專利名稱：一種超細(xì)酚醛纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于酚醛纖維制備領(lǐng)域，具體涉及一種超細(xì)酚醛纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
由于酚醛纖維具有獨(dú)特的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)和耐燃、絕熱和耐蝕等特性，自1963年由美國Carborundum公司的J. Economy首次研究成功以來,就顯示出了廣泛的應(yīng)用前景。酹醛纖維可以用于宇宙航行、國防和航空工業(yè)中絕熱、絕緣和耐腐蝕材料，也可用作防火、防腐蝕服和耐酸、耐腐蝕過濾材料。同時(shí)又是炭纖維、活性炭纖維和離子交換等特種纖維的前驅(qū)體原料。
傳統(tǒng)的酚醛纖維制備方法包括熱固性酚醛樹脂的濕法紡絲工藝和熱塑性酚醛樹脂的熔融紡絲工藝。熱固性酚醛樹脂易固化，但是濕法紡絲的操作復(fù)雜、工序較長，一般不被采納；熱塑性酚醛樹脂的熔融紡絲操作比較簡便，但是后續(xù)固化需要使用外加的固化劑如甲醛、四亞甲基四胺等，其固化過程也比較耗時(shí)。此外，酚醛纖維力學(xué)性能較差，使其應(yīng)用受到了一定限制。傳統(tǒng)工藝制備的酚醛纖維直徑在10 μ m以上，如果能夠通過改進(jìn)制備工藝降低酚醛纖維的直徑，則其機(jī)械性能有望得到改善。靜電紡絲是一種新型的紡絲技術(shù)，它是基于高壓靜電場(chǎng)中液體電解質(zhì)高速噴射的原理發(fā)展而來，其核心是帶電液體電解質(zhì)在高壓靜電場(chǎng)中流動(dòng)變形，然后經(jīng)熔體冷卻或者溶劑揮發(fā)而固化，從而得到亞微米甚至納米級(jí)別的纖維狀物質(zhì)。該方法不僅可以得到直徑更小的纖維，而且可以通過改變參數(shù)對(duì)纖維的形貌進(jìn)行控制。如果能將靜電紡絲用于酚醛纖維的制備，不但能夠簡化酚醛纖維的制備工藝，還有可能使其具有更優(yōu)異的物理化學(xué)性能，但是至今卻無利用靜電紡絲技術(shù)制備酚醛纖維這樣的技術(shù)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有酚醛纖維制備技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種超細(xì)酚醛纖維的制備方法，使用市售的可溶性酚醛樹脂作為前驅(qū)體，利用靜電紡絲法制備出了均勻連續(xù)的超細(xì)酚醛纖維，通過調(diào)節(jié)配比和電紡參數(shù)，可以對(duì)酚醛纖維的纖維形貌進(jìn)行控制，而且針對(duì)小分子量酚醛樹脂易熔并的特點(diǎn)，提出了一種非勻速階梯式加熱固化工藝，在保證纖維充分交聯(lián)而且不發(fā)生熔并的同時(shí)，縮短了固化時(shí)間。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的一種超細(xì)酚醛纖維的制備方法，包括以下步驟步驟一、將市售的低分子量500〈MW〈3000的可溶性酚醛樹脂配置成可溶性酚醛樹脂占10wt%-40wt%的有機(jī)溶液；所述的可溶性酚醛樹脂是熱塑性酚醛樹脂、熱固性酚醛樹脂或者兩者任意比例的混合物，所述的溶劑是乙醇、甲醇、丙酮、正丙醇、N, N- 二甲基甲酰胺DMF、N, N- 二甲基乙酰胺或者上述任意幾種的混合物；步驟二、向溶液中加入高分子量線性聚合物并攪拌至完全溶解，其中高分子量線性聚合物與可溶性酚醛樹脂的質(zhì)量比為1:20-100 ；所述的高分子量線性聚合物是聚乙烯醇縮丁醛PVB、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈或者上述任意幾種的混合物，其重均分子量高于10萬，分子量越高時(shí)，需要添加的比例就越??；步驟三、將所得溶液靜電紡絲獲得超細(xì)酚醛纖維及酚醛纖維氈，在靜電紡絲過程中，電紡實(shí)驗(yàn)的環(huán)境濕度為RH15-55%。