專利名稱：疏水性纖維質(zhì)基材及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開整體涉及賦予纖維質(zhì)基材疏水性，更具體地講，涉及使用作為一種或多種液體施加的多種齒代娃燒化合物來賦予纖維質(zhì)基材疏水性。
背景技術(shù)：
纖維質(zhì)基材(例如紙材和卡紙板產(chǎn)品)根據(jù)它們的預(yù)期用途會遇到各種環(huán)境條件。例如，卡紙板通常用作裝運和/或儲存產(chǎn)品的包裝材料，并且必須提供保護其內(nèi)容物的耐久外殼。纖維質(zhì)基材可能會遇到的一些此類環(huán)境條件為降雨、可促使發(fā)生冷凝的溫度改變、洪澇、雪、冰、霧、冰雹所帶來的水分或任何其他形式的水分。各種形式的水分可能會通過降解纖維質(zhì)基材的化學結(jié)構(gòu)過水解和裂解纖維素鏈)和/或分解其物理結(jié)構(gòu)(通過不可逆地干擾鏈間的氫鍵)而威脅纖維質(zhì)基材，從而降低其在預(yù)期用途中的性能。 一種保護纖維質(zhì)基材的方法是防止水與纖維質(zhì)基材發(fā)生相互作用。例如，可以將膜施加到纖維質(zhì)基材的表面，以防止水直接接觸纖維質(zhì)基材。然而，膜可能會降解或受到機械損傷，并且效果會隨著時間的推移而降低。膜和其他“僅針對表面”的處理還具有基材邊緣處理不充分的固有弱點。即使邊緣能夠被處理而賦予整個基材以疏水性，但處理過的紙材中的任何裂縫、撕裂、皺紋或折痕均可能導致易被濕潤的未處理過表面的暴露，并可能讓水芯吸到纖維質(zhì)基材的本體中。另一個選擇是使用單種氯硅烷處理纖維質(zhì)基材，使得氯硅烷擴散到纖維質(zhì)基材中并將其浸透。然而，這樣做的話，氯硅烷相對較低的沉積效率會導致制造過程中產(chǎn)生附加成本。此外，在商業(yè)上通常將氯硅烷作為混合物制備，從而要施用單種氯硅烷則需要額外的處理。因此，可能存在對采用至少兩種不同的氯硅烷來賦予纖維質(zhì)基材疏水性的另選方法的需求。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，公開了賦予纖維質(zhì)基材疏水性的方法。該方法包括提供包含至少第一鹵代硅烷化合物和不同于第一鹵代硅烷化合物的第二鹵代硅烷化合物的多種鹵代硅烷化合物，其中所述多種鹵代硅烷化合物構(gòu)成的總鹵代硅烷濃度包含20摩爾％或更少的單鹵代硅烷、70摩爾％或更少的單鹵代硅烷和二鹵代硅烷以及至少30%的三鹵代硅烷和四鹵代硅烷，以及使用所述多種鹵代硅烷化合物處理纖維質(zhì)基材，其中所述多種鹵代硅烷化合物作為一種或多種液體施用。根據(jù)另一個實施方案，公開了疏水性纖維質(zhì)基材。所述疏水性纖維質(zhì)基材包含90重量％至99. 99重量％的纖維質(zhì)基材，以及O. 01重量％至10重量％的有機硅樹脂，其中所述有機硅樹脂通過使用多種齒代硅烷化合物處理纖維質(zhì)基材而產(chǎn)生，所述多種齒代硅烷化合物包括至少第一鹵代硅烷化合物和不同于第一鹵代硅烷化合物的第二鹵代硅烷化合物，其中所述多種鹵代硅烷化合物作為一種或多種液體施用，并包含20摩爾％或更少的單鹵代硅烷、70摩爾％或更少的單鹵代硅烷和二鹵代硅烷以及至少30%的三鹵代硅烷和四鹵代硅烷。
根據(jù)以下具體實施方式
，將能更充分地理解本發(fā)明的各個實施方案所提供的這些和附加的目標和優(yōu)點。
