專利名稱：采用混合酶的廢紙脫墨方法
技術領域：
本發(fā)明涉及采用混合酶的廢紙脫墨方法。
背景技術：
廢紙再生利用符合低碳節(jié)約型社會的發(fā)展需求。為了使從廢紙中回收的纖維滿足制造高質量的紙品，通常需要將廢紙中的油墨脫除。傳統(tǒng)脫墨的方法是化學法?；瘜W法廢紙脫墨方法中，通常會用到氫氧化鈉、硅酸鈉、螯合劑、過氧化氫、分散劑、捕集劑和附聚劑。為了使油墨顆粒充分脫離廢紙纖維的表面，化學脫墨工藝通常需要在較高堿度的介質中進行，例如PH甚至高達11。由于在化學脫墨工藝中高堿度介質的使用，造成纖維素纖維和木素纖維素變黃，為此為了得到高白度的再生紙纖維，在脫墨工藝中還需要使用氧化性漂白劑(例如過氧化氫)或還原性漂白劑(例如工業(yè)保險粉)。脫墨過程中高堿度介質的存在，據(jù)報道還會造成紙漿纖維發(fā)生結構改變，使得制得的紙張強度等性能變差，同時由于化學品的大量采用對生產(chǎn)設備和環(huán)境均造成不利的影響。鑒于上述原因，出現(xiàn)了酶法廢紙脫墨的方法，酶法脫墨由于可以減少化學品的使用量因而更加環(huán)保。隋振英等(混合酶用于激光打印廢紙脫墨的研究[J].化學工程，2009，37 (9):44 47)研究了纖維素酶、淀粉酶和脂肪酶以及它們的混合酶、混合酶以及他們的混合酶在不同配比、溫度、PH值對脫墨效果的影響。中國專利文獻CN101718050A(申請日2009.11.13，
公開日2010.06.02)公開了一種酶法廢紙脫墨的方法，其采用的脫墨劑中包含纖維素酶、脂肪酶、淀粉酶、木聚糖酶、表面活性劑，包括以下工藝流程:(1)脫墨劑的制備:在纖維素酶中加入堿性脂肪酶、淀粉酶、木聚糖酶一種或多種制成復合酶；復合酶中各組分比例為:2000 IOOOOu纖維素酶、10000 IOOOOOu堿性脂肪酶、1000 5000u木聚糖酶和8000 15000u淀粉酶，再在所述的復合酶中加入0.05 0.15公斤的表面活性劑得到所述的脫墨劑；(2)碎漿機碎漿:在碎漿機中加入40 60°C的水，往廢紙中投入脫墨劑和硅酸鈉后進行碎紙操作；(3)進入浮選分離油墨工序得到脫墨漿液。從上述公開的內容中可以看出，該方法仍然需要使用堿性物質硅酸鈉。盡然其在要求保護的技術方案中沒有記載關于pH具體條件，但由于使用了硅酸鈉，而且在其說明書第4/5頁的表中列出的脫墨廢水pH為8.08可以看出，其脫墨過程中的pH應該在8以上。另一件專利文獻CN102753753A (其優(yōu)先權數(shù)據(jù)為10164835.0 2010.06.03EP以及61/303,828 2010.02.12US)也隨后公開了一種酶法廢紙脫墨方法，對其要求保護的技術方案概要如下:(a)在至少約3%的稠度下將其中至少25wt%為舊新聞紙的印刷紙制漿得到液體漿；(b)用脫墨體系處理所述液體漿，所述體系包括:(i)脂肪酶與至少一種選自淀粉酶、木糖酶或纖維素酶的第二酶的組合，和(ii)其量為有效地使油墨從所述液體漿中釋放出來的非離子表面活性劑；(c)在脫墨步驟中分離從所述液體漿中釋放出來的油墨，以提供脫墨的液體漿。該文獻在其權利要求31進一步公開了其優(yōu)選的技術方案是在脫墨中還包括堿性試劑和衍生自植物油的肥皂。但現(xiàn)有混合酶脫墨技術存在脫墨效果差的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的現(xiàn)有混合酶脫墨技術存在脫墨效果差的問題，提供一種采用混合酶的廢紙脫墨方法，該方法具有脫墨效果好的優(yōu)點。