專利名稱：一種玻璃碳納米纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米纖維領(lǐng)域，具體說涉及一種玻璃碳納米纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
玻璃碳是碳材料的一種，它的斷面具有像玻璃一樣的光澤，具有不滲透性、高硬度、耐化學(xué)腐蝕性、良好的導(dǎo)熱性、耐磨性和好的生物相容性等特點。玻璃碳對于熱、氧化性氣體和酸有很高的穩(wěn)定性，它在氧氣、二氧化碳和水蒸氣中的氧化速率比其它任何一種碳的都低；常溫下，通常的石墨在一定濃度的硫酸和硝酸的混合溶液中會被還原成粉末，而玻璃碳在同樣的條件下卻幾個月都不受影響。玻璃碳的這些性能使它廣泛的應(yīng)用于電化學(xué)分析、半導(dǎo)體工業(yè)、冶金工業(yè)和醫(yī)學(xué)研究等領(lǐng)域。玻璃碳通常是通過在惰性氣體氣氛下對熱固性的樹脂(如酚醛樹脂、呋喃樹脂和 糠酮樹脂等)進(jìn)行熱處理而制得。熱固性樹脂在碳化過程中不經(jīng)過一個塑化相而直接轉(zhuǎn)化為固態(tài)碳，這種碳即玻璃碳，有著像玻璃一樣的形貌，即使在3000 °C甚至更高的溫度都不會轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶性的石墨。目前人們已經(jīng)通過對多種熱固性樹脂進(jìn)行穩(wěn)定化和不同溫度的碳化處理制備了塊狀、片狀和膜狀等玻璃碳材料。纖維素作為一種天然高分子，大量存在于棉花、亞麻、大麻等植物中，是一種可再生的材料，具有低密度、聞強(qiáng)度等特點，在對其進(jìn)行熱處理的過程中，它同樣不需要經(jīng)過塑化階段，直接轉(zhuǎn)化為玻璃碳。因而采用產(chǎn)量豐富的纖維素制備玻璃碳對于再生生物質(zhì)資源的綜合利用及其高性能產(chǎn)品的開發(fā)具有重要意義。目前制備的玻璃碳材料多為塊狀、片狀及膜狀材料，而直徑僅為幾十納米的超細(xì)玻璃碳納米纖維的制備卻尚未見報道。本發(fā)明以醋酸纖維素為前軀體，通過靜電紡絲法得到醋酸纖維素納米纖維，后經(jīng)過水解、穩(wěn)定化和碳化處理，制得高比表面的玻璃碳納米纖維。與其他方法制得的玻璃碳材料相比，本發(fā)明得到的玻璃碳納米纖維的直徑為幾十納米，具有大長徑比及高比表面積。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明利用靜電紡絲法、穩(wěn)定化、碳化相結(jié)合制備納米纖維形態(tài)的玻璃碳。利用本方法制備的玻璃碳納米纖維的平均直徑在100納米以下。為實現(xiàn)本發(fā)明目的采用的技術(shù)方
案是:
O以醋酸纖維素為前軀體，以丙酮和A 二甲基乙酰胺為混合溶劑，在磁力攪拌下配制成紡絲液，利用靜電紡絲法制備醋酸纖維素納米纖維。將制備的醋酸纖維素納米纖維于40°C真空干燥8 h。2)將步驟I)制備的醋酸纖維素納米纖維經(jīng)含有O. I mo I/L NaOH的乙醇溶液水解24 h，再用蒸餾水洗至中性，大氣環(huán)境下浙干8 h后70°C真空干燥12 h，得到纖維素納米纖維。3)將步驟2)制備的纖維素納米纖維置于管式爐中進(jìn)行穩(wěn)定化和碳化處理，得到玻璃碳納米纖維。
所述的混合溶劑為丙酮與二甲基乙酰胺，它們的質(zhì)量比為2:1。所述的紡絲液中醋酸纖維素的質(zhì)量濃度為10-20%。所述的靜電紡絲條件為溫度25±5°C、濕度60 80%、電壓O. 5 10kV、電場強(qiáng)度
O.5 I kV/cm,供料速度 5 15 ML/min。所述的穩(wěn)定化是指在氮氣氣氛下溫度從室溫逐步上升至400°C，并在400°C保持Ih，升溫速率為2 3°C /min。所述的碳化處理是指經(jīng)穩(wěn)定化處理后的纖維素納米纖維于管式爐中在氮氣氣氛下以2°C /min 5°C /min的升溫速率將溫度從穩(wěn)定化時的400°C逐步上升到850°C 1400 C，并保持I h，得到玻璃碳納米纖維。本發(fā)明制備的高比表面的玻璃碳納米纖維的特點是
I、本發(fā)明制備的玻璃碳納米纖維采用產(chǎn)量豐富、可再生天然高分子纖維素為前驅(qū)物，成本低，污染小。2、本發(fā)明采用靜電紡絲法制備納米纖維，工藝簡單，且可以通過調(diào)節(jié)紡絲液的組成和電紡參數(shù)來控制纖維直徑和形貌，制得的納米纖維直徑分布均勻，適合于大量生產(chǎn)。3、本發(fā)明制備的玻璃碳為納米纖維形態(tài)，直徑小于100納米。