具體實施例方式可通過使用多種鹵代硅烷化合物處理纖維質(zhì)基材來賦予纖維質(zhì)基材以疏水性，其中所述多種鹵代硅烷化合物包括第一鹵代硅烷化合物和不同于第一鹵代硅烷化合物的第二鹵代硅烷化合物。所述多種鹵代硅烷化合物可包含20摩爾％或更少的單鹵代硅烷和70摩爾％或更少的單鹵代硅烷和二鹵代硅烷的總鹵代硅烷濃度，并可作為一種或多種液體施用，使得所述多種齒代硅烷化合物能夠深入滲透纖維質(zhì)基材并產(chǎn)生有機硅樹脂，以使纖維質(zhì)基材的整個體積被賦予疏水性。此外，通過改變齒代硅烷化合物的數(shù)量和類型，可改變纖維質(zhì)基材的物理特性。纖維質(zhì)基材為基本上包含具有式(C6HltlO5)n(其中η為任何整數(shù))的高分子有機化合物纖維素的基材。纖維質(zhì)基材具有-OH官能團，包含水分并且可包括例如紙材、木材和木制品、卡紙板、墻板、紡織品、淀粉、棉、羊毛、其他天然纖維和任何其他類似相關(guān)材料或由它 們衍生的復(fù)合材料。根據(jù)纖維質(zhì)基材的預(yù)期應(yīng)用和制造方法，纖維質(zhì)基材可包含施膠劑和/或附加的添加劑或試劑，以改變其物理特性或協(xié)助制造過程。示例性施膠劑包括淀粉、松香、烷基烯酮二聚體、烯基琥珀酸酐、苯乙烯馬來酸酐、膠水、明膠、改性纖維素、合成樹脂、膠乳和蠟。其他示例性添加劑和試劑包括漂白添加劑(例如二氧化氯、氧氣、臭氧和過氧化氫)、濕強度劑、干強度劑、熒光增白劑、碳酸鈣、光學增白劑、抗微生物劑、染料、助留劑(例如陰離子聚丙烯酰胺和聚二甲基二烯丙基氯化銨)、助濾劑(例如高分子量陽離子丙烯酰胺共聚物、膨潤土和膠態(tài)二氧化硅)、生物殺滅劑、殺真菌劑、殺黏菌劑、滑石和粘土以及其他基材改性劑(例如有機胺，包括三乙胺和芐胺)。應(yīng)當理解，本文未明確列出的其他施膠劑和附加的添加劑或試劑也可作為另外一種選擇被單獨或組合地施用。例如，在纖維質(zhì)基材包括紙材的情況中，該紙材也可包括或經(jīng)受漂白(以使紙材增白)、上漿或其他施膠操作(以使紙材變硬)、粘土涂覆(以提供可印刷表面)或其他另外的處理(以修改或調(diào)整其特性)。此外，纖維質(zhì)基材(例如紙材)可包含原纖維，其中紙材由非再生纖維素化合物、再生纖維首次制備，其中紙材由以前用過的纖維質(zhì)材料制備，或它們的組合。纖維質(zhì)基材的厚度和/或重量可根據(jù)基材的類型和尺寸而變化。纖維質(zhì)基材的厚度可在從小于I密耳(其中I密耳=O. 001英寸=O. 0254毫米(mm))至大于150密耳(3. 81mm)、從 10 密耳(O. 254mm)至 60 密耳(I. 52mm)、從 20 密耳(O. 508mm)至 45 密耳(I. 143mm)、從30密耳(O. 762mm)至45密耳(I. 143mm)的范圍內(nèi)，或具有任何其他能讓其用鹵代硅烷溶液進行處理的厚度，如在本文中將了解到。纖維質(zhì)基材的厚度可為均勻的或可變化，并且纖維質(zhì)基材可包括一片連續(xù)的材料，或包括具有設(shè)置在其中的開口(例如小孔、孔眼和孔洞)的材料。此外，纖維質(zhì)基材可包括單個平坦的纖維質(zhì)基材(例如單張平坦的紙材)，或可包括折疊、組裝或以別的方式制造的纖維質(zhì)基材。例如，纖維質(zhì)基材可包括膠合、軋制或編織在一起的多個基材或可包括不同的幾何形狀例如波狀卡紙板。此外，纖維質(zhì)基材可包括較大基材的子組件，例如當纖維質(zhì)基材與塑料、織物、非織造材料和/或玻璃組合時。應(yīng)當理解，纖維質(zhì)基材因此可體現(xiàn)為多種不同的材料、形狀和構(gòu)型，并不應(yīng)局限于本文明確列出的示例性實施方案。
