專利名稱：一種近化學(xué)計(jì)量比的碳化硅纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳化硅纖維，尤其是涉及一種近化學(xué)計(jì)量比的碳化硅纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
碳化硅(SiC)纖維具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等優(yōu)異性能，在航空、航天、核工業(yè)、武器裝備等高技術(shù)領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景。國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)通過(guò)采用聚碳硅烷(PCS)轉(zhuǎn)化法，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)SiC纖維的工業(yè)化生產(chǎn)。普遍采用的制備工藝為以具有合適軟化點(diǎn)的聚碳硅烷作為先驅(qū)體，經(jīng)過(guò)熔融紡絲制得連續(xù)PCS纖維，繼而置于空氣中進(jìn)行氧化交聯(lián)形成不熔的纖維(稱為不熔化處理)后，最后在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行高溫?zé)傻玫竭B續(xù)SiC纖維。國(guó)外主要的兩大廠家-日本碳公司和宇部興產(chǎn)公司都采用這種方法制備出以“Nicalon”、“Tyranno”為商品名的連續(xù)SiC纖維產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)國(guó)防科技大學(xué)也采用此法制備了 “KD-I”型連續(xù)SiC纖維并建立了中試生產(chǎn)線。但是，由于這種SiC纖維的先驅(qū)體PCS本身富碳，且采用了空氣氧化不熔化處理，制得的SiC纖維存在富碳、高氧含量、非化學(xué)計(jì)量比等問(wèn)題，當(dāng)使用溫度高于1200°C時(shí)，雜質(zhì)SiCxOy相發(fā)生劇烈的熱分解，產(chǎn)生大量氣態(tài)CO、SiO，導(dǎo)致大量缺陷，形成疏松結(jié)構(gòu)，極大的降低纖維的力學(xué)強(qiáng)度，因此通用級(jí)的SiC纖維只能在低于1050°C的環(huán)境下使用。近年來(lái)，制備高純度近化學(xué)計(jì)量比的SiC纖維成為研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。通過(guò)優(yōu)化先驅(qū)體和工藝來(lái)降低SiC纖維中的雜質(zhì)氧、碳含量，是制備近化學(xué)計(jì)量比的SiC纖維的有效途徑。目前，國(guó)外的制備策略可以分為三類(1)合成高分子量PCS先驅(qū)體，跳過(guò)不熔化流程直接高溫?zé)芍频玫脱鹾縎iC纖維，但這種方法對(duì)合成工藝的控制要求高，紡絲難度高且存在環(huán)境污染，難以得到細(xì)直徑SiC纖維；(2)采用電子束或Y射線輻照代替空氣氧化進(jìn)行不熔化處理(如美國(guó)專利US4220600、US4283367和US4342712);日本碳公司采用該技術(shù)制得了低含氧量SiC纖維一商品名為Hi-Nicalon (氧含量〈O. 5wt%)，并經(jīng)進(jìn)一步脫碳處理得到了近化學(xué)計(jì)量比的SiC纖維(Hi-Nicalon S)。隨著纖維中雜質(zhì)氧、碳含量的降低，連續(xù)SiC纖維的耐溫性顯著提高，但是電子束或者Y射線輻照的不熔化處理方法，需要昂貴的電子加速器，并需要進(jìn)行遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于通?；瘜W(xué)纖維輻照量的高劑量輻照，還需要耗用大量高純氬氣進(jìn)行散熱與絕氧，工藝過(guò)程極為復(fù)雜，導(dǎo)致SiC纖維的制造成本大幅度提高，以Hi-Nicalon為例，其售價(jià)是通用級(jí)Nicalon纖維的7 8倍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，制造成本低，近化學(xué)計(jì)量比的碳化硅纖維的制備方法。
