專利名稱：由具有增大的單絲線密度的纖維素復(fù)絲紗形成的簾子線的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于改進(jìn)疲勞抗性的、由具有增大的單絲線密度的纖維素復(fù)絲紗形成的簾子線(cord)。由纖維素單絲紗形成的簾子線是已知的，并且例如通常用作技術(shù)產(chǎn)品的強(qiáng)度載體以加固彈性體部件和產(chǎn)品，例如像輪胎簾子線、軟管配筋，或者用作皮帶和傳送帶中的強(qiáng)度載體。
背景技術(shù)：
在世界范圍內(nèi)纖維素是最廣泛的且最重要的天然存在的聚合物。纖維素的纖維、單絲和復(fù)絲可以通過(guò)多種方式且以不同的形式得到，這同樣在業(yè)界是已知的且常用的。可以根據(jù)制造方法一例如直接溶劑法或者再生法一和/或根據(jù)得到的產(chǎn)品的類型進(jìn)行區(qū)分，所述產(chǎn)品或者也由具有改性的晶體結(jié)構(gòu)(所謂的水合纖維素)的纖維素組成一例如粘膠纖維，或者表現(xiàn)為纖維素的類聚合物衍生物，例如像已知的醋酸纖維素或者三醋酸纖維素。此外，已知的直接溶劑法包括這樣的過(guò)程:在該過(guò)程中，從溶解在氧化叔胺(如N-甲基嗎啉-N-氧化物(ΝΜΜ0))、離子性液體(ionic liquids)或者甚至磷酸中并且隨后沉淀在合適的凝固介質(zhì)中來(lái)獲取纖維素纖維。其它用于制造用于形成紗或者簾子線的纖維素單絲的常見(jiàn)的方法是再生法，其中纖維素首先通過(guò)化學(xué)方式轉(zhuǎn)化為可溶解的衍生物(黃酸酯或者氨基甲酸酯)并溶解。通過(guò)噴絲板泵送溶液，并且最后在沉淀浴/凝固浴中再生為纖維素單絲。此外，這種單絲已知的名稱為人造絲(Rayon)。其制造工藝同樣是已知的。作為用在汽車輪胎中的輪胎織物，如此得到的簾子線承受大的動(dòng)態(tài)負(fù)荷以及高的溫度。為了滿足這些要求，簾子線以及形成簾子線的復(fù)絲紗需要高的強(qiáng)度以及出色的耐高溫特性和高的疲勞抗性。因此，例如W02008/143375描述了一種基于Lyocell的纖維素簾子線，該簾子線具有良好的疲勞抗性，并且由具有200至2000之間的單絲數(shù)以及200至3000Denier的紗線支數(shù)(=Iinear Dichte線密度)的紗線組成。單絲具有非圓形的、優(yōu)選近似三角形的橫截面。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種纖維素簾子線，其基本上與形成簾子線的復(fù)絲紗的單絲橫截面的形狀無(wú)關(guān)地具有良好的疲勞抗性，并且因此特別適合用作汽車輪胎的加固簾子線。根據(jù)本發(fā)明，該目的通過(guò)一種簾子線實(shí)現(xiàn)，該簾子線具有纖維素復(fù)絲紗，其特征在于，該纖維素復(fù)絲紗具有至少35cN/tex的強(qiáng)度，并且復(fù)絲紗的單個(gè)的單絲具有至少
2.3dtex的線密度。例如，在根據(jù)ASTM D6588進(jìn)行和分析的、具有-20/+2%的壓縮/延展設(shè)鉻和855，000次循環(huán)(6個(gè)小時(shí))的圓盤疲勞試驗(yàn)中，具有1840dtex X I X 2Z/S375(捻系數(shù)Tf=185 )的這種簾子線顯示出比相同結(jié)構(gòu)的具有< 2.0dtex單絲線密度的簾子線顯著更大的疲勞抗性。疲勞抗性一測(cè)得為百分比殘留強(qiáng)度(PRS) —高了至少1.1的系數(shù)。令人驚異地，這種相對(duì)較小的單絲線密度的增加已經(jīng)引起了疲勞抗性的改進(jìn)，并且完全不再像現(xiàn)有技術(shù)中描述的那樣取決于單絲橫截面的變化。因?yàn)橛糜诩夹g(shù)應(yīng)用的纖維素復(fù)絲紗的單絲線密度通常處于l-2dtex的范圍內(nèi)，所以該效果特別出乎意料。形成簾子線的復(fù)絲紗的單絲尤其可以具有一種橫截面，該橫截面的表達(dá)為改性比例MR (modification ratio)的偏差小于1.1。例如在W02008/143375中描述了改性比例，并且該改性比例表述了單絲橫截面的兩個(gè)半徑的商( / )，其中半徑R2描述了處于單絲橫截面內(nèi)部的最大可能的圓，而半徑R1是可圍繞單絲橫截面放鉻的最小可能的圓的半徑。在理想的圓形橫截面的情況下，R1和R2重合，因此改性比例MR=1。在根據(jù)本發(fā)明的簾子線中的復(fù)絲紗(在本申請(qǐng)的框架中也簡(jiǎn)單地稱為紗線)具有優(yōu)選大于35cN/ tex、更優(yōu)選大于40cN/tex、仍更優(yōu)選大于45cN/ tex且最優(yōu)選大于50cN/ tex的強(qiáng)度(根據(jù)BISFA設(shè)定條件)。通常對(duì)于纖維素復(fù)絲紗來(lái)說(shuō)，強(qiáng)度的極限為大約90cN/teX。復(fù)絲紗具有大于2.3dtex、優(yōu)選大于2.7dtex、更優(yōu)選大于3.2dtex、最優(yōu)選大于