此外，如將在本文中更好地認識到，纖維質(zhì)基材可在具有受控溫度的環(huán)境中提供。例如，纖維質(zhì)基材可在-40 V至200 V的溫度范圍、10°C至80°C的范圍或22°C至25°C的溫度下提供。 如本文所公開，使用作為一種或多種液體施用的多種鹵代硅烷化合物處理纖維質(zhì)基材以賦予其疏水性。所述多種鹵代硅烷化合物包括至少第一鹵代硅烷化合物和不同于第一鹵代硅烷化合物的第二鹵代硅烷化合物。如本文所用，詞語“不同于”意指兩種不相同的鹵代硅烷化合物，以使纖維質(zhì)基材不是使用單種鹵代硅烷化合物進行處理。鹵代硅烷化合物被定義為具有至少一個直接鍵合到硅的鹵素(例如，氯或氟)的硅烷，其中在本公開的范圍內(nèi)，硅烷被定義為包含能與水、纖維質(zhì)基材上的-OH基和/或施用到纖維質(zhì)基材的施膠劑或附加添加劑反應(yīng)(如在本文中認識到)的官能團的硅基單體或低聚物。具有單個直接鍵合到硅的鹵素的鹵代硅烷化合物被定義為單鹵代硅烷，具有兩個直接鍵合到硅的鹵素的鹵代硅烷化合物被定義為二鹵代硅烷，具有三個直接鍵合到硅的鹵素的鹵代硅烷化合物被定義為三鹵代硅烷，具有四個直接鍵合到硅的鹵素的鹵代硅烷化合物被定義為四鹵代硅烷?！?br> 單體鹵代硅烷化合物可具有SRnSiXmH(4_n_m)，其中η = 0_3，或者n = 0_2，m= 1_4，或者m = 2-4，每個X獨立地為氯、氟、溴或碘或者每個X為氯并且每個R獨立地為包含I至20個碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。作為另外一種選擇，每個R獨立地為包含I至11個碳原子的烷基、包含6至14個碳原子的芳基和包含2至12個碳原子的烯基。作為另外一種選擇，每個R為甲基或辛基。一種此類示例性鹵代硅烷化合物為甲基三氯硅烷或MeSiCl3，其中Me代表甲基(CH3)。另一種示例性鹵代硅烷化合物為二甲基二氯硅烷或Me2SiCl2。鹵代硅烷化合物的另外其他例子包括(氯甲基)三氯硅烷、[3-(七氟異丙氧基)丙基]三氯硅烷、1，6-雙(三氯甲硅烷基)己烷、3-溴丙基三氯硅烷、烯丙基溴二甲基硅烷、烯丙基三氯硅烷、(溴甲基)氯二甲基硅烷、溴二甲基硅烷、氯(氯甲基)二甲基硅烷、氯二異丙基辛基硅烷、氯二異丙基硅烷、氯二甲基乙基硅烷、氯二甲基苯基硅烷、氯二甲基硅烷、氯二苯基甲基硅烷、氯三乙基硅烷、氯三甲基硅烷、二氯甲基硅烷、二氯甲基乙烯基硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二叔丁基氯硅烷、乙基三氯硅烷、碘三甲基硅烷、辛基二氣娃燒、戍基二氣娃燒、丙基二氣娃燒、苯基二氣娃燒、四氣娃燒、二氣(3, 3, 3- 二氣丙基)硅烷、三氯(二氯甲基)硅烷、三氯乙烯基硅烷、六氯二硅烷、2，2-二甲基六氯三硅烷、二甲基二氟硅烷或溴氯二甲基硅烷。這些和其他鹵代硅烷化合物可各自通過本領(lǐng)域已知的方法制備，或購自供應(yīng)商例如道康寧公司(Dow Corning Corporation)、邁圖高新材料集團(Momentive Performance Materials)或蓋勒斯特公司(Gelest)。此外，盡管本文中明確列出了鹵代硅烷化合物的具體例子，但上面公開的例子不旨在具有限制性質(zhì)。