本發(fā)明解決所述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是，一種近化學(xué)計(jì)量比的碳化硅纖維的制備方法，包括以下步驟
(I)將500ML液態(tài)聚碳硅烷(LPCS)或液態(tài)聚硅烷(LPS)分散于IL 二甲苯中，力口入 O. l-5g Rh或Ru催化劑，在99. 999%高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至蒸餾出二甲苯后，繼續(xù)在320-4800C (優(yōu)選380-460°C)反應(yīng)，并在此最終溫度下保溫2_12小時(shí)(優(yōu)選4_6小時(shí))，然后在室溫下加入500ML 二甲苯，加熱溶解后過(guò)濾，將濾液在320-380°C下進(jìn)行減壓蒸餾以除去溶劑和低分子量聚合物，冷卻，得高分子量聚碳硅烷(HPCS)；
(2)將步驟(I)所得高分子量聚碳硅烷置于熔融紡絲裝置的熔筒中，在99.999%高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫至320-420°C，待其成為均勻熔體后，在260-360°C，0. 1-0. 8MPa壓力下，以250-650m/min (優(yōu)選450-600 m/min)速度進(jìn)行牽伸，得到直徑為8_18
μm的連續(xù)固態(tài)高分子量聚碳硅烷纖維；
(3)將步驟(2)所得連續(xù)固態(tài)高分子量聚碳硅烷纖維置于不熔化處理裝置中，抽真空，然后充99. 999%高純氮?dú)猓貜?fù)3次后，以160-200L/h (優(yōu)選170-180 L/h)的速度通入含多重鍵有機(jī)化合物的活性氣氛，按2-30°C /min的升溫速度加熱到300-450°C，并在該溫度下保溫處理1-6小時(shí)后，冷至室溫，制得不熔化纖維；
(4)將步驟(3)所得不熔化纖維置于高溫氣氛爐中，在氫氣或含氫氣的混合氣保護(hù)下，按60-240°C /小時(shí)(優(yōu)選80-120°C /小時(shí))的速度升溫至1000-1300°C，保溫O. 5 — I. 5h(優(yōu)選lh)，制得脫碳的SiC纖維；
(5)將步驟(4)所得脫碳的SiC纖維置于99.999%高純氬氣保護(hù)的高溫爐中，按100-3000C /h (優(yōu)選150-220°C /h)的速度升溫至1350-150(TC，然后保溫?zé)Y(jié)處理O. 5-2小時(shí)(優(yōu)選1-1. 5小時(shí))，得近化學(xué)計(jì)量比的SiC纖維。所述液態(tài)聚碳硅烷L(zhǎng)PCS為以Si-C鍵構(gòu)成主鏈的有機(jī)硅聚合物；所述液態(tài)聚硅烷L(zhǎng)PS為以Si-Si鍵及Si-C鍵構(gòu)成主鏈的硅烷聚合物，其結(jié)構(gòu)為線性或環(huán)狀；
所述Rh、Ru催化劑為RhCl6、RuCl6 ；
步驟(3)中，所述含多重鍵有機(jī)化合物，是具有多重鍵結(jié)構(gòu)的低沸點(diǎn)、易揮發(fā)的烯烴、炔烴類有機(jī)化合物,如乙烯和乙炔。步驟(4)中，所述含氫氣的混合氣，是指氫氣與99. 999%高純氮?dú)狻?9. 999%高純氬氣等的混合氣體。所述含氫氣的混合氣中,氫氣的體積含量> 50%ο本發(fā)明采用貴金屬催化合成高分子量聚碳硅烷HPCS，經(jīng)過(guò)熔融紡絲制得HPCS纖維后，在還原性氣氛下進(jìn)行脫碳處理，進(jìn)一步高溫?zé)芍苽渌鼋瘜W(xué)計(jì)量比的SiC纖維。與現(xiàn)有技術(shù)相比有如下積極意義
(1)本發(fā)明催化合成高分子量聚碳硅烷HPCS，可以顯著增加聚碳硅烷的軟化點(diǎn)，提高分子線性長(zhǎng)度，可以跳過(guò)空氣不熔化處理步驟，同時(shí)避免直接無(wú)氧氣氛不熔化處理中容易熔并的問(wèn)題，為無(wú)氧活性氣氛不熔化處理奠定基礎(chǔ)；
(2)采用催化活性氣氛不熔化處理方法，避免引入多余的氧元素，與現(xiàn)有空氣氧化不熔化處理方法相比，可以降低不熔化處理的溫度，顯著降低纖維的氧含量；與現(xiàn)有電子束輻照不熔化處理方法相比，具有工藝簡(jiǎn)單、實(shí)施方便、制造成本低的特點(diǎn)；
