專利名稱：一種原位聚合制備黑色聚氨酯彈性纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料生產(chǎn)領(lǐng)域，特別涉及一種原位聚合制備黑色聚氨酯彈性纖維的方法。本發(fā)明制造的黑色聚氨酯彈性纖維具有更持久的黑色效果，色牢度高，后續(xù)加工不需要再染色，同時(shí)具有較好的力學(xué)性能。
背景技術(shù)：
聚氨酯彈性纖維在我國稱為氨綸，其由至少85% (重量百分比)聚氨酯鏈段組成的大分子，具有高斷裂強(qiáng)度、高斷裂伸長和彈性回復(fù)率好等優(yōu)點(diǎn)，并且聚氨酯彈性纖維的應(yīng)用范圍也在逐漸變廣。然而由于聚氨酯彈性纖維本身分子結(jié)構(gòu)的原因，在通常的染色條件下，聚氨酯彈性纖維絲染色較難，染色不佳的聚氨酯彈性纖維很容易在織物中露出白點(diǎn)，影響織物的整體品質(zhì)；而若染色條件過于激烈，則聚氨酯彈性纖維的物理性能會受到嚴(yán)重破壞， 甚至發(fā)生斷裂，進(jìn)而影響織物的使用性能。炭黑是一種重要的化工原料，主要由碳元素組成，既可以用作橡膠材料的補(bǔ)強(qiáng)劑和填充劑，又可用于涂料、油墨等，其中炭黑作為著色劑，是一種最好的黑色顏料，而且價(jià)格低廉易得，是生產(chǎn)黑色聚氨酯彈性纖維的理想原料。中國專利CN201010525066. 4和美國專利US7364792B2公開使用炭黑來制備黑色聚氨酯彈性纖維，二者均是將炭黑的二甲基乙酰胺溶液添加到聚氨酯紡絲原液中，然后通過干法紡絲制備出黑色聚氨酯彈性纖維。但由于納米炭黑分子間強(qiáng)大的范德華力作用，力口入的納米炭黑在紡絲原液中易團(tuán)聚，造成后期原液可紡性下降，同時(shí)炭黑粒子僅是通過物理作用與纖維發(fā)生作用，進(jìn)而對纖維力學(xué)性能也造成一定的負(fù)面影響。即使利用一些分散劑來提高炭黑的分散性，但改進(jìn)效果并不明顯。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種原位聚合制備黑色聚氨酯彈性纖維的方法，將納米炭黑分散液均勻分散在低聚物多元醇中，利用炭黑粒子表面的活性羥基在預(yù)聚物制備過程中與異氰酸基反應(yīng)，使得炭黑粒子與聚氨酯大分子鏈間形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，同時(shí)起到交聯(lián)點(diǎn)的作用，進(jìn)而使聚氨酯彈性纖維具有更持久的黑色效果，更高的色牢度，同時(shí)力學(xué)性能也得到改善。技術(shù)方案本發(fā)明的原位聚合制備黑色聚氨酯彈性纖維的方法包括如下幾個(gè)步驟I)納米炭黑在90_120°C下干燥2 4小時(shí)，然后加入有機(jī)溶劑在20 50°C下研磨3 7小時(shí)，研磨后的混合物在超聲波振蕩器中超聲處理I 4小時(shí)，使納米炭黑在溶劑中均勻分散，形成穩(wěn)定的納米炭黑分散液；2)將納米炭黑分散液加入到低聚物多元醇中通過強(qiáng)力機(jī)械攪拌分散混合，然后加入二異氰酸酯制備以-NCO封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物，并加入溶劑充分溶解，得到預(yù)聚物溶液；
3)將制備的預(yù)聚物溶液冷卻后，加入混合胺溶液進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)，得到聚氨酯脲溶液；4)向上述聚氨酯脲溶液中加入抗氧化劑、紫外線吸收劑、防黃變劑、消光劑和潤滑舒解劑，充分?jǐn)嚢杌旌虾?，制備出含納米碳黑的黑色聚氨酯紡絲液；5)將制備得到的黑色聚氨酯紡絲液，借助干法紡絲系統(tǒng)，對黑色聚氨酯紡絲液進(jìn)行噴吐、拉伸成絲，并隨著溶劑揮發(fā)、干燥，即得到黑色聚氨酯彈性纖維。所述的納米炭黑粒徑為20nm 500nm,納米炭黑分散液中炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 40% O所述的納米炭黑在黑色聚氨酯彈性纖維中的質(zhì)量百分比為O. 3% 5. 0%。所述的低聚物多元醇為數(shù)均分子量1500 3000的聚四氫呋喃醚二醇或數(shù)均分子量1500 3000的聚丙二醇亦或是兩者的混合物。 