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下:采用混合酶的廢紙脫墨方法，包括如下步驟:(I)在溫度為25 55°C、pH = 7.0 7.5的條件下，脫墨劑水溶液與廢紙攪拌混合，混合時間為5 40分鐘，得到廢紙漿液A ;其中廢紙與脫墨劑水溶液的投料重量比為100: (300 900);所述脫墨劑水溶液含陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，以重量比計，廢紙:陰離子表面活性劑:非離子表面活性劑為100: (0.05 0.15): (0.05 1.0);所述陰離子表面活性劑為植物油來源的脂肪酸鉀或脂肪酸鈉中的至少一種；所述非離子表面活性劑分子通式為RO (CH2CH2O)nH，其中R為Cltl C18的烷基，η = 3 12 ;所述脫墨劑水溶液中還含纖維素酶0.2 0.5u/g、脂肪酶0.3-1.0u/g和淀粉酶0.2-1.0u/g ；(2)向廢紙漿液A中加水稀釋并加入酸性pH調節(jié)劑，得到以廢紙重量計濃度為
0.6 1.0wt%、pH = 6.5 6.9的廢紙衆(zhòng)液B ；(3)對廢紙漿液B進行浮選處理得到脫墨漿液。上述技術方案中步驟⑴的溫度優(yōu)選為40 50°C。步驟⑴的pH優(yōu)選為7.2 7.4。步驟(I)所述植物油優(yōu)選自大豆油、葵花籽油、玉米油、菜籽油、花生油、棉籽油、橄欖油、茶油、棕櫚油或椰子油中的至少一種；進一步優(yōu)選自大豆油、葵花籽油、玉米油、菜籽油、花生油、棉籽油、橄欖油、茶油中的至少一種；更進一步優(yōu)選自大豆油、葵花籽油、玉米油、菜籽油、花生油、棉籽油中的至少一種；最優(yōu)選自大豆油、葵花籽油、玉米油中的至少一種；步驟(I)所述陰離子表面活性劑最最優(yōu)選由大豆油來源的陰離子表面活性劑和由棉籽油來源的陰離子表面活性劑組成。上述技術方案中步驟⑴的混合時間優(yōu)選為10 20分鐘。R優(yōu)選為C12 C14的烷基，優(yōu)選η = 5 10。步驟(2)中所述pH調節(jié)劑可以是有機酸或無機酸，也可以是水溶液為酸性的鹽，但優(yōu)選為乙二胺四乙酸二鉀鹽、或乙二胺四乙酸二鈉鹽、乙二胺四乙酸二銨鹽中至少一種。步驟⑵所述pH優(yōu)選為6.5 6.8。上述技術方案中步驟(3)浮選的溫度優(yōu)選為20 85°C ;浮選溫度更優(yōu)選20 60°C。浮選時間優(yōu)選10 30min,更優(yōu)選10 20min。上述技術方案適用于各種廢紙的脫墨，所述廢紙例如可以是廢新聞紙、廢激光打印字、廢雜志紙中的至少一種。為滿足對紙漿白度的更高要求，本發(fā)明的技術方案還可以在完成步驟(I)之后增加過氧化氫漂白工序，例如過氧化氫漂白可以:(a)在步驟(I)之后和步驟(2)之間進行；(b)在步驟(3)之后進行。本發(fā)明中作為陰離子表面活性劑的植物油來源的脂肪酸鉀或脂肪酸鈉具有的涵義是:這些脂肪酸鉀或脂肪酸鈉可以(i)從植物油皂化得到，也可以是(ii)從相應植物油工業(yè)中的皂腳為來源得到。這兩種途徑得到的陰離子表面活性劑均適用于本發(fā)明并具有相同的使用效果，但從以相應植物油的皂腳得到經(jīng)濟上更劃算。本發(fā)明中所述脫墨劑溶液中含各種酶的量以u/g為單位表示，當涉及纖維素酶含量時其含義由輕工行業(yè)標準QB 2583-2003規(guī)定，當涉及脂肪酶時由GB/T 23535-2009規(guī)定，涉及淀粉酶時由GB 8275-2009規(guī)定。只要以u/g表示的酶用量如上述技術方案所述，則具體所用酶的來源沒有特別限制，上述酶可以以產(chǎn)酶菌株的發(fā)酵液的形式使用，也可以是經(jīng)提純的市售酶產(chǎn)品。本發(fā)明實施例中均采用市售的纖維素酶(cellulase EC3.2.1.4)、市售的脂肪酶(Lipase EC3，1，1，3)、市售的淀粉酶(a-amylase EC3.2.1.1)用于實驗。