(3)采用脫碳和燒成二步高溫處理的方法，由于脫碳后高溫?zé)珊椭鸩綗峤鉄o(wú)機(jī)化，有效減少了纖維急速升溫一步燒成的缺陷，提高了纖維的質(zhì)量。本發(fā)明能提高復(fù)合材料的性能，設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，利用常規(guī)纖維的生產(chǎn)設(shè)備便可實(shí)施，易于工業(yè)化，能大輻降低SiC纖維生產(chǎn)成本。


圖I為實(shí)施例I所得高分子量聚碳硅烷HPCS的紅外光譜 圖2為實(shí)施例I所得近化學(xué)計(jì)量比SiC纖維的宏觀照片；
圖3為實(shí)施例I所得近化學(xué)計(jì)量比SiC纖維的SEM微觀形貌 圖4為實(shí)施例I所得近化學(xué)計(jì)量比SiC纖維的俄歇電子能譜圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例I
本實(shí)施例包括以下步驟
(1)將500ML(O. 8Kg)液態(tài)聚碳硅烷L(zhǎng)PCS分散于IL 二甲苯中，加入2g RhCl6催化劑，抽真空然后充99. 999%高純氮?dú)夂?，?9. 999%高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至蒸餾出二甲苯后，繼續(xù)在390°C反應(yīng)，并在390°C保溫4小時(shí)，冷卻后在室溫下加入500ML 二甲苯，加熱溶解后過(guò)濾，將濾液在360°C下進(jìn)行減壓蒸餾以除去溶劑和低分子量聚合物，冷卻，得高分子量聚碳硅烷HPCS ；
其紅外光譜如附圖I所示，其數(shù)均分子量Mn為2524，軟化點(diǎn)為242_258°C ；
(2)將步驟(I)所得高分子量聚碳硅烷HPCS置于熔融紡絲裝置的熔筒中，在99.999%高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫至350°C，待其成為均勻熔體后，在H(TC，0. 8MPa壓力下，以450m/
min速度進(jìn)行牽伸，制得連續(xù)HPCS纖維，纖維平均直徑為13 μ m ;
(3)將步驟(2)所得連續(xù)HPCS纖維置于活性氣氛不熔化爐中，抽真空，充99.999%高純氮?dú)?，重?fù)三次，以200L/h流速將乙烯氣通入體系中，并以30°C /min的速度升溫至450°C，保溫處理2小時(shí)，冷至室溫，制得不熔化纖維；
(4)將步驟(3)所得不熔化纖維置于高溫氣氛爐中，在99.999%高純氫氣保護(hù)下，按120°C /小時(shí)的升溫速度升溫至1100°C，保溫I小時(shí)后制得脫碳的SiC纖維；
(5)將步驟(4)所得脫碳的SiC纖維置于99.999%高純氬氣保護(hù)的高溫?zé)Y(jié)爐中，按2000C /小時(shí)的速度升溫至1400°C，保溫lh，得近化學(xué)計(jì)量比的SiC纖維。本實(shí)施例制得之近化學(xué)計(jì)量比的SiC纖維，XRD顯示為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，元素分析結(jié)果顯示O含量為O. 65wt%, Si含量為68. 82wt%, C含量為30. 53wt%,纖維平均直徑為11. 5Mm，抗張強(qiáng)度為2. 2GPa，楊氏模量為360GPa。實(shí)施例2
本實(shí)施例包括以下步驟
(1)將500ML液態(tài)聚硅烷L(zhǎng)PS分散于IL二甲苯中，加入I. IgRuCl6催化劑，在99. 999%高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至蒸餾出二甲苯后，繼續(xù)在480°C反應(yīng)并保溫6小時(shí)，冷卻后在室溫下加入500ML 二甲苯，加熱溶解后過(guò)濾，將濾液在380°C下進(jìn)行減壓蒸餾以除去溶劑和低分子量聚合物，冷卻，得高分子量聚碳硅烷HPCS ；
其數(shù)均分子量Mn為2368，軟化點(diǎn)為236-251 °C ；
(2)將步驟(I)所得高分子量聚碳硅烷HPCS置于熔融紡絲裝置的熔筒中，在99.999%高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫至350°C，并完全熔融后，在320°C，O. 6MPa壓力下，以600m/min速度進(jìn)行牽伸，得連續(xù)HPCS纖維，纖維平均直徑為12 μ m；