圖I是纖維素納米纖維經(jīng)850°C碳化處理后得到的玻璃碳納米纖維的SEM照片。圖2是纖維素納米纖維經(jīng)1400°C碳化處理后得到的玻璃碳納米纖維的SEM照片。圖3是纖維素納米纖維經(jīng)1400°C得到的玻璃碳納米纖維的TEM照片。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實施例I
I、在磁力攪拌下，將3 g醋酸纖維素溶解在17 g的丙酮和％ 二甲基乙酰胺的混合溶劑中，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的醋酸纖維素紡絲液。其中丙酮和二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為2:1。2、將醋酸纖維素紡絲液轉(zhuǎn)移到10 ml的注射器中，再將注射器固定在注射泵上，控制溫度為25 0C，濕度60%，電場強(qiáng)度O. 5 kV/cm,供料速度10 PL/min，于靜電紡絲裝置中進(jìn)行電紡得到醋酸纖維素納米纖維。將制備的醋酸纖維素納米纖維于40°C真空干燥箱中干燥8 h03、將醋酸纖維素納米纖維置于含有O. I mol/L NaOH的乙醇溶液中25°C下水解24h，之后用蒸餾水洗至中性，大氣環(huán)境下浙干8 h后70°C真空干燥12 h，得到纖維素納米纖維。4、將纖維素納米纖維置于管式爐中進(jìn)行穩(wěn)定化和碳化處理。穩(wěn)定化過程在氮氣氣氛下從室溫逐步上升到400°C，并保持I h ;碳化處理過程同樣在氮氣氣氛下從400°C逐步上升到850°C，并保持I h得到玻璃碳納米纖維。穩(wěn)定化和碳化過程中的升溫速率均為2°C/min。纖維形貌如附圖I所示，纖維的平均直徑為82±31. 7 nm。實施例2I、在磁力攪拌下，將5 g醋酸纖維素溶解在20 g的丙酮和％ Λ/-二甲基乙酰胺的混合溶劑中，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的醋酸纖維素紡絲液。其中丙酮和二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為2:1。2、將醋酸纖維素紡絲液轉(zhuǎn)移到10 ml的注射器中，再將注射器固定在注射泵上，控制溫度為30°C，濕度70%，電壓10 kV，針尖直徑I mm，針尖與接收器距離20 cm，紡絲液流速15 PL/min，于靜電紡絲裝置中進(jìn)行電紡得到醋酸纖維素納米纖維。將醋酸纖維素納米纖維于真空干燥箱中40°C干燥8 h。3、將醋酸纖維素納米纖維置于含有O. I mol/L NaOH的乙醇溶液中25 °C下水解24 h，之后用蒸餾水洗至中性，大氣環(huán)境下浙干8 h后70°C真空干燥12 h，得到纖維素納米纖維。4、將纖維素納米纖維置于管式爐中氮氣氣氛下從室溫逐步上升到400°C，并保持Ih進(jìn)行穩(wěn)定化；碳化過程同樣在氮氣氣氛下從400°C逐步上升到950°C，并保持I h，得到玻璃碳納米纖維。纖維形貌如附圖2和3所示。纖維的平均直徑為45±7.2 nm。穩(wěn)定化和碳化過程中的升溫速率均為3°C /min。實施例3
I、在磁力攪拌下，將2g醋酸纖維素溶解在18g的丙酮和二甲基乙酰胺的混合溶劑中，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的醋酸纖維素紡絲液。其中丙酮和二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為2:1。2、將醋酸纖維素紡絲液轉(zhuǎn)移到10 ml的注射器中，再將注射器固定在注射泵上，控制溫度為20°C，濕度80%，電壓5 kV，針尖直徑I mm，針尖與接收器距離20 cm，紡絲液流速5 PL/min，于靜電紡絲裝置中進(jìn)行電紡得到醋酸纖維素納米纖維。將醋酸纖維素納米纖維于真空干燥箱中40°C干燥8 h。3、將醋酸纖維素納米纖維置于含有O. I mol/L NaOH的乙醇溶液中25 °C下水解24 h，之后用蒸餾水洗至中性，大氣環(huán)境下浙干8 h后70°C真空干燥12 h，得到纖維素納米纖維。4、將纖維素納米纖維置于管式爐中氮氣氣氛下從室溫逐步上升到400°C，并保持Ih進(jìn)行穩(wěn)定化；碳化過程同樣在氮氣氣氛下從400°C逐步上升到1250°C，并保持I h，得到玻璃碳納米纖維。穩(wěn)定化和碳化過程中的升溫速率均為3°C /min。實施例4
