專利名稱：氧化纖維素纖維、氧化纖維素纖維織物或氧化纖維素?zé)o紡布的生產(chǎn)方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)氧化纖維素纖維、氧化纖維素纖維織物或氧化纖維素?zé)o 紡布的方法及其應(yīng)用。
這里所述的纖維織物尤其指若干纖維有序或無序排列的單層或多層聚集體。
背景技術(shù)：
專利US3，364，200A描述了用二氧化氮/四氧化二氮對纖維素進(jìn)行氧化，以便用于 醫(yī)療領(lǐng)域。根據(jù)專利US3，364，200A，使用液態(tài)二氧化氮、四氧化二氮及其混合物對纖維素進(jìn) 行氧化，用特殊的洗滌方法處理被氧化的纖維素，所述洗滌方法尤其還使用鹵代烴。
從環(huán)境角度來看，上述方法存在缺點(diǎn)并且需要額外的凈化步驟。
根據(jù)專利DE4426443A1，使用二氧化氮/四氧化二氮?dú)怏w對多糖粉末，尤其是淀粉 進(jìn)行氧化。為了使淀粉與氣體充分混合，優(yōu)選使用例如沸石或硅凝膠之類的附加成分，在處 理結(jié)束之后必須將這些附加成分重新分離出來。所制成的聚羧酸酯粉末可以用作洗滌劑和 清潔劑中的助洗劑或者共助洗劑。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)在于，提供一種用于生產(chǎn)氧化纖維素纖維、氧化纖維素纖維織物或 氧化纖維素?zé)o紡布的改進(jìn)方法，尤其是用于生產(chǎn)氧化纖維素敷料的改進(jìn)方法，因?yàn)樵摲椒?不使用附加的混合添加劑，尤其不會產(chǎn)生廢棄物和/或不需要復(fù)雜的清潔步驟，該方法特 別簡單高效并且環(huán)保。
此外根據(jù)該方法制成的氧化纖維素纖維、氧化纖維素纖維織物或氧化纖維素?zé)o紡 布對O. 9%氯化鈉水溶液(生理鹽水溶液)有特別強(qiáng)的吸收能力，不溶于水并且適用于多種 用途，尤其適用于醫(yī)療應(yīng)用領(lǐng)域中，特別是用于傷口護(hù)理。
根據(jù)DIN53923來確定對O. 9%氯化鈉水溶液的吸收能力。其中測定的是對O. 9% 氯化鈉水溶液的吸收能力而不是對水的吸收能力。
根據(jù)本發(fā)明，用于生產(chǎn)氧化纖維素纖維、氧化纖維素纖維織物或者氧化纖維素?zé)o 紡布(尤其是氧化度在I 50%，優(yōu)選在5 35%的氧化纖維素纖維、氧化纖維素纖維織 物或者氧化纖維素?zé)o紡布)的方法包括以下步驟
a)采用纖維素纖維、纖維素織物或者纖維素?zé)o紡布；
b)將溫度調(diào)整到25°C 80°C，優(yōu)選調(diào)整到30°C 60°C ；
c)通入氣態(tài)二氧化氮；
d)將溫度調(diào)整到20°C至低于160°C，優(yōu)選直到100°C ;以及
e)使用堿，尤其是氣態(tài)氨，來中和氧化纖維素纖維、氧化纖維素纖維織物或者氧化 纖維素?zé)o紡布。
在本文中，氧化纖維素制成的纖維、纖維織物或者無紡布指的是由純纖維素制成的纖維、纖維織物或無紡布，以及由纖維素衍生物或者纖維素與其它多糖相結(jié)合而制成的 纖維、纖維織物或無紡布。
優(yōu)選考慮使用甲基纖維素、乙基纖維素或者丁基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖 維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素之類的纖維素醚，醋酸纖維素之類的纖維素酯，細(xì)菌纖 維素，粘膠纖維，以及它們的共聚物，如嵌段共聚物、接枝共聚物、統(tǒng)計或交替共聚物。
作為原材料使用的纖維素纖維、纖維素纖維織物或纖維素?zé)o紡布的纖維支數(shù)為 O. 5dtex 30dtex,優(yōu)選為Idtex IOdtex,特別優(yōu)選為1. 5dtex 5dtex,并且尤其優(yōu)選 具有3mm 120mm的纖維長度，其中對于無紡布生產(chǎn)而言，優(yōu)選纖維長度在5mm至80mm之 間。由于纖維、纖維織物或無紡布均可透氣而且具有毛細(xì)力，因此例如與使用粉末的情況相 比，這有利于使氣態(tài)氧化劑順利通過反應(yīng)器。氣體可以沿著纖維通過，從而使得氧化氣體均 勻分布。