相反，上面公開的列表僅僅是示例性的，也可使用其他鹵代硅烷化合物，例如低聚鹵代硅烷和多官能鹵代硅烷。所述多種鹵代硅烷可按使得每種鹵代硅烷化合物占總鹵代硅烷濃度的一定摩爾％的方式提供。例如，當所述多種鹵代硅烷化合物僅包括兩種鹵代硅烷化合物時，第一鹵代硅烷化合物將占總鹵代硅烷濃度的X摩爾％，而第二鹵代硅烷化合物將占總鹵代硅烷濃度的100-X摩爾％。為了促進在使用所述多種鹵代硅烷化合物處理纖維質(zhì)基材時有機硅樹脂的形成(如在本文中將認識到)，所述多種鹵代硅烷化合物的總鹵代硅烷濃度可包含20摩爾％或更少的單鹵代硅烷、70摩爾％或更少的單鹵代硅烷和二鹵代硅烷(即，當單鹵代硅烷和二鹵代硅烷組合時，其總量不超過70摩爾％ )，以及至少30摩爾％的三鹵代硅烷和四鹵代硅烷(即，當三鹵代硅烷和四鹵代硅烷組合時，其總量占至少30摩爾％ )。在另一個實施方案中，所述多種鹵代硅烷化合物的總鹵代硅烷濃度可包含30摩爾％至80摩爾％的三鹵代硅烷和/或四鹵代硅烷、或者50摩爾％至80摩爾％的三鹵代硅烷和/或四鹵代硅燒。例如，在一個示例性實施方案中，第一鹵代硅烷化合物可包括三鹵代硅烷(例如甲基三氯硅烷)，第二鹵代硅烷化合物可包括二鹵代硅烷(例如二甲基二氯硅烷)。可將第一和第二鹵代硅烷化合物(如三鹵代硅烷和二鹵代硅烷)組合成使得三鹵代硅烷可占總鹵代硅烷濃度的x%，其中X為90摩爾％至50摩爾％、80摩爾％至55摩爾％或65摩爾％至55摩爾％。值得注意的是，所述范圍僅旨在進行示例而不具有限制性質(zhì)，并且可另外采用其他變型或子集。所述多種鹵代硅烷化合物可以蒸汽或液體形式施用。作為另外一種選擇，將所述 多種鹵代硅烷化合物作為一種或多種液體施用到纖維質(zhì)基材。具體地講，可將所述多種鹵代硅烷化合物中的每一種(即，第一鹵代硅烷化合物、第二鹵代硅烷化合物和任何附加的鹵代硅烷化合物)作為液體單獨地施用或與其他鹵代硅烷化合物組合起來施用到纖維質(zhì)基材。如本文所用，液體是指不具有固定形狀的流體材料。在一個實施方案中，單獨或組合的鹵代硅烷化合物可包含液體本身。在另一個實施方案中，每種鹵代硅烷化合物可以在溶液中提供(其中在處理纖維質(zhì)基材之前將第一鹵代硅烷化合物與溶劑混合)，以產(chǎn)生或維持液體狀態(tài)。如本文所用，“溶液”包括一種或多種鹵代硅烷化合物和/或液體狀態(tài)的溶劑的任何混合物和/或組合。在一種這類實施方案中，鹵代硅烷化合物最初可包括任何能使它與溶劑混合形成液體溶液的形式。在又一個實施方案中，多種鹵代硅烷化合物可在單一溶液中提供(其中在處理纖維質(zhì)基材之前將第一齒代硅烷化合物和第二齒代硅烷化合物與溶劑混合)。單獨的或進行任何組合的所述多種鹵代硅烷化合物因此可具有液體狀態(tài)，或具有任何其他能與溶劑混合以構(gòu)成液體的狀態(tài)，使得鹵代硅烷化合物作為一種或多種液體施用到纖維質(zhì)基材。因此，各種鹵代硅烷化合物可作為一種或多種液體同時、相繼或以它們的任何組合施用到纖維質(zhì)基材上。因此，在一個實施方案中，可通過將至少第一鹵代硅烷化合物(以及任何附加的鹵代硅烷化合物)與溶劑混合來制備鹵代硅烷溶液。溶劑被定義為這樣的物質(zhì)，其表現(xiàn)出可忽略不計的與鹵代硅烷或鹵代硅烷副產(chǎn)物的反應(yīng)性，并且會溶解鹵代硅烷化合物(例如氯硅烷)以形成液體溶液，或提供齒代硅烷化合物的穩(wěn)定分散體，所述穩(wěn)定分散體能保持均勻性達足夠的時間以便處理纖維質(zhì)基材。