專(zhuān)利名稱(chēng)：一種聚丙烯腈預(yù)氧纖維和碳纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚丙烯腈基碳纖維原絲的高效預(yù)氧化方法和碳纖維的制備方法，本發(fā)明主要實(shí)現(xiàn)了聚丙烯腈纖維預(yù)氧化的連續(xù)、高效進(jìn)行，屬于纖維制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚丙烯腈基碳纖維由于其優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性能、導(dǎo)電導(dǎo)熱性、抗蠕變、抗腐蝕性能等，常作為先進(jìn)復(fù)合材料的增強(qiáng)體，廣泛應(yīng)用在航天航空和國(guó)民經(jīng)濟(jì)重大領(lǐng)域。聚丙烯腈原絲的預(yù)氧化是整個(gè)碳纖維生產(chǎn)過(guò)程中耗時(shí)最長(zhǎng)的ー個(gè)環(huán)節(jié)，同時(shí)也是碳纖維制備過(guò)程中承上啟下的關(guān)鍵步驟，提高預(yù)氧化的生產(chǎn)效率，即縮短預(yù)氧化反應(yīng)時(shí)間、實(shí)現(xiàn)高效預(yù)氧化，就能有效降低碳纖維的生產(chǎn)成本。實(shí)現(xiàn)低能耗、環(huán)保的碳纖維制備技木。從而在節(jié)能減排的基礎(chǔ)上推動(dòng)碳纖維的發(fā)展及應(yīng)用。 碳纖維的預(yù)氧化過(guò)程在目前的文獻(xiàn)、資料中也有大量報(bào)道，普遍認(rèn)為預(yù)氧化反應(yīng)的溫度范圍在18(T30(TC，一般采用3 10個(gè)溫區(qū)梯度升溫加熱。大部分的報(bào)道中預(yù)氧化過(guò)程復(fù)雜且反應(yīng)時(shí)間都在60分鐘以上，限制了碳纖維整體生產(chǎn)效率的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供一種聚丙烯腈纖維高效預(yù)氧化的方法，在不損失聚丙烯腈基碳纖維高性能的前提下，優(yōu)化預(yù)氧化反應(yīng)的溫度時(shí)間效應(yīng)基礎(chǔ)上，延長(zhǎng)預(yù)氧化初期及終期的反應(yīng)時(shí)間，以避免預(yù)氧纖維皮芯結(jié)構(gòu)的形成及過(guò)高溫度下過(guò)度氧化引起的纖維結(jié)構(gòu)缺陷，并相對(duì)縮短預(yù)氧化過(guò)程中期的反應(yīng)時(shí)間，使預(yù)氧化溫度和時(shí)間合理匹配，實(shí)現(xiàn)縮短預(yù)氧化反應(yīng)時(shí)間的目的，從而提高整個(gè)碳纖維制備エ藝的生產(chǎn)效率。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下。ー種聚丙烯腈基預(yù)氧纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟使聚丙烯腈原絲在常壓、空氣介質(zhì)中以恒定的速度通過(guò)連續(xù)化預(yù)氧化設(shè)備，采用2 4個(gè)溫區(qū)梯度升溫的加熱方式，預(yù)氧化的總時(shí)間控制在30 45min，具體反應(yīng)條件為在預(yù)氧化過(guò)程的低溫段，即預(yù)氧化反應(yīng)的環(huán)化階段，選取反應(yīng)溫度為200°C 240°C，加入總的0% 8%的正牽伸，反應(yīng)總時(shí)間為15 25分鐘；在高溫段，即氧化交聯(lián)階段，選取反應(yīng)溫度為240°C 275°C，加入總的0% 3%的負(fù)牽伸，反應(yīng)總時(shí)間為15 20分鐘，上述低溫階段分為I或2個(gè)溫區(qū)，高溫階段分為I或2個(gè)溫區(qū)，上述2-4個(gè)溫區(qū)的溫度依次升高。