與之相對，如果使用粉末，則難以控制反應(yīng)進(jìn)程，因?yàn)樾枰獙ｉT制作反應(yīng)器或者需 要使用能保證充分混合的添加劑，以避免將要氧化的多糖發(fā)生結(jié)塊并且保證形成渦流層。
本發(fā)明所述的方法能夠?qū)崿F(xiàn)特別簡單、靈活的反應(yīng)器設(shè)計方案。
為了將空氣濕度減小到含濕量最多為7wt%，并且使所用纖維素纖維、纖維素織物 或纖維素?zé)o紡布達(dá)到所需的溫度，優(yōu)選使用已經(jīng)預(yù)熱到反應(yīng)溫度的惰性氣體對反應(yīng)器進(jìn)行 干燥，例如可使用氦氣、氬氣或者二氧化碳，也可以使用空氣，優(yōu)選使用氮?dú)?。反?yīng)溫度為 25°C 80°C，優(yōu)選為 30°C 60°C。
在本發(fā)明所述方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，相對于將要氧化的羥基基團(tuán)以每小時O.1 10摩爾當(dāng)量的氣體流量通入氣態(tài)二氧化氮。優(yōu)選在預(yù)熱狀態(tài)下同樣執(zhí)行該操作。
通過使用氣態(tài)而不是液態(tài)的二氧化氮能夠?qū)崿F(xiàn)很高的反應(yīng)率，尤其能夠?qū)崿F(xiàn)較短 的留滯時間或反應(yīng)時間。
由于使用纖維素纖維、纖維素織物或纖維素?zé)o紡布不需要進(jìn)行充分混合，因此可 以在氣體流量特別小的情況下進(jìn)行反應(yīng)。這也有利于提高安全性，因?yàn)槔绠?dāng)發(fā)生故障或 者反應(yīng)器出現(xiàn)泄漏時，員工暴露于較低濃度的二氧化氮中。同時，不用其他的輔助就很容易 實(shí)現(xiàn)氣體的均勻分布，從而能夠獲得具有均勻氧化度的特別均勻的氧化產(chǎn)物。
有利的是，相對于纖維素中將被氧化的羥基，期望的氧化度達(dá)到I 50%，優(yōu)選 5% 35%，并且例如可利用紅外光譜法(IR)或者氧化基團(tuán)滴定來測定氧化度。
對于要求特殊的產(chǎn)品、尤其是用作敷料而言，對較高的氧化度并不感興趣而且也 不可行，因?yàn)槔绶罅显谖沾罅克那闆r下應(yīng)形成膠體，并且不應(yīng)像作為洗滌劑或清潔 劑使用時那樣發(fā)生溶解。
在通入所需數(shù)量的氧化劑或者達(dá)到所需的氧化度時，為了使平衡朝向產(chǎn)物側(cè)移 動，可在不繼續(xù)加入氧化劑的情況下將整個反應(yīng)物的溫度調(diào)整到20 V 100 V，在此期間 要注意不要超過160°C的上限，因?yàn)樵谳^高溫度下可觀察到分解增多。
尤其也可在使用二氧化氮作為氧化劑的情況下利用該步驟保證最終產(chǎn)物中含氮基團(tuán)的含量最小。
為了去除殘余的氧化劑，尤其是二氧化氮，優(yōu)選使用惰性氣體、尤其是氮?dú)膺M(jìn)行沖 洗。
本發(fā)明所述的方法特別環(huán)保、簡單而且高效，因?yàn)樵谔幚磉M(jìn)行過程中可以循環(huán)輸送氣態(tài)氧化劑尤其是氣態(tài)二氧化氮，并且不使用例如氟碳?xì)浠衔?(Fluorkohlenwasserstoffe)或者氯氟碳?xì)浠衔?Fluorchlorkohlenwasserstoffe)之 類的其它化學(xué)品。
與二氧化氮反應(yīng)時產(chǎn)生的氮氧化物可以通過用氧進(jìn)行氧化而重新轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?氮，并且將其用于進(jìn)一步的氧化反應(yīng)，以便由此改善處理的環(huán)境平衡，因此不會產(chǎn)生廢棄 物。
然后使用堿，尤其是氣態(tài)氨，來中和氧化纖維素纖維、氧化纖維素纖維織物或者氧 化纖維素?zé)o紡布的酸性基團(tuán)。