在上述步驟一中，改變熱固性酚醛樹脂和熱塑性酚醛樹脂的比例，或者改變?nèi)軇┲g的比例，或者在上述步驟三中，改變電紡實(shí)驗(yàn)的環(huán)境濕度，都可以對(duì)產(chǎn)物的形貌進(jìn)行控制，分別得到不同直徑的圓柱形、橢圓柱形或者帶狀的超細(xì)酚醛纖維。具體見實(shí)施例。所述的超細(xì)酚醛纖維中，熱固性酚醛樹脂與熱塑性酚醛樹脂的比例大于1:1時(shí)，可以通過非勻速階梯式加熱進(jìn)行固化。加熱固化過程可以在氧氣、氮?dú)饧翱諝夥諊羞M(jìn)行， 在60-80°C的升溫速率應(yīng)低于4°C /h,隨著溫度升高，其升溫速率也逐步提高，在140°C以上時(shí)可提高至40°C /h，最高固化溫度為200°C。市售的可溶性酚醛樹脂包括熱固性酚醛樹脂和熱塑性酚醛樹脂，其中熱塑性酚醛樹脂為線性結(jié)構(gòu)，而熱固性酚醛樹脂為非線性結(jié)構(gòu)。酚醛樹脂的分子量越高，則其制備成本越高，因此本發(fā)明主要針對(duì)市售的低分子量酚醛樹脂(500〈MW〈3000)以降低制備成本。但是分子量較小時(shí)，溶液的可紡性較差，因此需要摻入高分子量的線性聚合物以提高可紡性。靜電紡絲所得纖維的形貌由電紡過程中射流表面的徑向電荷斥力、射流粘度和表面張力共同作用決定，因此，改變?nèi)魏我环N影響這三種作用力及其變化速率的因素都可能造成電紡酚醛纖維形貌的不同。在本專利中，提高可溶性酚醛樹脂中熱固性酚醛樹脂的比例時(shí)，射流表面的徑向電荷斥力增加，射流更易產(chǎn)生徑向變形，同時(shí)熱固性酚醛樹脂溶液的粘度更高，因此射流在徑向變形后并不會(huì)發(fā)生分離，而是最終保持為橢圓柱形或者帶狀的結(jié)構(gòu)。而使用低沸點(diǎn)的溶劑或者在低濕度環(huán)境中進(jìn)行電紡時(shí)，溶劑的揮發(fā)速率提高，從而使酚醛樹脂射流的粘度迅速增加，也會(huì)使纖維形貌由圓柱形向橢圓柱形和帶狀轉(zhuǎn)變。當(dāng)可溶性酚醛纖維中熱固性酚醛樹脂與熱塑性酚醛樹脂的比例大于1:1，則可以通過加熱實(shí)現(xiàn)纖維的固化，因?yàn)闊峁绦苑尤渲泻休^多的亞甲基，可以作為熱塑性酚醛樹脂的固化劑。由于分子量越小的酚醛樹脂其軟化點(diǎn)越低，因此直接升至較高溫度時(shí)會(huì)使纖維粘連甚至熔融，破壞酚醛纖維的結(jié)構(gòu)。針對(duì)低分子量酚醛樹脂的這一特點(diǎn)，本專利提出了一種非勻速階梯式加熱固化工藝，即在低溫時(shí)加熱較長時(shí)間，保證酚醛分子充分交聯(lián)的同時(shí)使酚醛纖維不熔并，隨著溫度的提高，升溫速率逐漸增加以縮短固化時(shí)間。固化后的超細(xì)酚醛纖維具有很高的交聯(lián)度而且相互之間并不會(huì)發(fā)生粘連，因而宏觀柔韌性非常優(yōu)
巳


圖I不同比例PVB時(shí)電紡產(chǎn)物形貌，圖Ia為不添加，圖Ib為O. 3 〖％，圖Ic為
O.6wt%，圖 Id 為 O. 9wt%，圖 Ie 為 I. 2wt%，圖 If 為 I. 5wt%。圖2熱固性酚醛樹脂溶液在不同濕度的電紡產(chǎn)物形貌，圖2a為RH=50%，圖2b為RH=30%。圖3為電紡酚醛纖維固化加熱曲線。
圖4為熱固性酚醛樹脂纖維固化產(chǎn)物形貌，圖6a為宏觀照片，圖6b為低倍SEM圖，圖6c為高倍SEM圖。圖5為使用不同溶劑時(shí)，熱固性酚醛樹脂溶液電紡產(chǎn)物形貌，圖3a為丙酮，圖3b為乙醇，圖3c為乙醇DMF=9:1，圖3d為乙醇DMF=7:3。圖6為熱固性與熱塑性酚醛樹脂不同比例時(shí)電紡產(chǎn)物形貌，圖4a為熱塑性熱固性=6:1，圖4b為熱塑性熱固性=1:1。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明使用的可溶性酚醛樹脂重均分子量在500-3000之間，高分子量線性聚合物重均分子量在10萬-100萬之間，通過調(diào)節(jié)溶液濃度以及兩者之間的配比，均可以電紡獲得均勻連續(xù)的酚醛纖維。