上述低溫階段分為2個(gè)溫區(qū)時(shí)，第一溫區(qū)為預(yù)氧化的初始環(huán)化階段，主要發(fā)生脫氫反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)，提高初始環(huán)化階段的反應(yīng)溫度，從而提高反應(yīng)效率，溫度定為200°C 220°C，且為了保證預(yù)氧結(jié)構(gòu)的完善生成，需延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，定為8 15分鐘，并加入了0% 6%的剛性牽伸，使環(huán)化反應(yīng)更有利的進(jìn)行；第二溫區(qū)為中期環(huán)化階段，環(huán)化反應(yīng)進(jìn)ー步進(jìn)行，適當(dāng)提高此溫區(qū)溫度，選取溫度為220°C 240°C，同時(shí)縮短反應(yīng)時(shí)間，時(shí)間定為3 8分鐘，并加入了 0% 3%的剛性牽伸，上述低溫階段兩個(gè)溫區(qū)的牽伸之和為0% 8%的正牽伸，兩個(gè)溫區(qū)的反應(yīng)時(shí)間總和為15 25分鐘；上述高溫階段分為兩個(gè)溫區(qū)時(shí)，高溫階段的第一溫區(qū)為氧化成環(huán)階段，此時(shí)氧在較短的時(shí)間就可大量的參與反應(yīng)，以多種形式同環(huán)化結(jié)構(gòu)相結(jié)合，并更有利于后期耐熱梯形結(jié)構(gòu)的生成，因?yàn)檫x取較高的溫度范圍為240^2600C，時(shí)間較短為3 8分鐘，并加入了 0% 2%的負(fù)牽伸；高溫階段的第二溫區(qū)為交聯(lián)芳構(gòu)化階段，預(yù)氧化反應(yīng)劇烈進(jìn)行，而過(guò)高的溫度將引起預(yù)氧結(jié)構(gòu)的孔洞缺陷，造成碳纖維性能的下降，因而通過(guò)適當(dāng)延長(zhǎng)交聯(lián)芳構(gòu)化階段的預(yù)氧化時(shí)間促進(jìn)預(yù)氧結(jié)構(gòu)高效生成，而避免較高的預(yù)氧化溫度。反應(yīng)溫度定為26(T275°C，時(shí)間較長(zhǎng)為8 15分鐘，由于環(huán)化反應(yīng)的深度進(jìn)行以及伴隨的纖維熱物理收縮，需要加入0% 3%的負(fù)牽伸。上述高溫階段第一第二溫區(qū)的牽伸之和總的為0% 3%的負(fù)牽伸，反應(yīng)時(shí)間之和為15 20分鐘。所述的牽伸優(yōu)選不同時(shí)為0，更優(yōu)選均不為O。優(yōu)選采用3-4個(gè)溫區(qū)，更優(yōu)選采用4個(gè)溫區(qū)反應(yīng)エ藝。采用上述預(yù)氧化方法，進(jìn)ー步制備碳纖維。一種聚丙烯腈基碳纖維的高效制備方法，其特征在于，包括以下步驟在預(yù)氧化 過(guò)程的低溫段，即預(yù)氧化反應(yīng)的環(huán)化階段，選取反應(yīng)溫度為200°C 240°C，加入總的0% 8%的正牽伸，反應(yīng)總時(shí)間為15 25分鐘；在高溫段，即氧化交聯(lián)階段，選取反應(yīng)溫度為240°C 275°C，加入總的0% 3%的負(fù)牽伸，反應(yīng)總時(shí)間為15 20分鐘，上述低溫階段分為I或2個(gè)溫區(qū)，高溫階段分為I或2個(gè)溫區(qū)，上述2-4個(gè)溫區(qū)的溫度依次升高；最后在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行常規(guī)碳化處理，時(shí)間為5 8分鐘，先經(jīng)過(guò)300°C 700°C多個(gè)溫區(qū)的低溫碳化過(guò)程，此時(shí)加入0% 5%的正牽伸，再經(jīng)過(guò)1300°C左右的高溫碳化，加入0% 5%的負(fù)牽ィ申，最終制得碳纖維。本發(fā)明提供的聚丙烯腈纖維高效預(yù)氧化的方法可以有效提高預(yù)氧化的生產(chǎn)效率，縮短預(yù)氧化熱處理時(shí)間。該方法是基于預(yù)氧化的時(shí)間溫度效應(yīng)原理，根據(jù)時(shí)間、溫度在預(yù)氧化不同階段對(duì)預(yù)氧結(jié)構(gòu)生成的影響作用，調(diào)節(jié)預(yù)氧化工藝中時(shí)間及溫度的分配組合，使熱處理過(guò)程中溫度、時(shí)間兩個(gè)重要因素相互充分作用，促使預(yù)氧結(jié)構(gòu)高效生成，從而達(dá)到快速預(yù)氧化目的，提高碳纖維生成效率，并進(jìn)ー步提高最終碳纖維的的性能。


圖I為本發(fā)明預(yù)氧化四溫區(qū)反應(yīng)示意圖。