當(dāng)然也可以考慮選用其它堿性反應(yīng)物進(jìn)行中和，例如可使用堿性醇溶液，例如氫 氧化鉀溶液。
但是，使用氣態(tài)氨則不再需要對產(chǎn)物進(jìn)行凈化和干燥。由于該反應(yīng)進(jìn)行的方式不 必使用溶劑并且不會生成廢棄物，因此該反應(yīng)進(jìn)程特別高效而且環(huán)保。
在中和結(jié)束后，優(yōu)選再次使用惰性氣體、尤其是氮?dú)膺M(jìn)行沖洗。
本發(fā)明所述的方法能夠很快完成，尤其是僅需要幾個小時。如果采用其它敷料制 造商的方法，例如Johnson & Johnson公司的專利US3, 364, 200A所述的方法,則處理要持 續(xù)好幾天。
在本發(fā)明所述方法的有益實(shí)施方式中，可以將至少一種添加劑加入到氧化纖維素 纖維、氧化纖維素纖維織物或者氧化纖維素?zé)o紡布之中，所述添加劑選自以下合成聚合物、 生物聚合物、有效成分和/或特殊添加劑
作為合成聚合物，例如可以考慮使用聚甲醛、聚酰胺(如聚酰胺-66)、聚氨酯、聚 乙烯吡咯烷酮、聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、聚酯(如聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚碳酸酯)、聚硅 氧烷(如聚二甲基硅氧烷)、聚乙烯醇、聚烯烴(如聚乙烯或聚丙烯)、聚羧酸(如聚丙烯 酸)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯或者聚(甲基丙烯酸羥乙酯)、聚 環(huán)氧烷(Polyalkylenoxide)(如聚乙二醇或者聚環(huán)氧乙烷)、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚 氯乙烯、聚己內(nèi)酯、聚乳酸、聚乙交酯或者聚羥基丁酸。
作為生物聚合物，例如可以考慮蛋白質(zhì)(如膠原蛋白、絲蛋白、角蛋白、白蛋白)、 多糖(如淀粉、改性淀粉)、纖維素、纖維素衍生物(如纖維素醚、纖維素酯)、細(xì)菌纖維素、 粘膠纖維、甲殼素、殼聚糖、干酪素、果膠、瓊脂、瓜爾膠粉、透明質(zhì)酸或者藻酸鈉。
作為有效成分或者特殊添加劑，例如可以考慮使用藥劑(如抗生素，鎮(zhèn)痛藥)，促 進(jìn)傷口愈合的制劑，抗菌、抗病毒或者抗微生物的制劑，有機(jī)酸，酶，維生素，尼古丁，促進(jìn)傷 口愈合的蛋白質(zhì)，生長因子(如嘌呤或嘧啶)，穩(wěn)定劑，碳化合物(如活性炭、石墨烯、碳納米 管)、金屬(如金或銀)，環(huán)糊精，無機(jī)顆粒，硅膠顆粒，陶瓷(如硅凝膠或者硅酸鹽)。
上述聚合物可以作為均聚物、共聚物(例如嵌段共聚物，接枝共聚物)、統(tǒng)計或者 交替體系使用，或者將其相互混合使用。
上述有效成分或添加劑可以以純凈形式、它們之間的混合物和/或者包覆形式加 入或被吸收。
特別優(yōu)選用聚乙烯醇、聚烯烴、聚乙二醇、聚酯、藥劑以及促進(jìn)傷口愈合的制劑作 為添加劑。
本發(fā)明所述方法的另一個優(yōu)點(diǎn)在于，反應(yīng)過程實(shí)際上無壓力，也就是可以在常壓下進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選在O.1 7巴(bar)，特別優(yōu)選在O. 8 3巴的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。
氧化纖維素纖維可以加工和固結(jié)成無紡布。
氧化纖維素制成的纖維、纖維織物或者無紡布可以進(jìn)一步加工成任何形式。這樣 能夠使其具有任何三維形狀，并且還可以將其與載體結(jié)合使用，例如涂覆到載體上或者夾 入載體之中，例如所謂的三明治結(jié)構(gòu)。
也可以考慮之后進(jìn)行化學(xué)改性。
根據(jù)本發(fā)明所述方法制成的氧化纖維素纖維、氧化纖維素纖維織物或者氧化纖維 素?zé)o紡布均具有特別低的硝酸鹽和亞硝酸鹽含量，通常其重量百分比含量低于10wt%。
