滌，其中上述總酸濃度為80%的有機酸液中加入了占原料8%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為3 :1，溫度為100°C，洗滌時間lh，固液質(zhì)量比為1:7，并將反應液進行第二次固液分離；(3)收集步驟(I)和步驟(2)中兩次固液分離得到的液體，110°C，500kpa進行減壓蒸餾，得到甲酸和乙酸的蒸氣以及固體含量為65%濃縮液，并將甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液；(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為55°C，漿濃為
4.5%，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離；(5)收集第三次固液分離得到的液體，進行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(4)作用水洗用水；(6)收集第三次固液分離得到的固體并篩選得到細漿纖維素，通過上述過程得到的細漿纖維素，測定卡伯值為9，半纖維素含量為15%，白度52%IS0，灰分11%，產(chǎn)率47% ;將得到的細漿纖維素進行漂白得到紙漿；經(jīng)測定采用本實施例的方法得到的紙漿其產(chǎn)率為
42%ο。(7)將步驟(3)中所得的濃縮液加入占濃縮液質(zhì)量2倍的有機溶劑四丁基脲，并進行第四次固液分離，所述第四次固液分離得到的液體進行提純，得到濃度為13%的提純液作為有機溶劑回用于步驟(7)。(8)所述第四次固液分離得到的固體加水稀釋，并進行第五次固液分離，得到的固體為木質(zhì)素，其木質(zhì)素的提取率為79. 2%。(9)第五次固液分離得到的液體為戊糖溶液，所述戊糖溶液與所述步驟(7)提純后得到的雜質(zhì)相混合，經(jīng)過脫色、過濾和濃縮結(jié)晶得到木糖晶體，其木糖提取率為65%。本實施例中所述漂白工藝包括以下步驟(I)將經(jīng)過篩選的細漿纖維素首先利用占細漿纖維素質(zhì)量4%的氫氧化鈉進行堿處理，控制溫度為80°C，抽提時間1. 5h，漿濃13% ；(2)再進行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為細漿纖維素質(zhì)量的3. 5%，并用氫氧化鉀控制pH值在10-12之間，溫度85°C，漂白時間2h，漿濃8% ;和(3)酸處理，本步驟中采用的酸為硫酸，其用量為細漿纖維素質(zhì)量的4%，控制pH值在2-4之間，溫度450C，時間1. 5h，漿濃8%。實施例5在本實施例中，所述生物質(zhì)原料為瓜子桿(半纖維素31. 91%，木質(zhì)素23. 94%、纖維素44. 15%)，首先將打碎，用水洗滌除塵并粉碎至粒徑為O. 5-20cm。本實施例從所述瓜子桿的綜合利用工藝，包括如下步驟(I)將瓜子桿碎預處理后，使用總酸濃度為85%的甲酸和乙酸的有機酸液對處理后的瓜子桿進行蒸煮，本實施例的有機酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為15 :1，并在加入瓜子桿原料前加入占原料8%的過氧化氫(H202)作為催化劑，控制反應溫度105°C，反應60min，固液質(zhì)量比為1:15，并將得到的反應液進行第一次固液分離；(2)將上述分離得到的固體加入總酸濃度為65%的甲酸和乙酸的有機酸液進行酸洗滌，其中上述總酸濃度為65%的有機酸液中加入了占原料7%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為2 :1，溫度為80°C,洗漆時間Ih,固液質(zhì)量比為1:8,并將反應液進行第二次固液分離；(3)收集步驟(I)和步驟(2)中兩次固液分離得到的液體，120°C，600kpa進行減壓蒸餾，得到甲酸和乙酸的蒸氣以及固體含量為75%濃縮液，并將甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液；(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為100°C，漿濃為5. 5%，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離；(5)收集第三次固液分離得到的液體，進行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(4)作用水洗用水；(6) (6)收集第三次固液分離得到的固體并篩選得到細漿纖維素，通過上述過程得到的細漿纖維素，測定卡伯值為6，半纖維素含量為12%，白度55%IS0，灰分12%，產(chǎn)率50% ；將得到的細漿纖維素進行漂白得到紙漿；經(jīng)測定采用本實施例的方法得到的紙漿其產(chǎn)率為40%。(7)將步驟(3)中所得的濃縮液加入占濃縮液質(zhì)量3. 5倍的有機溶劑甲基叔丁基醚，并進行第四次固液分離，所述第四次固液分離得到的液體進行提純，得到濃度為9%的提純液作為有機溶劑回用于步驟(7)。(8)所述第四次固液分離得到的固體加水稀釋，并進行第五次固液分離，得到的固體為木質(zhì)素，其木質(zhì)素的提取率為78%。(9)第五次固液分離得到的液體為戊糖溶液，所述戊糖溶液與所述步驟(7)提純后得到的雜質(zhì)相混合，經(jīng)過脫色、過濾和濃縮結(jié)晶得到木糖晶體，其木糖提取率為66. 5%。本實施例中所述漂白工藝包括以下步驟(I)將經(jīng)過篩選的細漿纖維素首先利用占細漿纖維素質(zhì)量5%的氫氧化鉀進行堿處理，控制溫度為60°C，抽提時間2h，漿濃14% ；(2)再進行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為細漿纖維素質(zhì)量的3%，并用氫氧化鈉控制pH值在10-12之間，溫度95°C，漂白時間1. 5h,漿濃11% ;和(3)酸處理，本步驟中采用的酸為硫酸，其用量為細漿纖維素質(zhì)量的2%，控制pH值在2-4之間，溫度350C，時間80min,漿濃7. 5%。實施例6在本實施例中，所述生物質(zhì)原料為棉花桿(半纖維素22. 1%，木質(zhì)素23. 3%、纖維素54. 5%)，首先將打碎，用水洗滌除塵并粉碎至粒徑為O. 5-20cm。