所述的二異氰酸酯為4，4-MDI或2，4-MDI，或兩者的混合物；所加入的溶劑為N, N- 二甲基甲酰胺DMF或N，N- 二甲基乙酰胺DMAC。所述的混合胺溶液為擴(kuò)鏈劑和鏈終止劑混合溶液，擴(kuò)鏈劑選自乙二胺、丙二胺、己二胺或2-甲基戊二胺，或其混合物；鏈終止劑為二乙胺、二丙胺、乙醇胺或正己胺，或其混合物。所述的有機(jī)溶劑為N，N-甲基甲酰胺DMF或N，N-甲基乙酰胺DMAC。有益效果本發(fā)明采用原位聚合法制備的黑色聚氨酯彈性纖維，在預(yù)聚物制備過程中加入廉價(jià)易得的納米碳黑，利用炭黑粒子本身所帶的-OH與二異氰酸酯所帶的-NCO基團(tuán)反應(yīng)，從而使炭黑粒子參與預(yù)聚物的合成反應(yīng)。通過原位聚合法，炭黑粒子與聚氨酯分子間形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，同時(shí)炭黑粒子起到化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)的作用。采用本發(fā)明制備黑色聚氨酯彈性纖維，原液可紡性良好，纖維具有更持久的黑色效果，色牢度高，后續(xù)加工過程中不需要對聚氨酯彈性纖維再次染色，給聚氨酯彈性纖維后期的加工帶來極大的便利。同時(shí)，炭黑粒子在聚氨酯大分子鏈中形成的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，使炭黑粒子起到補(bǔ)強(qiáng)的作用，制備的黑色聚氨酯彈性纖維具有更優(yōu)異的力學(xué)性能。
具體實(shí)施例方式下面用實(shí)例來詳細(xì)描述本發(fā)明，但這些實(shí)例不得理解為任何意義上對本發(fā)明的限制。(I)納米炭黑在90_120°C下干燥2 4小時(shí)，然后加入有機(jī)溶劑在20 50°C下研磨3 7小時(shí)，研磨后的混合物在超聲波振蕩器中超聲處理I 4小時(shí)，使納米炭黑在溶劑中均勻分散，形成穩(wěn)定的炭黑分散液；(2)將納米炭黑分散液加入到低聚物多元醇中通過強(qiáng)力機(jī)械攪拌分散混合，然后加入二異氰酸酯制備以-NCO封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物，并加入溶劑充分溶解，得到預(yù)聚物溶液；(3)將制備的預(yù)聚物溶液冷卻后，加入混合胺溶液進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)，得到聚氨酯脲溶液；(4)向制備聚氨酯脲溶液中加入抗氧化劑、紫外線吸收劑、防黃變劑、消光劑和潤滑舒解劑等，充分?jǐn)嚢杌旌虾?，制備含納米碳黑的黑色聚氨酯紡絲液；
(5)將制備得到的黑色聚氨酯紡絲液，借助干法紡絲系統(tǒng)，對黑色聚氨酯紡絲液進(jìn)行噴吐、拉伸成絲，并隨著溶劑揮發(fā)、干燥，即得到黑色聚氨酯彈性纖維。所述的納米炭黑粒徑為20nm 500nm,分散液中炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 40% ；所述的納米炭黑在聚氨酯彈性纖維中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 3% 5% ；所述的低聚物多元醇是數(shù)均分子量1500 3000的聚四氫呋喃醚二醇或數(shù)均分子量1500 3000的聚丙二醇亦或是兩者的混合物；所述二異氰酸酯為4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯或2，4-二苯基甲烷二異氰酸酯亦或是兩者的混合物；反應(yīng)溫度40 50°C，反應(yīng)時(shí)間90 180min ；所述的低聚物多元醇與二異氰酸酯的物質(zhì)量比為1:1. 4 1:1.85 ;所述的混合胺溶液為擴(kuò)鏈劑二胺和鏈終止劑單胺的混合DMAC溶液或DMF溶液，濃