(3)將步驟(2)所得連續(xù)HPCS纖維置于不熔化處理裝置中，抽真空，然后充99.999%高純氮?dú)?，重?fù)3次后，以200L/h的速度通入乙炔氣，按20°C /min的速度升溫至350°C，保溫處理3小時(shí)，冷至室溫，制得不熔化纖維；
(4)將步驟(3)所得不熔化纖維置于高溫氣氛爐中，在50%體積高純氫氣與50%體積高純氮?dú)獾幕旌蠚夥障?，?50°C /小時(shí)的升溫速度熱處理至1200°C，保溫O. 5小時(shí)，制得脫碳的SiC纖維；
所述高純氫氣和高純氮?dú)獾募兌葹?9. 999% ；
(5)將步驟(4)所得脫碳的SiC纖維置于99.999%高純氬氣保護(hù)的高溫?zé)Y(jié)爐中，以 150°C /h的速度升溫至1350°C，保溫lh，得近化學(xué)計(jì)量比的SiC纖維。本實(shí)施例之近化學(xué)計(jì)量比的SiC纖維XRD顯示為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，元素分析結(jié)果顯示O含量為O. 55wt%, Si含量為67. 28wt%, C含量為32. 17wt%，纖維平均直徑為11. 5Mm，抗張強(qiáng)度為2. 4GPa，楊氏模量為325GPa。
權(quán)利要求
1.一種近化學(xué)計(jì)量比的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將500ML液態(tài)聚碳硅烷或液態(tài)聚硅烷分散于IL二甲苯中，加入O. l-5g Rh或Ru催化劑，在99. 999%高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至蒸餾出二甲苯后，繼續(xù)在320-480°C反應(yīng)，并在此最終溫度下保溫2-12小時(shí)，然后在室溫下加入500ML 二甲苯，加熱溶解后過(guò)濾，將濾液在320-380 V下進(jìn)行減壓蒸餾以除去溶劑和低分子量聚合物，冷卻，得高分子量聚碳硅烷； (2)將步驟(I)所得高分子量聚碳硅烷置于熔融紡絲裝置的熔筒中，在99. 999%高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫至320-420 °C，待其成為均勻熔體后，在260-360 0C，O. 1-0. 8MPa壓力下，以250-650m/min速度進(jìn)行牽伸，得到直徑為8-18μ m的連續(xù)固態(tài)高分子量聚碳硅烷纖維； (3)將步驟(2)所得連續(xù)固態(tài)高分子量聚碳硅烷纖維置于不熔化處理裝置中，抽真空，然后充99. 999%高純氮?dú)?，重?fù)3次后，以160-200L/h的速度通入含多重鍵有機(jī)化合物的活性氣氛，按2-30°C /min的升溫速度加熱到300-450°C，并在該溫度下保溫處理1_6小時(shí)后，冷至室溫，制得不熔化纖維； (4)將步驟(3)所得不熔化纖維置于高溫氣氛爐中，在氫氣或含氫氣的混合氣保護(hù)下，按60-2400C /小時(shí)的速度升溫至1000-1300。。，保溫O. 5 — I. 5h，制得脫碳的SiC纖維； (5)將步驟(4)所得脫碳的SiC纖維置于99.999%高純氬氣保護(hù)的高溫爐中，按100-3000C /h的速度升溫至1350-1500°C，然后保溫?zé)Y(jié)處理O. 5-2小時(shí)，得近化學(xué)計(jì)量比的SiC纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的近化學(xué)計(jì)量比的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，所述液態(tài)聚碳硅烷為以Si-C鍵構(gòu)成主鏈的有機(jī)硅聚合物；所述液態(tài)聚硅烷為以Si-Si鍵及Si-C鍵構(gòu)成主鏈的硅烷聚合物，其結(jié)構(gòu)為線性或環(huán)狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的近化學(xué)計(jì)量比的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，步驟(O中，加熱至蒸餾出二甲苯后，繼續(xù)在380-460°C反應(yīng)，并在此最終溫度下保溫4-6小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的近化學(xué)計(jì)量比的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，所述Rh 或 Ru 催化劑為 RhCl6、RuCl60