以Mw=2000的熱固性酚醛樹脂，Mw=1500的熱塑性酚醛樹脂以及Mw=300000的聚乙烯醇縮丁醛為例，下面將結(jié)合幾個(gè)實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說 明。實(shí)施例一本實(shí)施例包括以下步驟步驟一、將市售的低分子量500〈MW〈3000的可溶性酚醛樹脂配置成可溶性酚醛樹脂20wt%的有機(jī)溶液，所述的可溶性酚醛樹脂是Mw=2000的熱固性酚醛樹脂，所述的溶劑是乙醇；步驟二、向溶液中加入0-1. 5wt%的高分子量線性聚合物并攪拌至完全溶解，所述的高分子量線性聚合物是聚乙烯醇縮丁醛PVB ；步驟三、將所得溶液靜電紡絲獲得超細(xì)酚醛纖維及酚醛纖維氈，在靜電紡絲過程中，環(huán)境濕度為RH35%，溫度為25°C，電壓為25kv，針頭距離基底的距離為25cm，溶液進(jìn)給速率為lml/h。電紡產(chǎn)物形貌如圖(I)所示，不添加聚乙烯醇縮丁醛PVB時(shí)，產(chǎn)物為不均勻的珠粒結(jié)構(gòu)，隨著PVB含量的提高，產(chǎn)物形貌逐漸由珠粒變?yōu)橹榻z結(jié)構(gòu)，當(dāng)PVB含量提高至O. 9wt%時(shí)，則形成平滑的帶狀纖維。PVB含量增加至I. 5wt%時(shí)，由于粘度過高，電紡過程已經(jīng)無法穩(wěn)定進(jìn)行。實(shí)施例二本實(shí)施例包括以下步驟步驟一、將市售的低分子量500〈MW〈3000的可溶性酚醛樹脂配置成可溶性酚醛樹脂25wt%的有機(jī)溶液，所述的可溶性酚醛樹脂是Mw=2000的熱固性酚醛樹脂，所述的溶劑是乙醇；步驟二、向溶液中加入高分子量線性聚合物O. 6wt%并攪拌至完全溶解，所述的高分子量線性聚合物是聚乙烯醇縮丁醛PVB步驟三、將所得溶液靜電紡絲獲得超細(xì)酚醛纖維及酚醛纖維氈，在靜電紡絲過程中，分別在兩種環(huán)境濕度RH50%和RH30%條件下進(jìn)行靜電紡絲，溫度為25°C，電壓為25kv，針頭距離基底的距離為25cm,溶液進(jìn)給速率為lml/h。電紡產(chǎn)物的形貌見附圖(2)，可以看出濕度為RH50%時(shí)，所得產(chǎn)物為柱狀酚醛纖維，其直徑約為O. 5 μ m ;而濕度較低，為RH30%時(shí),所得為帶狀酹醒纖維,其寬度約為I μ m。
將實(shí)施例2中濕度為RH30%條件下所得酚醛纖維布按照附圖(3)所示加熱程序在空氣中加熱固化，最高加熱溫度為180°C，總體固化時(shí)間為25h?？梢缘玫饺犴g性和強(qiáng)度較高的黃色酚醛樹脂纖維布，其中的酚醛樹脂纖維依然保持了帶狀結(jié)構(gòu)，而且相互之間并未發(fā)生粘連，依然具有疏松的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，見附圖(4)。實(shí)施例三本實(shí)施例包括以下步驟步驟一、將市售的低分子量500〈MW〈3000的可溶性酚醛樹脂配置成可溶性酚醛樹脂25wt%的有機(jī)溶液，所述的可溶性酚醛樹脂是Mw=2000的熱固性酚醛樹脂，所述的溶劑是丙酮、乙醇或者乙醇與DMF不同體積比的混合液(9:1及7:3 );步驟二、向溶液中加入高分子量線性聚合物O. 6wt%并攪拌至完全溶解，所述的高分子量線性聚合物是聚乙烯醇縮丁醛PVB·