具體實(shí)施例方式下列具體實(shí)施例中采用聚丙烯腈原絲，首先經(jīng)過(guò)DSC、紅外、核磁、元素分析等多種測(cè)試手段綜合分析制定一系列合適的預(yù)氧化工藝條件，以下反應(yīng)エ藝示意圖可參見(jiàn)圖1，雖然圖I為四溫區(qū)，2-3個(gè)溫區(qū)的也一祥。實(shí)施例I使聚丙烯腈原絲在常壓，空氣介質(zhì)中以20m/h的恒定速度依次經(jīng)過(guò)兩個(gè)預(yù)氧化溫區(qū)，總時(shí)間為45分鐘。第一溫區(qū)為環(huán)化階段，反應(yīng)溫度為230°C，空氣氣氛，反應(yīng)時(shí)間定為25分鐘，并加入了 3%的剛性牽伸。第二溫區(qū)氧化交聯(lián)階段，反應(yīng)溫度為265°C，反應(yīng)時(shí)間20分鐘，并加入了 I. 5%的負(fù)牽伸。之后在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行常規(guī)碳化處理，時(shí)間為5分鐘，先經(jīng)過(guò)300°C 700°C多個(gè)溫區(qū)的低溫碳化過(guò)程，此時(shí)加入3%的正牽伸，再經(jīng)過(guò)1300°C左右的高溫碳化，加入3%的負(fù)牽伸。按上述過(guò)程制得的聚丙烯腈基碳纖維的體密度和力學(xué)性能如下表所示
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯腈基預(yù)氧纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟使聚丙烯腈原絲在常壓、空氣介質(zhì)中以恒定的速度通過(guò)連續(xù)化預(yù)氧化設(shè)備，采用2 4個(gè)溫區(qū)梯度升溫的加熱方式，預(yù)氧化的總時(shí)間控制在30 45min，具體反應(yīng)條件為在預(yù)氧化過(guò)程的低溫段，即預(yù)氧化反應(yīng)的環(huán)化階段，選取反應(yīng)溫度為200°C 240°C， 加入總的0% 8%的正牽伸，反應(yīng)總時(shí)間為15 25分鐘；在高溫段，即氧化交聯(lián)階段，選取反應(yīng)溫度為240°C 275°C，加入總的0% 3%的負(fù)牽伸，反應(yīng)總時(shí)間為15 20分鐘，上述低溫階段分為I或2個(gè)溫區(qū)，高溫階段分為I或2個(gè)溫區(qū)，上述2-4個(gè)溫區(qū)的溫度依次升聞;上述低溫階段分為2個(gè)溫區(qū)時(shí)，第一溫區(qū)為預(yù)氧化的初始環(huán)化階段，主要發(fā)生脫氫反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)，提高初始環(huán)化階段的反應(yīng)溫度，溫度定為200°C 220°C，時(shí)間定為8 15 分鐘，并加入了 0% 6%的剛性牽伸；第二溫區(qū)為中期環(huán)化階段，環(huán)化反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，溫度為220°C 240°C，同時(shí)縮短反應(yīng)時(shí)間，時(shí)間定為3 8分鐘，并加入了 0% 3%的剛性牽伸， 上述低溫階段兩個(gè)溫區(qū)的牽伸之和為0% 8%的正牽伸，兩個(gè)溫區(qū)的反應(yīng)時(shí)間總和為15 25分鐘；上述高溫階段分為兩個(gè)溫區(qū)時(shí)，高溫階段的第一溫區(qū)為氧化成環(huán)階段，溫度范圍為 240^2600C，時(shí)間較短為3 8分鐘，并加入了 0% 2%的負(fù)牽伸；高溫階段的第二溫區(qū)為交聯(lián)芳構(gòu)化階段，反應(yīng)溫度定為26(T275°C，時(shí)間較長(zhǎng)為8 15分鐘，需要加入0% 3%的負(fù)牽伸；上述高溫階段第一、第二溫區(qū)的牽伸之和總的為0% 3%的負(fù)牽伸，反應(yīng)時(shí)間之和為 15 20分鐘。
2.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，所述的牽伸不同時(shí)為O。
3.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，牽伸均不為O。
4.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，采用3-4個(gè)溫區(qū)。