在實施例中對并非本發(fā)明關鍵點的因素進行了固定，以便于得到更具有可比性的實驗結果，并非本發(fā)明方法僅僅采用這些固定條件才能達到本發(fā)明的目的，在本發(fā)明公開的技術方案基礎上，本領域技術人員可以結合本領域慣用手段合理確定這些因素。相應于本發(fā)明步驟(I)，在實施例固定了如下因素:步驟(I)在缸體容積為12L的F0RMAX450H高濃碎衆(zhòng)機中進行，用裁紙刀把廢紙裁成25mmX25mm的碎片用于實驗,碎衆(zhòng)機轉速為1500r/min。相應于本發(fā)明步驟(3)實施例中固定了如下因素:步驟(3)在28L的FORMAX L-100型浮選槽中進行，以空氣為浮選氣體，空氣體積以標準狀況下體積計空氣通入量為20m3/h。本發(fā)明方法的實施例中步驟⑴的脫墨劑水溶液中用的水、步驟(2)稀釋所加的水，均采用自來水。由于自來水的pH通常在6.5 8.5之間波動，會造成脫墨劑水溶液與廢紙混合后超出步驟(I)所需的PH條件，這時為了實現(xiàn)步驟(1)ρΗ的精確控制，本領域技術人員知道借助精密PH試紙或者精密pH計指示下，通過向脫墨劑水溶液與廢紙構成的混合物中加入酸性物質(例如醋酸、鹽酸、硫酸)或者加入堿(例如氨水、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉)將PH控制步驟(I)所需的值，而弱酸(例如醋酸)、弱堿(例如氨水、碳酸鈉)用于PH值微調操作更容易。實施例中的脫墨效率，是采用Technidyne Color Touch ERIC950型殘余油墨測定儀，按照國際標準IS0-22754-2008規(guī)定的程序測定對照漿液的ERIC值(表示為ERIC5wa*)和步驟(3)得到的脫墨 漿液的ERIC值(表示為ERICmhm),則脫墨效率的計算公式為:脫墨效率=[(ERIC-ERICraa) /ERICma] X 100% ;其中為測定脫墨效率，對照漿液的制備方法除了用水替代脫墨劑水溶液以外，其余操作及條件均與步驟(I)相同。采用本發(fā)明的技術方案后，從實施例可以看出，脫墨效率可達86.7 %，取得了較好的技術效果，可用于廢紙的脫墨生產(chǎn)中。下面結合具體實施方式
對本發(fā)明做進一步說明。
具體實施例方式實施例1步驟(I):在溫度為45°C、pH = 7.3條件下，使脫墨劑水溶液與廢紙在F0RMAX450H高濃碎漿機中攪拌混合，混合時間為15min，得到廢紙漿液A ;其中廢紙與脫墨劑水溶液的投料重量比為100: 600;脫墨劑水溶液含陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，以重量比計，廢紙:陰離子表面活性劑:非離子表面活性劑為100: 0.10: 0.5 ;陰離子表面活性劑為大豆油來源的脂肪酸鈉；非離子表面活性劑為十二醇聚氧乙烯(7)醚，即分子通式中RO(CH2CH2O)nH的R為C12的烷基，η = 7 ;脫墨劑水溶液中含纖維素酶0.4u/g、脂肪酶0.6u/g和淀粉酶0.6u/g。脫墨劑水溶液與廢紙總重量為8000克。廢紙為2011年11月份的人民日報。步驟⑵:向廢紙漿液A中加水稀釋并加入酸性pH調節(jié)劑，得到以廢紙重量計濃度為0.8wt%, pH = 6.7的廢紙漿液B，酸性pH調節(jié)劑為EDTA.2Na。步驟(3):將25公斤廢液漿液B置于BFORMAX L-100型浮選槽中浮選得到脫墨漿液。浮選氣體為空氣，空氣體積以標準狀況下體積計空氣通入量為20m3/h。浮選溫度30°C，浮選時間15min。經(jīng)測試，脫墨效率為83.4%。為便于比較將主要的工藝參數(shù)和測試結果列于表I和表實施例2