4.0dtex直至最大約8dtex的單絲線密度。該復(fù)絲紗可以由任意數(shù)量的無(wú)盡的(連續(xù)的)單絲組成，像在技術(shù)產(chǎn)品中常見(jiàn)的那樣。紗線通常具有在30-20000dtex的范圍內(nèi)的總體線密度，并由10-5000個(gè)單絲組成。紗線的斷裂伸長(zhǎng)率為5-20%，優(yōu)選7-16%。所謂的“名義上的單絲線密度” 一 即，通過(guò)單絲的數(shù)量平分的未加捻紗線的總體線密度，是決定性的。在未加捻的狀態(tài)中進(jìn)行“名義上的單絲線密度”的確定，因?yàn)樵诩幽頃r(shí)通常出現(xiàn)長(zhǎng)度收縮/徑向收縮。用于確定未加捻的紗線的總體線密度的基礎(chǔ)是BISFA標(biāo)準(zhǔn)(“Testing method for viscose, cupro, acetate, triacetate and lyocell filamentyarns，，，2007 版)。紗線優(yōu)選包括重量百分比為至少80%的纖維素，優(yōu)選重量百分比為至少90%且更優(yōu)選重量百分比為至少95%的纖維素。在未加捻的狀態(tài)中或者具有保護(hù)性加捻時(shí)，紗線可卷繞形成紗線筒。產(chǎn)生的紗線筒尤其適合作為制造簾子線的原材料，該簾子線用作天然和合成的彈性體、熱塑性塑料和熱固性塑料的加固組分。通常通過(guò)對(duì)一個(gè)或多個(gè)復(fù)絲紗加捻來(lái)進(jìn)行用以形成根據(jù)本發(fā)明的加固簾子線的處理，至少其中一個(gè)復(fù)絲紗完全或部分地由具有根據(jù)上述極限的單絲線密度的單絲組成。在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)設(shè)計(jì)方案中，通過(guò)對(duì)復(fù)絲紗的加捻制造簾子線，所有復(fù)絲紗都由具有根據(jù)上述極限的單絲線密度的單絲組成。所述紗線可以與其它紗線組合，例如與由聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酯、再生纖維素、玻璃、鋼和碳組成的紗線組合。例如在加捻或未加捻的狀態(tài)中，所述紗線可以與粘膠單絲紗、尼龍6和/或尼龍66 —起被加工以形成簾子線。與根據(jù)本發(fā)明的紗線組合的紗線可以被預(yù)浸潰或不被預(yù)浸潰。所述紗線可單獨(dú)使用，其作為短切纖維，或者在加工形成簾子線之后或者在隨后加工形成織物或針織物之后，作為合成和天然彈性體或者其它材料(合成的或者基于可再生的原材料)一例如熱塑性和熱固性的合成材料一的加固材料。這些材料的例子包括:天然橡膠、其它聚(異戊二烯)、聚(丁二烯)、聚異丁烯、丁基橡膠、聚(丁二烯-CO-苯乙烯)、聚(丁二烯-CO-丙烯腈)、聚(乙烯-CO-丙烯)、聚(異丁烯-CO-異戊二烯)、聚(氯丁二烯)、聚丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、聚硫化物、硅酮、聚氯乙烯、聚醚酯交聯(lián)不飽和聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂或者上述物質(zhì)的混合物。疲勞特性和試驗(yàn)方法的說(shuō)明為了比較具有不同的總體線密度的簾子線，應(yīng)該選擇相同的捻系數(shù)(Tf=twistfactor ;線密度標(biāo)準(zhǔn)化的簾子線捻度)以判斷疲勞特性。捻系數(shù)Tf的定義為:
η ILD ,\dtex\丁 —--1---1.1 100 V p[gcm~^ ](η:單位為tpm (匝數(shù)/米)的簾子線捻度；LD:單位為dtex的總體線密度；P:材料的密度，對(duì)Rayon來(lái)說(shuō)為1.51g/cm3)。在疲勞測(cè)試中通常要考慮到，較高的加捻導(dǎo)致更好的疲勞抗性并進(jìn)而具有較小的強(qiáng)度損失。然而，較高的加捻也導(dǎo)致簾子線的力/延展曲線的不同的走向，并導(dǎo)致較小的簾子線強(qiáng)度。因此，對(duì)技術(shù)應(yīng)用來(lái)說(shuō)，始終尋求最小的簾子線捻度和最大的疲勞抗性之間的妥協(xié)。最小的簾子線捻度選擇為使得簾子線仍處于所謂的“穩(wěn)定性平臺(tái)”上，在該平臺(tái)上簾子線仍顯示出非臨界的疲勞特性。