此外，這些纖維、纖維織物或無紡布對O. 9%的氯化鈉水溶液(生理鹽水)還有特 別好的吸收性。
根據(jù)本發(fā)明所述的氧化纖維素纖維、氧化纖維素纖維織物或者氧化纖維素?zé)o紡布 對O. 9%的氯化鈉水溶液的吸收量優(yōu)選在400 IOOOOwt%，特別優(yōu)選在400 5000wt%， 尤其優(yōu)選在400 3500wt%。
因此這些纖維、纖維織物或無紡布適宜在醫(yī)療領(lǐng)域使用，尤其是將其用作敷料或 者用于敷料、組織構(gòu)建或者組織培養(yǎng)(Tissue Engineering/組織工程)或者用于移植,但 它們也可以用于包裝、化妝品、衛(wèi)生用品或日用品、尤其是清潔用具，和/或可用于過濾器、 隔音材料和/或者載體材料，尤其可用于催化器、家具、覆面材料，尤其可作為中間襯或者 襯墊，用于隔音和/或者隔熱。
具體實(shí)施方式
以下將根據(jù)示例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)解釋。
示例
在溫度大約50°C并且優(yōu)選壓力為I巴的燒瓶中加入纖維素纖維(100g，利用 NMMO (N-甲基嗎啉氧化物)_方法以1. 7dtex的纖度制成)，如果含濕量不在O 7wt%這一 范圍內(nèi)，則對其進(jìn)行預(yù)干燥。
為了實(shí)現(xiàn)所定義的條件，可使用經(jīng)過預(yù)熱的惰性氣體，優(yōu)選使用氮?dú)鉀_洗燒瓶內(nèi) 部。然后，以每小時6摩爾當(dāng)量的速率加入二氧化氮，經(jīng)過30分鐘之后纖維素中有9 11 % 的將要氧化的醇基基團(tuán)的轉(zhuǎn)變?yōu)轸然鶊F(tuán)，經(jīng)過一小時之后纖維素中有30 35%的將要 氧化的醇基基團(tuán)的轉(zhuǎn)變?yōu)轸然鶊F(tuán)。根據(jù)纖維的直徑，可以用紅外光譜法(IR)或者滴定氧 化基團(tuán)的方式測定葡萄糖分子的伯醇基的氧化度。
反應(yīng)之后停止供應(yīng)氣體，將燒瓶在50°C 100°C下加熱大約半小時，優(yōu)選在大約 80°C下加熱。利用該步驟可保證最終產(chǎn)物中含氮基團(tuán)的含量最少。
使用惰性氣體，優(yōu)選使用氮?dú)?，再次沖洗纖維素纖維，以便排擠出殘留的二氧化氮。
反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氮氧化物可以通過氧化而與氧反應(yīng)成為二氧化氮，然后將其重 新供應(yīng)給上述纖維素氧化過程，以避免循環(huán)回路中產(chǎn)生廢棄物。這樣能夠改善反應(yīng)過程的 環(huán)境平衡。
隨后可以用所有可用的堿來中和氧化纖維素的酸性基團(tuán)。這里優(yōu)選使用氣態(tài)氨來 中和氧化纖維，并且檢查凝膠化作用?？梢酝ㄟ^使用氣態(tài)氨來避免對產(chǎn)物進(jìn)行清洗或干燥。
在中和之后優(yōu)選再次使用氮?dú)鉀_洗燒瓶。
根據(jù)氧化程度，氧化纖維素纖維對O. 9%氯化鈉水溶液的吸收量為400 3500wt%o
可根據(jù)DIN53923測定對O. 9%氯化鈉水溶液的吸收量數(shù)值。測定對O. 9%氯化鈉 水溶液的吸收量而不是DIN中所述的吸水量。
權(quán)利要求
1.用于生產(chǎn)氧化度在I 50%，優(yōu)選在5 35%的氧化纖維素纖維、氧化纖維素纖維織物或者氧化纖維素?zé)o紡布的方法， 包括以下步驟 a)采用纖維素纖維、纖維素織物或者纖維素?zé)o紡布； b)將溫度調(diào)整到25°C 80°C，優(yōu)選調(diào)整到30°C 60°C； c)通入氣態(tài)二氧化氮， d)將溫度調(diào)整到20°C至低于160°C，優(yōu)選直至100°C，和 e)使用堿、尤其是氣態(tài)氨來中和氧化纖維素纖維、氧化纖維素纖維織物或者氧化纖維素?zé)o紡布。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所采用的纖維素纖維或者纖維素?zé)o紡布具有O. 5dtex 30dtex的纖維支數(shù)以及3mm 120mm的纖維長度。