本實施例所述棉花桿的綜合利用工藝，包括如下步驟(I)將棉花桿碎預處理后，使用總酸濃度為90%的甲酸和乙酸的有機酸液對處理后的棉花桿進行蒸煮，本實施例的有機酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為4:1，并在加入棉花桿原料前加入占原料5%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應溫度125°C，反應70min，固液質(zhì)量比為1:10，并將得到的反應液進行第一次固液分離；(2)將上述分離得到的固體加入總酸濃度為75%的甲酸和乙酸的有機酸液進行酸洗滌，其中上述總酸濃度為75%的有機酸液中加入了占原料3%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1，溫度為60°C,洗漆時間Ih,固液質(zhì)量比為1:9,并將反應液進行第二次固液分離；(3)收集步驟(I)和步驟(2)中兩次固液分離得到的液體，140°C，，700kpa進行減壓蒸餾，得到甲酸和乙酸的蒸氣以及固體含量為75%濃縮液，并將甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液；(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為70V，漿濃為4%，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離；(5)收集第三次固液分離得到的液體，進行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(4)作用水洗用水；(6)收集第三次固液分離得到的固體并篩選得到細漿纖維素，通過上述過程得到的細漿纖維素，測定卡伯值為5，半纖維素含量為13%，白度45%IS0，灰分14%，產(chǎn)率53% ;將得到的細漿纖維素進行漂白得到紙漿；經(jīng)測定采用本實施例的方法得到的紙漿其產(chǎn)率為42%。(7)將步驟(3)中所得的濃縮液加入占濃縮液質(zhì)量2. 5倍的有機溶劑石油醚，并進行第四次固液分離，所述第四次固液分離得到的液體進行提純，得到10%的提純液作為有機溶劑回用于步驟(7)。(8)所述第四次固液分離得到的固體加水稀釋，并進行第五次固液分離，得到的固體為木質(zhì)素，其木質(zhì)素的提取率為79%。(9)第五次固液分離得到的液體為戊糖溶液，所述戊糖溶液與所述步驟(7)中提純后剩余雜質(zhì)相混合，經(jīng)過脫色、過濾和濃縮結(jié)晶得到木糖晶體，其木糖提取率為68%。本實施例中所述漂白工藝包括以下步驟(I)將經(jīng)過篩選的細漿纖維素首先利用占細漿纖維素2. 5%的氫氧化鈉進行堿處理，控制溫度為50°C，抽提時間lOOmin，漿濃15% ；(2)再進行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為細漿纖維素質(zhì)量的4%，并用氫氧化鉀控制pH值在10-12之間，溫度90°C，漂白時間IlOmin,漿濃12% ;和(3)酸處理，本步驟中采用的酸為硫酸，其用量為細漿纖維素質(zhì)量的2. 5%，控制pH值在2-4之間，溫度40°C，時間70min，漿濃7%。對比例I本實施例中所用原料、工藝步驟和工藝參數(shù)與實施例1基本一致，其區(qū)別在于，除漂白工藝的工藝步驟外，各步驟中均未加入過氧化氫作為催化劑。采用本實施例所述方法得到的細漿纖維素，測定卡伯值為30. 2，半纖維素含量為10. 5%，白度25%IS0，產(chǎn)率為40%，將得到的細漿纖維漂白后得到的紙漿其產(chǎn)率為35. 3%。木質(zhì)素的提取率為65%，木糖提取率50. 2%對比例2本實施例中所用到的原料及工藝步驟和工藝參數(shù)與實施例1基本一致，其區(qū)別在于，步驟(I)的蒸煮過程是在過氧化氫的催化作用下，采用的有機酸液由60被％的甲酸和40wt°/c^K組成。其步驟(2)的酸洗步驟是在過氧化氫的催化作用下，采用的是由60wt%的甲酸和40wt%水組成的有機酸液進行酸洗，各步驟中過氧化氫的添加比例與實施例3 —致，經(jīng)測定采用本實施例的方法得到的細漿纖維素，測定卡伯值為26. 8，半纖維素含量為8%，白度25%IS0，產(chǎn)率為38%，將得到的細漿纖維漂白后得到的紙漿其產(chǎn)率為33. 3%。木質(zhì)素的提取率為68%，木糖提取率50%。顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之`中。
權(quán)利要求