度為3% 9% ；所述的擴(kuò)鏈劑二胺為乙二胺、丙二胺、己二胺、2-甲基戊二胺或其混合物，鏈終止劑為二乙胺、二丙胺、乙醇胺、正己胺或其混合物；所述抗氧化劑用量為纖維重量的O. 5% I. 5%,防黃變劑用量為纖維重量的·O. 2% I. 5%，紫外線吸收劑用量為纖維重量的O. 1% I. 0%，潤滑舒解劑用量為纖維重量的O. 1% I. 0%。實(shí)施例I :將納米炭黑在110°C下干燥2小時(shí)，取120g加入到680g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，研磨機(jī)研磨5小時(shí)；然后將研磨后的炭黑溶液在超聲波振蕩器中超聲分散2小時(shí)，得到穩(wěn)定的納米炭黑分散液，其濃度為15%。將420g的納米炭黑分散液加入到IOKg聚四氫呋喃醚二醇和5. 385Kg的N，N- 二甲基乙酰胺的溶液中，高速攪拌3小時(shí)；再加入2. 3Kg的4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯，在45°C下聚合反應(yīng)2小時(shí)。加入14. 68Kg的N，N- 二甲基乙酰胺制備出預(yù)聚物溶液。將預(yù)聚體溶液冷卻至15°C以下，逐步加入含有O. 216Kg的乙二胺、O. 014Kg的丙二胺和O. 038Kg的二乙胺的N，N- 二甲基乙酰胺溶液(胺的濃度為3%)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)；然后加入抗氧化劑、防黃變劑、紫外線吸收劑和潤滑解舒劑得到聚氨酯紡絲原液；聚氨酯紡絲原液經(jīng)熟化、過濾和脫泡后，經(jīng)干法紡絲得到聚氨酯彈性纖維。實(shí)施例2 將納米炭黑在110°C下干燥2小時(shí)，取IOOg加入到400g N，N_ 二甲基乙酰胺(DMAC)中，研磨機(jī)研磨4小時(shí)；然后將研磨后的炭黑溶液在超聲波振蕩器中超聲分散3小時(shí)，得到穩(wěn)定的納米炭黑分散液，其濃度為20%。將485g的納米炭黑分散液加入到7. 5Kg聚四氫呋喃醚二醇和4. 038Kg的N，N- 二甲基乙酰胺溶液中，高速攪拌3小時(shí)；再加入I. 782Kg的4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯，在45°C下聚合反應(yīng)2小時(shí)。加入15. 144Kg的N，N- 二甲基乙酰胺制備出預(yù)聚物溶液。將預(yù)聚體溶液冷卻至15°C以下，逐步加入含有O. 324Kg的乙二胺、O. 021Kg的丙二胺和O. 057Kg的二乙胺的N，N- 二甲基乙酰胺溶液(胺的濃度為4%)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)；然后加入抗氧化劑、防黃變劑、紫外線吸收劑和潤滑解舒劑得到聚氨酯紡絲原液。聚氨酯紡絲原液經(jīng)熟化、過濾和脫泡后，經(jīng)干法紡絲得到聚氨酯彈性纖維。
實(shí)施例3 將納米炭黑在110°C下干燥2小時(shí)，取630g加入到1170g N，N_ 二甲基乙酰胺(DMAC)中，研磨機(jī)研磨7小時(shí)；然后將研磨后的炭黑溶液在超聲波振蕩器中超聲分散4小時(shí)，得到穩(wěn)定的納米炭黑分散液，其濃度為35%。將1363g的納米炭黑分散液加入到13Kg聚四氫呋喃醚二醇和6. 8Kg的N，N- 二甲基乙酰胺溶液中，高速攪拌3小時(shí)；再加入2. 9Kg的4，4- 二苯基甲烷二異氰酸酯，在45°C下聚合反應(yīng)2小時(shí)。加入22. 73Kg的N，N- 二甲基乙酰胺制備出預(yù)聚物溶液。將預(yù)聚體溶液冷卻至15°C以下，逐步加入含有O. 336Kg的乙二胺、O. 046Kg的丙二胺和O. 061Kg的二乙胺的N，N- 二甲基乙酰胺溶液(胺的濃度為5%)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)；然后加入抗氧化劑、防黃變劑、紫外線吸收劑和潤滑解舒劑得到聚氨酯紡絲原液。
聚氨酯紡絲原液經(jīng)熟化、過濾和脫泡后，經(jīng)干法紡絲得到聚氨酯彈性纖維。
權(quán)利要求