實施例20步驟⑴:除了陰離子表面活性劑有變化外，其他操作均同實施例1的步驟⑴。步驟⑵:操作均與實施例1的步驟(2)相同。步驟(3):除了浮選溫度有變化外，其余操作均與實施例1步驟(3)相同。測定脫墨效率。為便于比較將變化的工藝參數(shù)和測定結果列于表I和表2。實施例21
實施例32步驟(I):除了溫度、pH、混合時間、廢紙與脫墨劑水溶液的投料重量比、以重量比計的廢紙:陰離子表面活性劑:非離子表面活性劑、陰離子表面活性能劑、非離子表面活性劑結構中的R和η、脫墨劑水溶液中三種酶的用量有變化外，其他操作均同實施例1的步驟⑴。步驟(2):除了 pH調節(jié)劑、廢紙漿液B的濃度、廢紙漿液的pH有變化外，其余操作均與實施例1的步驟(2)相同。步驟(3):除了浮選溫度和浮選時間有變化外，其余操作均與實施例1步驟(3)相同。測定脫墨效率。為便于比較將變化的工藝參數(shù)和測定結果列于表3和表4。實施例33除了步驟(I)的廢紙采用廢激光打印紙，費激光打印紙經(jīng)單面黑白激光打印，其余操作均與實施例1相同。經(jīng)測定，脫墨效率為83.6%。為便于比較，將工藝參數(shù)和測定結果列于表3和表4。實施例34除了步驟(2)采用廢紙采用廢雜志以外，其余操作條件均與實施例1相同。其中廢雜志為去除封面后的《中國青年》(中國青年雜志社編輯出版，2009年第18期)。經(jīng)測定，脫墨效率為82.1%。為便于比較，將工藝參數(shù)和測定結果列于表3和表4。比較例1
比較例3除了步驟(1) pH、步驟(2) pH、步驟(2) pH調節(jié)劑有變化外，其余操作條件均與實施例I相同。測定脫墨效率。為便于比較，將工藝參數(shù)和測定結果列于表3和表4。最后，作為本發(fā)明的總結，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)大量的實驗發(fā)現(xiàn):—、關于植物油來源和浮選溫度關系
浮選溫度在20 40°C之間時脫墨效果由好到差順序是大豆油 葵花籽油 玉米油>菜籽油 花生油 棉籽油>橄欖油 茶油>棕櫚油 椰子油；這也可以從實施例1 實施例10的數(shù)據(jù)得到印證。
當將浮選溫度提高到45 50°C時，當脂肪酸鉀或鈉源自菜籽油、花生油或棉籽油時脫墨效率提高明顯，已經(jīng)接近大豆油、葵花籽油或玉米油來源的水平，源自大豆油、葵花籽油、玉米油、橄欖油、茶油的脫墨效果有所提高，而源自棕櫚油或椰子油的脫墨效率沒有明顯變化。這也可以通過實施例1 實施例20的數(shù)據(jù)得到印證。當把浮選溫度更進一步提高到55 60°C時，橄欖油、茶油、棕櫚油、椰子由來源的脂肪酸鉀或鈉鹽的脫墨效果才得以充分體現(xiàn)，從而上述各種脂肪油來源的肪酸鉀或鈉鹽的脫墨效率趨于相近，這從實施例21 實施例23的數(shù)據(jù)得到印證。因此，為了達到較好的脫墨效果，大豆油、葵花籽油、玉米油來源的脂肪酸鉀鹽或鈉鹽具有最寬的浮選溫度范圍(更優(yōu)選選20 60°C )，而且有較大的溫度范圍接近環(huán)境溫度，因此不僅有利于提高浮選生產(chǎn)的操作彈性還有利于實現(xiàn)浮選過程實現(xiàn)節(jié)能降耗，從這個角度出發(fā)，其次是菜籽油、花生油、棉籽油來源的脂肪酸鉀鹽或鈉鹽，其更優(yōu)選的浮選溫度范圍是45 60°C，再其次是橄欖油、茶油、棕櫚油、椰子油，其更優(yōu)選的浮選溫度范圍是55 60°C。二、關于步驟⑵的酸性pH調節(jié)劑采用乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸二鉀、乙二胺四乙酸二銨時，脫墨效率相當，但均優(yōu)于其他常見的酸，例如鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸，這可以從實施例1、實施例24 實施例26的數(shù)據(jù)得到印證。三、大豆油來源的脂肪酸鉀鹽(或鈉)與棉籽油來源的脂肪酸鉀鹽(或鈉鹽)同時使用出于無法解釋的原因，兩者在脫墨效果上具有協(xié)同作用，這從實施例1、實施例6和實施例30的實驗結果中可以得到印證。