對(duì)技術(shù)應(yīng)用來(lái)說(shuō)，在簾子線捻度相同時(shí)具有改進(jìn)的疲勞特性的簾子線具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)橛?此在部件中能實(shí)現(xiàn)較高的強(qiáng)度或者較少的材料使用。通過(guò)在疲勞程序之后將試樣(在橡膠塊中硫化的簾子線)的剩余強(qiáng)度與未加負(fù)荷的(基準(zhǔn))試樣(“virgin sample”原始試樣)比較,借助于百分比殘留強(qiáng)度(PRS=percentalretained strength)分析簾子線的疲勞特性:PRS [%]=(剩余強(qiáng)度/基準(zhǔn)試樣的強(qiáng)度)*100。根據(jù)ASTM D6588和ASTM D885-62T執(zhí)行疲勞程序，該疲勞程序也稱為圓盤疲勞負(fù)荷或者GBF (Goodrich Block Fatigue)。因此百分比殘留強(qiáng)度稱為GBF-PRS。為了得到關(guān)于簾子線的疲勞特性的區(qū)別化的值，使試樣如此受到動(dòng)態(tài)負(fù)荷，SP，在負(fù)荷程序之后，試樣僅具有40-90%的GBF-PRS值，即，離開(kāi)上述的穩(wěn)定性平臺(tái)(在ASTMD885T-62T中推薦的)。在具有小于200的捻系數(shù)的纖維素簾子線中，在2375U/min的情況下以+2%的延展/-20%的壓縮加載6個(gè)小時(shí)之后，通常達(dá)到40-70%的GBF-PRS值。在此加載程序中，200的捻系數(shù)通常標(biāo)記了穩(wěn)定性平臺(tái)的下邊緣。在該極限之下，出現(xiàn)不同的簾子線樣品的殘留強(qiáng)度的廣泛分布，因此能夠區(qū)分簾子線樣品并能夠根據(jù)其疲勞抗性進(jìn)行分類。制誥討稈:為了制造根據(jù)本發(fā)明的、具有增加的單絲線密度且同時(shí)具有較大的強(qiáng)度的復(fù)絲紗，減少了噴絲板的數(shù)量并且噴絲板的直徑修改為使得雖然質(zhì)量流量較大，然而當(dāng)總質(zhì)量流量相同時(shí)，噴射速度保持為與用于2.0dtex的單絲線密度的制造方法的噴射速度相當(dāng)。由于沉淀過(guò)程由擴(kuò)散確定，所以對(duì)于成本高效的生產(chǎn)過(guò)程來(lái)說(shuō)單絲線密度的上限限制為8dtex0結(jié)構(gòu)為1840dtexXlX2Z/S375的輪胎簾子線由兩個(gè)加捻的簡(jiǎn)單的復(fù)絲紗組成，每個(gè)復(fù)絲紗具有1840dtex的總體線密度。兩個(gè)復(fù)絲紗分別具有每米375的轉(zhuǎn)/捻度(Z-Drall)，以每米S375對(duì)簾子線加捻。
在示例中分別給出了名義上的總體線密度和單絲線密度。


借助于實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。在此分別給出名義上的總體線密度和單絲線密度。附圖示出:圖1示出在6個(gè)小時(shí)(=855，000個(gè)循環(huán))的+2%/_20%延展/壓縮的圓盤疲勞試驗(yàn)中，單絲線密度對(duì)于結(jié)構(gòu)為1840dtexXlX2Z/S375的簾子線的疲勞特性的影響；圖2示出與具有1.84dtex單絲線密度的1840dtex (f 1000) X I X 2相比，單絲數(shù)量對(duì)于具有2.31dtex的示例1660dtex (f720) X 1X2的疲勞特性的影響；圖3示出名義上的單絲線密度從1.69dtex (f720)到2.71dtex (f450)變化的1220dtexXlX2簾子線的比較；圖4示出具有不同的單絲線密度的、結(jié)構(gòu)為1840dtexXlX2，Z/S360和420的Lyocell簾子線的特性。
具體實(shí)施例方式圖1概括地示出在伴隨著2%延展和-20%壓縮的855，000個(gè)循環(huán)(6個(gè)小時(shí))的疲勞之后，Rayon標(biāo)準(zhǔn)類型1840dteXX I X 2Z/S375的殘留強(qiáng)度的依賴關(guān)系。在考慮了波動(dòng)范圍之后，可以清楚認(rèn)識(shí)到在疲勞減小方面根據(jù)本發(fā)明的簾子線的優(yōu)點(diǎn)。圖2 示出簾子線類型 1840dtex (Π000) X I X2 與 1660dtex (f720)XlX2 的比較，其各自具有名義上的單絲線密度:1.84dteX對(duì)比2.31dtex。