1.一種原位聚合制備黑色聚氨酯彈性纖維的方法，其特征在于該方法包括如下幾個(gè)步驟 1)納米炭黑在90-120°C下干燥2 4小時(shí)，然后加入有機(jī)溶劑在20 50°C下研磨3 7小時(shí)，研磨后的混合物在超聲波振蕩器中超聲處理I 4小時(shí)，使納米炭黑在溶劑中均勻分散，形成穩(wěn)定的納米炭黑分散液； 2)將納米炭黑分散液加入到低聚物多元醇中通過強(qiáng)力機(jī)械攪拌分散混合，然后加入二異氰酸酯制備以-NCO封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物，并加入溶劑充分溶解，得到預(yù)聚物溶液； 3)將制備的預(yù)聚物溶液冷卻后，加入混合胺溶液進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)，得到聚氨酯脲溶液； 4)向上述聚氨酯脲溶液中加入抗氧化劑、紫外線吸收劑、防黃變劑、消光劑和潤滑舒解齊U，充分?jǐn)嚢杌旌虾螅苽涑龊{米碳黑的黑色聚氨酯紡絲液； 5)將制備得到的黑色聚氨酯紡絲液，借助干法紡絲系統(tǒng)，對黑色聚氨酯紡絲液進(jìn)行噴吐、拉伸成絲，并隨著溶劑揮發(fā)、干燥，即得到黑色聚氨酯彈性纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種原位聚合制備黑色聚氨酯彈性纖維的方法，其特征在于所述的納米炭黑粒徑為20nm 500nm,納米炭黑分散液中炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 40%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種原位聚合制備黑色聚氨酯彈性纖維的方法，其特征在于所述的納米炭黑在黑色聚氨酯彈性纖維中的質(zhì)量百分比為O. 3% 5. 0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種原位聚合制備黑色聚氨酯彈性纖維的方法，其特征在于所述的低聚物多元醇為數(shù)均分子量1500 3000的聚四氫呋喃醚二醇或數(shù)均分子量1500 3000的聚丙二醇亦或是兩者的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種原位聚合制備黑色聚氨酯彈性纖維的方法，其特征在于所述的二異氰酸酯為4，4MDI或2，4MDI，或兩者的混合物；所加入的溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺DMF或N，N- 二甲基乙酰胺DMAC。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種原位聚合制備黑色聚氨酯彈性纖維的方法，其特征在于所述的混合胺溶液為擴(kuò)鏈劑和鏈終止劑混合溶液，擴(kuò)鏈劑選自乙二胺、丙二胺、己二胺或2-甲基戊二胺，或其混合物；鏈終止劑為二乙胺、二丙胺、乙醇胺或正己胺，或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種原位聚合制備黑色聚氨酯彈性纖維的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺DMF或N，N- 二甲基乙酰胺DMAC。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種原位聚合制備黑色聚氨酯彈性纖維的方法，該方法包括如下幾個(gè)步驟(1)采用研磨或超聲及強(qiáng)力機(jī)械攪拌等方法，使納米炭黑粒子均勻分散在低聚物多元醇中，形成穩(wěn)定的混合物；(2)在含有炭黑粒子的聚多元醇混合物中加入二異氰酸酯，進(jìn)行充分反應(yīng)，并加入溶劑進(jìn)行充分溶解，得到-NCO封端的預(yù)聚物聚氨酯甲酸酯溶液；(3)采用混合胺溶液，對預(yù)聚物溶液進(jìn)行擴(kuò)鏈、鏈終止，生成聚氨酯脲溶液；(4)聚氨酯脲溶液熟化，借助干法紡絲系統(tǒng)，將聚氨酯脲溶液紡成黑色聚氨酯彈性纖維。本發(fā)明使用原位聚合法制備的黑色聚氨酯彈性纖維具有非常持久的黑色效果，色牢度高，且后續(xù)加工不需要再進(jìn)行染色，同時(shí)具有較好的力學(xué)性能。
文檔編號D01F6/94GK102899739SQ20121044740
公開日2013年1月30日 申請日期2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月9日
發(fā)明者薛士壯, 劉亞輝, 溫作楊, 席青, 費(fèi)長書 申請人:浙江華峰氨綸股份有限公司