3.如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所采用的纖維素纖維、纖維素織物或者纖維素?zé)o紡布具有7wt%的最大含濕量。
4.如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，將至少一種添加劑加入所述氧化纖維素纖維、氧化纖維素纖維織物或者氧化纖維素?zé)o紡布之中，所述添加劑選自合成聚合物、生物聚合物、有效成分和/或者特殊添加劑。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，將聚乙烯醇、聚烯烴、聚乙二醇、聚酯、藥劑和/或者促進(jìn)傷口愈合的制劑作為添加劑加入到所述氧化纖維素纖維、氧化纖維素纖維織物或者氧化纖維素?zé)o紡布之中。
6.如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在不加入鹵代烴的情況下供應(yīng)，尤其是以循環(huán)方式供應(yīng)氣態(tài)氧化劑，尤其是氣態(tài)二氧化氮。
7.如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在O.1 7巴的壓力下，尤其在O.8 3巴的壓力下執(zhí)行所述的方法。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述方法制成的氧化纖維素纖維、氧化纖維素纖維織物或者氧化纖維素?zé)o紡布，所述氧化纖維素纖維、氧化纖維素纖維織物或者氧化纖維素?zé)o紡布對O. 9%氯化鈉水溶液的吸收量為400 IOOOOwt%。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述方法制成的氧化纖維素纖維、氧化纖維素纖維織物或者氧化纖維素?zé)o紡布在醫(yī)療領(lǐng)域中的應(yīng)用，優(yōu)選用作或者用于敷料，組織構(gòu)建或組織培養(yǎng)(組織工程)或者移植，用于包裝，化妝品，衛(wèi)生用品或日用品，尤其是清潔用具，和/或用于過濾器、隔音材料和/或者載體材料，尤其用于催化器、家具、覆面材料，尤其可作為中間襯或者襯墊，用于隔音和/或隔熱。
全文摘要
提供一種用于生產(chǎn)氧化纖維素纖維、氧化纖維素纖維織物或者氧化纖維素?zé)o紡布的改進(jìn)方法，該方法特別簡單高效且環(huán)保。此外，按照該方法制成的氧化纖維素纖維、氧化纖維素纖維織物或氧化纖維素?zé)o紡布對0.9％氯化鈉水溶液(生理鹽水溶液)的吸收能力特別強(qiáng)，不溶于水并適用于多種用途，尤其適用于醫(yī)療應(yīng)用領(lǐng)域，優(yōu)選用于傷口護(hù)理。根據(jù)本發(fā)明，用于生產(chǎn)氧化纖維素纖維、氧化纖維素纖維織物或者氧化纖維素?zé)o紡布(尤其是氧化纖維素敷料，尤其是氧化度在1至50％之間、優(yōu)選在5至35％之間的氧化纖維素纖維、氧化纖維素纖維織物或者氧化纖維素?zé)o紡布)的方法包括以下步驟a)采用纖維素纖維、纖維素織物或者纖維素?zé)o紡布；b)將溫度調(diào)整到25℃至80℃之間，優(yōu)選調(diào)整到30℃至60℃之間；c)通入氣態(tài)二氧化氮；d)將溫度調(diào)整到20℃到低于160℃，優(yōu)選直至100℃；和e)使用堿，尤其是氣態(tài)氨中和氧化纖維素纖維、氧化纖維素織物或者氧化纖維素?zé)o紡布。
文檔編號D06M11/64GK103025950SQ201180036228
公開日2013年4月3日 申請日期2011年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月18日
發(fā)明者薇伯科·施密茨, 茱莉亞·施密特, 貝恩特·施萊斯曼, 甘特·沙芬博格 申請人:科德寶兩合公司