5.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，采用4個(gè)溫區(qū)。
6.一種聚丙烯腈基碳纖維的高效制備方法，其特征在于，包括以下步驟在預(yù)氧化過(guò)程的低溫段，即預(yù)氧化反應(yīng)的環(huán)化階段，選取反應(yīng)溫度為200°C 240°C，加入總的0% 8%的正牽伸，反應(yīng)總時(shí)間為15 25分鐘；在高溫段，即氧化交聯(lián)階段，選取反應(yīng)溫度為 240°C 275°C，加入總的0% 3%的負(fù)牽伸，反應(yīng)總時(shí)間為15 20分鐘，上述低溫階段分為I或2個(gè)溫區(qū)，高溫階段分為I或2個(gè)溫區(qū)，上述2 4個(gè)溫區(qū)的溫度依次升高；最后在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行常規(guī)碳化處理，時(shí)間為5 8分鐘，先經(jīng)過(guò)300°C 700°C多個(gè)溫區(qū)的低溫碳化過(guò)程，此時(shí)加入0% 5%的正牽伸，再經(jīng)過(guò)1300°C的高溫碳化，加入0% 5%的負(fù)牽伸， 最終制得碳纖維；上述低溫階段分為2個(gè)溫區(qū)時(shí)，第一溫區(qū)為預(yù)氧化的初始環(huán)化階段，主要發(fā)生脫氫反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)，提高初始環(huán)化階段的反應(yīng)溫度，溫度定為200°C 220°C，時(shí)間定為8 15 分鐘，并加入了 0% 6%的剛性牽伸，；第二溫區(qū)為中期環(huán)化階段，環(huán)化反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，溫度為220°C 240°C，同時(shí)縮短反應(yīng)時(shí)間，時(shí)間定為3 8分鐘，并加入了 0% 3%的剛性牽伸，上述低溫階段兩個(gè)溫區(qū)的牽伸之和為0% 8%的正牽伸，兩個(gè)溫區(qū)的反應(yīng)時(shí)間總和為 15 25分鐘；上述高溫階段分為兩個(gè)溫區(qū)時(shí)，高溫階段的第一溫區(qū)為氧化成環(huán)階段，溫度范圍為 240^2600C，時(shí)間較短為3 8分鐘，并加入了 0% 2%的負(fù)牽伸；高溫階段的第二溫區(qū)為交聯(lián)芳構(gòu)化階段，反應(yīng)溫度定為26(T275 °C，時(shí)間較長(zhǎng)為8 15分鐘，需要加入0% 3%的負(fù)牽伸；上述高溫階段第一、第二溫區(qū)的牽伸之和總的為0% 3%的負(fù)牽伸，反應(yīng)時(shí)間之和為 15 20分鐘。
全文摘要
一種聚丙烯腈預(yù)氧纖維和碳纖維的制備方法，屬于纖維制備技術(shù)領(lǐng)域。使聚丙烯腈原絲在常壓、空氣介質(zhì)中以恒定的速度通過(guò)連續(xù)化預(yù)氧化設(shè)備，采用2～4個(gè)溫區(qū)梯度升溫，總時(shí)間控制在30～45min，在預(yù)氧化過(guò)程的低溫段，反應(yīng)溫度為200℃～240℃，加入總的0%～8%的正牽伸，總時(shí)間為15～25分鐘；在高溫段，反應(yīng)溫度為240℃～275℃，加入總的0%～3%的負(fù)牽伸，總時(shí)間為15～20分鐘，上述低溫階段分為1或2個(gè)溫區(qū)，高溫階段分為1或2個(gè)溫區(qū)，上述2-4個(gè)溫區(qū)的溫度依次升高，得到預(yù)氧纖維；進(jìn)一步，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行常規(guī)碳化處理，時(shí)間為5～8分鐘，得到碳化纖維。提高預(yù)氧化的生產(chǎn)效率，縮短預(yù)氧化熱處理時(shí)間。
文檔編號(hào)D01F9/22GK102704043SQ20121021188
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月20日
發(fā)明者徐樑華, 曹維宇, 李常清, 童元建, 薛一萌, 趙振文 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)