I、在磁力攪拌下，將5 g醋酸纖維素溶解在22g的丙酮和％ 二甲基乙酰胺的混合溶劑中，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18. 5%的醋酸纖維素紡絲液。其中丙酮和二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為2:1。2、將醋酸纖維素紡絲液轉(zhuǎn)移到10 ml的注射器中，再將注射器固定在注射泵上，控制溫度為28 °C，濕度65%，電場強(qiáng)度2. 5 kV/cm，供料速度12 PL/min，于靜電紡絲裝置中進(jìn)行電紡得到醋酸纖維素納米纖維。將制備的醋酸纖維素納米纖維于40°C真空干燥箱中干燥8 h03、將醋酸纖維素納米纖維置于含有O. I mol/L NaOH的乙醇溶液中25°C下水解24 h，之后用蒸餾水洗至中性，大氣環(huán)境下浙干8 h后70°C真空干燥12 h，得到纖維素納米纖維。
4、將纖維素納米纖維置于管式爐中進(jìn)行穩(wěn)定化和碳化處理。穩(wěn)定化過程在氮氣氣氛下從室溫逐步上升到400°C，并保持I h ;碳化處理過程同樣在氮氣氣氛下從400°C逐步 上升到1400°C，并保持I h得到玻璃碳納米纖維。穩(wěn)定化過程中的升溫速率為3°C /min，碳化過程中的升溫速率均為5°C /min。
權(quán)利要求
1.一種玻璃碳納米纖維的制備方法，其特征是 O以醋酸纖維素為前軀體，以丙酮和A 二甲基乙酰胺為混合溶劑，在磁力攪拌下配制成紡絲液，利用靜電紡絲法制備醋酸纖維素納米纖維，將制備的醋酸纖維素納米纖維于40°C真空干燥8 h ； 2)將步驟I)制備的醋酸纖維素納米纖維經(jīng)含有O.I mo I/L NaOH的乙醇溶液水解24h，再用蒸餾水洗至中性，大氣環(huán)境下浙干8 h后70°C真空干燥12 h，得到纖維素納米纖維； 3)將步驟2)制備的纖維素納米纖維置于管式爐中進(jìn)行穩(wěn)定化和碳化處理，得到玻璃碳納米纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種玻璃碳納米纖維的制備方法，其特征是所述的混合溶劑為丙酮與二甲基乙酰胺，它們的質(zhì)量比為2:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種玻璃碳納米纖維的制備方法，其特征是所述的紡絲液中醋酸纖維素的質(zhì)量濃度為10-20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種玻璃碳納米纖維的制備方法，其特征是所述的靜電紡絲條件為溫度25±5°C、濕度60 80%、電壓O. 5 10kV、電場強(qiáng)度O. 5 I kV/cm，供料速度5 15 ML/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種玻璃碳納米纖維的制備方法，其特征是所述的穩(wěn)定化是指在氮氣氣氛下溫度從室溫逐步上升至400°C，并在400°C保持I h，升溫速率為2 3°C /min0
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種玻璃碳納米纖維的制備方法，其特征是所述的碳化處理是指經(jīng)穩(wěn)定化處理后的纖維素納米纖維于管式爐中在氮氣氣氛下以2°C /min 5°C /min的升溫速率將溫度從穩(wěn)定化時的400°C逐步上升到850°C 1400°C，并保持I h，得到玻璃碳納米纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米纖維領(lǐng)域，具體說涉及一種玻璃碳納米纖維的制備方法。其特征是以醋酸纖維素為前軀體，以丙酮和N,N-二甲基乙酰胺為混合溶劑，在磁力攪拌下配制成紡絲液，利用靜電紡絲法制備醋酸纖維素納米纖維；2)將醋酸纖維素納米纖維經(jīng)含有0.1mol/LNaOH的乙醇溶液水解24h，再用蒸餾水洗至中性，大氣環(huán)境下瀝干8h后70℃真空干燥12h，得到纖維素納米纖維；3)將纖維素納米纖維置于管式爐中進(jìn)行穩(wěn)定化和碳化處理，得到玻璃碳納米纖維。本發(fā)明制備方法成本低，污染小，工藝簡單，且可以通過調(diào)節(jié)紡絲液的組成和電紡參數(shù)來控制纖維直徑和形貌，制得的納米纖維直徑分布均勻，適合于大量生產(chǎn)。
文檔編號D01D5/00GK102936763SQ20121038575
公開日2013年2月20日 申請日期2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月12日
發(fā)明者劉海清, 王巧英, 劉瑞來 申請人:福建師范大學(xué)