步驟三、將所得溶液靜電紡絲獲得超細(xì)酚醛纖維及酚醛纖維氈，環(huán)境濕度為RH30%，溫度為25°C，電壓為25kv，針頭距離基底的距離為25cm，溶液進(jìn)給速率為lml/h。制備所得電紡產(chǎn)物形貌見圖5，溶劑為丙酮時(shí)，所得產(chǎn)物橫截面為橢圓形，長軸平均長度為I. 06 μ m;溶劑為乙醇時(shí)，所得產(chǎn)物為帶狀纖維，平均寬度為I. 05 μ m;溶劑中含有少量DMF時(shí)(乙醇DMF=9:1)，產(chǎn)物的橫截面為圓形，平均直徑O. 54 μ m ;進(jìn)一步提高DMF的比例(乙醇DMF=7:3)時(shí)，平均直徑降低至O. 33 μ m。實(shí)施例四本實(shí)施例包括以下步驟步驟一、將市售的低分子量500〈MW〈3000的可溶性酚醛樹脂配置成可溶性酚醛樹脂35wt%的有機(jī)溶液，所述的可溶性酚醛樹脂是Mw=1500的熱塑性酚醛樹脂和Mw=2000的熱固性酚醛樹脂不同比例的混合物(6:1和1:1)，所述的溶劑是甲醇；步驟二、向溶液中加入高分子量線性聚合物O. 6wt%并攪拌至完全溶解，所述的高分子量線性聚合物是聚乙烯醇縮丁醛PVB步驟三、將所得溶液靜電紡絲獲得超細(xì)酚醛纖維及酚醛纖維氈，在靜電紡絲過程中，環(huán)境濕度為RH30%，溫度為25°C，電壓為25kv，針頭距離基底的距離為25cm，溶液進(jìn)給速率為lml/h。制備所得產(chǎn)物形貌見附圖(6)，可以看出，熱塑性酚醛樹脂的比例較高時(shí)，所得產(chǎn)物為柱形纖維，平均直徑約為I μ m。而當(dāng)熱塑性和熱固性酚醛樹脂的質(zhì)量相同時(shí)，電紡所得為帶狀纖維，寬度約為2. 5 μ m。
權(quán)利要求
1.一種超細(xì)酚醛纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟一、將市售的低分子量500〈MW〈3000的可溶性酚醛樹脂配置成可溶性酚醛樹脂占10wt%-40wt%的有機(jī)溶液；所述的可溶性酚醛樹脂是熱塑性酚醛樹脂、熱固性酚醛樹脂或者兩者任意比例的混合物，所述的溶劑是乙醇、甲醇、丙酮、正丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺或者上述任意幾種的混合物； 步驟二、向溶液中加入高分子量線性聚合物并攪拌至完全溶解，其中高分子量線性聚合物與可溶性酚醛樹脂的質(zhì)量比為1:20-100 ;所述的高分子量線性聚合物是聚乙烯醇縮丁醛PVB、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈或者上述任意幾種的混合物，其重均分子量聞?dòng)?0萬； 步驟三、將所得溶液靜電紡絲獲得超細(xì)酚醛纖維及酚醛纖維氈，在靜電紡絲過程中，電紡實(shí)驗(yàn)的環(huán)境濕度為RH15-55%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種超細(xì)酚醛纖維的制備方法，其特征在于，所述的的可溶性酚醛樹脂中熱固性酚醛樹脂與熱塑性酚醛樹脂的比例大于1:1時(shí)，可以對(duì)超細(xì)酚醛纖維進(jìn)行非勻速階梯式加熱固化，加熱固化過程可以在氧氣、氮?dú)饧翱諝夥諊羞M(jìn)行，在60-80°C的升溫速率應(yīng)低于4°C /h，隨著溫度升高，其升溫速率也逐步提高，在140°C以上時(shí)可提聞至40 C /h。
全文摘要
一種超細(xì)酚醛纖維的制備方法，包括以下步驟步驟一、將市售的低分子量500<Mw<3000的可溶性酚醛樹脂配置成可溶性酚醛樹脂占10wt%-40wt%的有機(jī)溶液；步驟二、向溶液中加入高分子量線性聚合物并攪拌至完全溶解，其中高分子量線性聚合物與可溶性酚醛樹脂的質(zhì)量比為1:20-100；步驟三、將所得溶液靜電紡絲獲得超細(xì)酚醛纖維及酚醛纖維氈，電紡實(shí)驗(yàn)的環(huán)境濕度為RH15-55％，所得超細(xì)酚醛纖維的形貌包括圓柱形、橢圓柱形及帶狀。本發(fā)明針對(duì)小分子量酚醛樹脂易熔并的特點(diǎn)，提出了一種非勻速階梯式加熱固化工藝，在保證纖維充分交聯(lián)而且不發(fā)生熔并的同時(shí)，縮短了固化時(shí)間。
文檔編號(hào)D01F1/10GK102899738SQ201210380748
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月9日
發(fā)明者黃正宏, 王磊, 康飛宇 申請(qǐng)人:清華大學(xué)