1.一種生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于，包括如下步驟 (1)將生物質(zhì)原料粉碎后，在過氧化氫的催化作用下，使用由甲酸、乙酸形成的有機酸液對所述原料進行蒸煮，控制蒸煮溫度100-130°c，固液質(zhì)量比為1:5-1 :15，反應時間30-90min,并將得到的反應液進行第一次固液分離； 所述有機酸液中，總酸濃為65-90%，所述乙酸與甲酸的質(zhì)量比為15 :1-1 :1，余量為水， 過氧化氫占生物質(zhì)原料的1-8% ； (2)收集所述第一次固液分離得到的固體，在過氧化氫的催化作用下，采用甲酸、乙酸形成的混合酸液對所述固體進行酸洗，控制酸洗溫度20-100°C，固液質(zhì)量比為1:4-1 10,并將得到的反應液進行第二次固液分離； 過氧化氫占生物質(zhì)原料的1-8% ； 所述混合酸液中，總酸濃為60-90%，所述乙酸與甲酸的質(zhì)量比為8 :1-1 :1，余量為水， (3)收集所述第二次固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為25-100°C，漿濃為4-6%，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離； (4)收集所述第三次固液分離得到的固體并篩選得到細漿纖維素，所述細漿纖維素經(jīng)漂白得到所需的紙漿。
(5)收集步驟第一次和第二次固液分離得到的液體，在80-140°C，200-700kpa下進行蒸發(fā)，得到甲酸和乙酸蒸汽和濃縮液，所述濃縮液的固體含量為60-80wt% ； (6)將步驟(5)中所得的濃縮液加有機溶劑，攪拌，并進行第四次固液分離，其中，所述有機溶劑的加入質(zhì)量是所述濃縮液質(zhì)量的2-5倍； (7)收集第四次固液分離后得到的固體加水稀釋攪拌，并進行第五次固液分離后得到的固體經(jīng)水洗即為所需的木質(zhì)素； (8)所述第五次固液分離后，得到的液體經(jīng)脫色、過濾和濃縮結(jié)晶處理后得到木糖。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于 所述漂白包括如下步驟 堿處理，所述堿用量占所述細漿纖維素質(zhì)量的1_5%，溫度為50-90°C，抽提時間O.5-2h，漿濃 10-15% ； 堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的質(zhì)量占所述細漿纖維素的2-4%，pH值控制在10-12之間，溫度75-95°C，漂白時間l_2h，漿濃8-12%;和 酸處理，所述酸的質(zhì)量占所述細漿纖維素質(zhì)量的1_4%，pH值控制在2-4之間，溫度30-55°C，時間 O. 5-1. 5h，漿濃 6-8%
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于 所述濃縮液的固體含量為70-80wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的從生物質(zhì)原料中提取木質(zhì)素的工藝，其特征在于 所述有機溶劑的加入質(zhì)量是所述濃縮液質(zhì)量的2-5倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于 所述步驟(5)中還包括將蒸發(fā)得到的甲酸和乙酸蒸汽冷凝，并回流至步驟(I)的反應釜中，用于步驟(I)的蒸煮的步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于 所述步驟(3)中還包括將第三次固液分離得到的液體進行水酸精餾，得到的甲酸和乙酸的混合酸液回流至步驟(1)的反應釜中，用于步驟(1)的蒸煮的步驟，并將得到的水回用于步驟(3)作為水洗水。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于 所述步驟￠)中還包括將第四次固液分離得到的液體進行提純，得到的提純液作為有機溶劑回用于步驟￠)，得到的雜質(zhì)與所述步驟(8)中第五次固液分離得到的液體相混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于 所述步驟(1)中，乙酸與甲酸的質(zhì)量比為8 :1-1 :1，加入過氧化氫的質(zhì)量占生物質(zhì)原料質(zhì)量的1_3%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于 所述步驟(2)中，酸洗溫度為20-70°C，固液質(zhì)量比為1:6-1 8 ； 過氧化氫的質(zhì)量占生物質(zhì)原料質(zhì)量的2-6%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)原料的綜合利用方法，具體地說是一種利用生物質(zhì)原料制備紙漿并回收黑液中的木質(zhì)素和木糖的方法。本發(fā)明所述的方法是在過氧化氫的催化作用下，通過甲酸和乙酸的混合有機酸蒸煮生物質(zhì)原料，在制備紙漿的過程中，回收黑液中的木質(zhì)素和木糖。采用本發(fā)明所述方法不僅可以得到所需的紙漿，還能夠使木質(zhì)素的提取率在75%以上，木糖提取率65%以上。
文檔編號D21C9/16GK103061179SQ20121057487
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月25日
發(fā)明者唐一林, 江成真, 劉潔, 高紹豐, 孫智華, 劉云鵬 申請人:濟南圣泉集團股份有限公司