從該線密度標(biāo)準(zhǔn)化的圖表(PRS—捻系數(shù))，可以看到在6個(gè)小時(shí)的(855，000個(gè)循環(huán))圓盤疲勞加載(+2%延展/-20%壓縮)之后，兩個(gè)類型仍是彼此相當(dāng)，然而在12個(gè)小時(shí)之后，具有2.31dtex單絲的1660dtexXlX2簾子線勝出。通常，較高的總體線密度得到更好的疲勞特性。在1660dtexXlX2簾子線(圖2)的情況下，1840dtexX I X2簾子線的較高的總體線密度可通過(guò)較高的單絲線密度補(bǔ)償，從而可以得到相當(dāng)?shù)纳踔粮玫钠诳剐浴］^粗的單絲的正面影響隨著疲勞試驗(yàn)的持續(xù)時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng)。圖3 針對(duì) Rayonl220dtexXlX2 簾子線示出根據(jù)在 1.69dtex (f720)至 2.71dtex(f450)的范圍內(nèi)的名義上的單絲線密度而變化的疲勞特性。具有2.71dtex (f450)的名義上的單絲線密度的簾子線表現(xiàn)出最佳的疲勞特性。圖4示出對(duì)于1840dtexXlX2簾子線的示例，以直接溶劑法(NMMO)制成的復(fù)絲紗也顯示出較粗單絲(3.1dtex)的增強(qiáng)的疲勞抗性。在穩(wěn)定性平臺(tái)以外(Tf〈200)的臨界疲勞范圍是決定性的。
權(quán)利要求
1.一種尤其用于加固輪胎的簾子線，所述簾子線包含纖維素復(fù)絲紗，其特征在于，所述纖維素復(fù)絲紗具有至少35cN/tex的強(qiáng)度，并且所述復(fù)絲紗的單個(gè)的單絲具有至少2.3dtex的線密度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的簾子線，其特征在于，所述纖維素復(fù)絲紗的單個(gè)的單絲具有至少2.7dtex、優(yōu)選至少3.2dtex、更優(yōu)選至少4.0dtex的線密度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的簾子線，其特征在于，所述纖維素復(fù)絲紗具有至少40cN/tex、優(yōu)選至少45cN/tex、更優(yōu)選至少50cN/tex的強(qiáng)度。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的簾子線，其特征在于，在根據(jù)ASTMD6588執(zhí)行和分析的、具有-20/+2%的壓縮/延展設(shè)置和855，000個(gè)循環(huán)的圓盤疲勞試驗(yàn)中，具有捻系數(shù)Tf=185的簾子線結(jié)構(gòu)比捻系數(shù)相同且單絲線密度< 2.0dtex的簾子線結(jié)構(gòu)具有高至少1.1的系數(shù)的更高疲勞抗性。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的簾子線，其特征在于，所述纖維素復(fù)絲紗是根據(jù)再生法得到的。
6.根據(jù)權(quán)利要求6所述的簾子線，其特征在于，所述纖維素復(fù)絲紗是人絲紗。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的簾子線，其特征在于，所述纖維素復(fù)絲紗是通過(guò)直接溶劑法得到的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的簾子線，其特征在于，所述纖維素復(fù)絲紗是通過(guò)直接溶劑法在氧化叔胺中、尤其是在N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)中、或者在離子性液體中獲得的。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種尤其用于加固輪胎的簾子線，所述簾子線包含纖維素復(fù)絲紗，其特征在于，所述纖維素復(fù)絲紗具有至少35cN/tex的強(qiáng)度，并且所述復(fù)絲紗的單個(gè)的單絲具有至少2.3dtex的線密度。這種簾子線在使用中顯示出明顯改進(jìn)的疲勞特性，即，與具有1-2dtex范圍內(nèi)的單絲線密度的標(biāo)準(zhǔn)簾子線相比具有明顯更高的疲勞抗性。
文檔編號(hào)D02G3/48GK103097594SQ201180038650
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月5日
發(fā)明者B·齊默勒, K·烏伊萊因, H·許特, G·施維爾施, D·莫辛格 申請(qǐng)人:可丹卡有限及兩合公司