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的近化學(xué)計(jì)量比的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述含多重鍵有機(jī)化合物，是具有多重鍵結(jié)構(gòu)的低沸點(diǎn)、易揮發(fā)的烯烴、炔烴類有機(jī)化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的近化學(xué)計(jì)量比的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，所述含多重鍵有機(jī)化合物，是乙烯或乙炔。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的近化學(xué)計(jì)量比的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，含多重鍵有機(jī)化合物的活性氣氛通入的速度為170-180L/h。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的近化學(xué)計(jì)量比的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述含氫氣的混合氣，是指氫氣與99.999%高純氮?dú)饣?9. 999%高純氬氣的混合氣體。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的近化學(xué)計(jì)量比的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，將步驟(3)所得不熔化纖維置于高溫氣氛爐中，在氫氣或含氫氣的混合氣保護(hù)下，按80-120°C /小時(shí)的速度升溫至1000-1300°C，保溫lh。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的近化學(xué)計(jì)量比的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，將步驟(4)所得脫碳的SiC纖維置于99. 999%高純氬氣保護(hù)的高溫爐中，按150-220°C /h的速度升溫至1350-1500°C，然后保溫?zé)Y(jié)處理1-1. 5小時(shí)，得近化學(xué)計(jì)量比 的SiC纖維。
全文摘要
一種近化學(xué)計(jì)量比的碳化硅纖維的制備方法，包括以下步驟(1)催化合成HPCS以液態(tài)聚碳硅烷或液態(tài)聚硅烷作為原料，在金屬催化下合成高分子量聚碳硅烷HPCS；(2)熔融紡絲制備連續(xù)HPCS纖維；(3)制備不熔化纖維；(4)脫碳在還原性氣氛中將不熔化纖維中多余的碳脫除，形成近化學(xué)計(jì)量比纖維；(5)燒成將脫碳纖維置于惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行高溫?zé)芍旅芑?，制得近化學(xué)計(jì)量比的連續(xù)SiC纖維。本發(fā)明能提高復(fù)合材料的性能，設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，利用常規(guī)纖維的生產(chǎn)設(shè)備便可實(shí)施，易于工業(yè)化，能推動(dòng)SiC纖維的應(yīng)用。
文檔編號(hào)D01D10/02GK102634867SQ20121013608
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月4日
發(fā)明者宋永才, 王軍, 王應(yīng)德, 王浩, 薛金根, 邵長(zhǎng)偉 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)