權利要求
1.采用混合酶的廢紙脫墨方法，包括如下步驟: (1)在溫度為25 55°C、pH= 7.0 7.5的條件下，脫墨劑水溶液與廢紙攪拌混合，混合時間為5 40分鐘，得到廢紙漿液A ;其中廢紙與脫墨劑水溶液的投料重量比為100: (300 900);所述脫墨劑水溶液含陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，以重量比計，廢紙:陰離子表面活性劑:非離子表面活性劑為100: (0.05 0.15): (0.05 1.0);所述陰離子表面活性劑為植物油來源的脂肪酸鉀或脂肪酸鈉中的至少一種；所述非離子表面活性劑分子通式為RO (CH2CH2O)nH,其中R為Cltl C18的烷基，η = 3 12 ;所述脫墨劑水溶液中還含纖維素酶0.2 0.5u/g、脂肪酶0.3-1.0u/g和淀粉酶0.2-1.0u/g ； (2)向廢紙漿液A中加水稀釋并加入酸性pH調節(jié)劑，得到以廢紙重量計濃度為0.6 1.0wt % > pH = 6.5 6.9的廢紙衆(zhòng)液B ； (3)對廢紙漿液B進行浮選處理得到脫墨漿液。
2.根據(jù)權利要求1所述的廢紙脫墨方法，其特征是步驟(I)的溫度為40 50°C。
3.根據(jù)權利要求1所述的廢紙脫墨方法，其特征是步驟(I)的pH為7.2 7.4。
4.根據(jù)權利要求1所述的廢紙脫墨方法，其特征是步驟(I)所述植物油選自大豆油、葵花籽油、玉米油、菜籽油、花生油、棉籽油、橄欖油、茶油、棕櫚油或椰子油中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求4所述的廢紙脫墨方法，其特征是步驟(I)所述陰離子表面活性劑由大豆油來源的陰離子表面活性劑和棉籽油來源的陰離子表面活性劑組成。
6.根據(jù)權利要其I所述的廢紙脫墨方法，其特征是步驟(I)的混合時間為10 20分鐘。
7.根據(jù)權利要求1所述的廢紙脫墨方法，其特征是R為C12 C14的烷基，η= 5 10。
8.根據(jù)權利要求1所述的廢紙脫墨方法，其特征是步驟(2)中所述PH調節(jié)劑為乙二胺四乙酸二鉀鹽、或乙二胺四乙酸二鈉鹽、乙二胺四乙酸二銨鹽中至少一種。
9.根據(jù)權利要求1所述的廢紙脫墨方法，其特征是步驟(2)所述pH為6.5 6.8。
10.根據(jù)權利要求1所述的廢紙脫墨方法，其特征是步驟(3)浮選的溫度為20 85°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及采用混合酶的廢紙脫墨方法，主要解決現(xiàn)有技術存在的脫墨效果差的問題，本發(fā)明方法包括如下步驟(1)在pH＝7.0～7.5條件下脫墨劑水溶液與廢紙攪拌混合得漿液A；所述脫墨劑水溶液包含植物油來源的脂肪酸鈉和/或鉀鹽、式RO(CH2CH2O)nH表示的非離子表面活性劑，其中R為C10～C18的烷基，n＝3～12；所述脫墨劑溶液還含纖維素酶、脂肪酶和淀粉酶；(2)向漿液A中加入水和調解pH＝6.5～6.9得漿液B；(3)對漿液B進行浮選處理得到脫墨漿液的技術方案，較好地解決了該技術問題，可用于廢紙脫墨生產(chǎn)中。
文檔編號D21C5/02GK103147334SQ201210574470
公開日2013年6月12日 申請日期2012年12月26日 優(yōu)先權日2012年12月26日
發(fā)明者朱文洲, 朱孜謙 申請人:上海尚優(yōu)生物科技有限公司