適當?shù)娜軇┛蔀榉菢O性溶劑，例如非官能化硅烷(即不包含反應(yīng)性官能團的硅烷諸如四甲基硅烷)、有機硅、烷基烴、芳香烴、或同時具有烷基和芳基的烴；多種化學類別(如醚、酮、酯、硫醚、齒代烴)的極性溶劑；以及它們的共混物。適當溶劑的具體非限制性例子包括異戊烷、戊烷、己烷、庚烷、石油醚、輕石油、苯、甲苯、二甲苯、萘、α -和/或β -甲基萘、二乙醚、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、甲基叔丁基醚、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、二氯甲烷、氯仿、氯苯、四甲基硅烷、四乙基硅烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷以及十甲基環(huán)五硅氧烷。例如，在一個具體的實施方案中，溶劑包括烴例如戊烷、己烷或庚烷。在另一個實施方案中，溶劑包括極性溶劑例如丙酮。其他示例性溶劑包括甲苯、萘、異十二烷、石油醚、四氫呋喃(THF)或有機硅?？赏ㄟ^任何可用的混合機制將所述至少第一和第二齒代硅烷化合物進行組合以制備鹵代硅烷溶液。齒代硅烷化合物可與溶劑混溶或可分散在溶劑中，以使得可以形成均勻的溶液/分散體。在所述多種齒代硅烷化合物構(gòu)成齒代硅烷溶液的情況中，所述多種齒代硅烷化合物將構(gòu)成某一重量％的所述鹵代硅烷溶液。重量％具體是指所述多種鹵代硅烷化合物(如第一鹵代硅烷化合物、第二鹵代硅烷化合物和任何附加的鹵代硅烷化合物)的重量相對于鹵代硅烷溶液的總重量(包括其中所用的任何溶劑或其他添加劑)的百分比。鹵代硅烷化合物在鹵代娃燒溶液中的示例性范圍包括從大于O重量％至40重量％、或者從大于O重量％至5重量％、從5重量％至10重量％、從10重量％至15重量％、從15重量％至20重量％、從20重量％至25重量％、從25重量％至30重量％、從30重量％至35重量％、或從35重量％至40重量％。如前文所提及,示出這些范圍的目的僅在于進行示例，并不對本公開構(gòu)成限制。因此，其他實施方案可將其他重量％的鹵代硅烷化合物摻入纖維質(zhì)基材，盡管本文未明確指明。一旦提供了所述多種鹵代硅烷化合物(單獨提供、作為溶液提供或它們的組合)，·就使用所述多種鹵代硅烷化合物處理纖維質(zhì)基材以賦予其疏水性。術(shù)語“處理過的”(以及其變體例如“處理”)意指在適當?shù)沫h(huán)境中將所述多種鹵代硅烷化合物作為一種或多種液體施用到纖維質(zhì)基材并保持足夠長的時間，以使得所述多種鹵代硅烷化合物滲透進入纖維質(zhì)基材、與纖維質(zhì)基材反應(yīng)并鍵合至纖維質(zhì)基材。不希望受特定理論或機制的約束，但認為所述多種鹵代硅烷化合物可與纖維質(zhì)基材的-OH官能團、纖維質(zhì)基材中的水和/或其中的其他施膠劑或附加添加劑反應(yīng)以形成有機硅樹脂。有機硅樹脂是指齒代硅烷化合物和纖維質(zhì)基材和/或纖維質(zhì)基材中的水之間的反應(yīng)的任何產(chǎn)物，其賦予纖維質(zhì)基材疏水性。具體地講，能夠形成兩個或更多個鍵的鹵代硅烷化合物可與沿著纖維質(zhì)基材的纖維素鏈分布的羥基和/或纖維質(zhì)基材中包含的水反應(yīng)以形成有機硅樹脂，所述有機硅樹脂遍布纖維質(zhì)基材的間隙空間并錨定到纖維質(zhì)基材的纖維素鏈。在鹵代硅烷化合物與纖維質(zhì)基材中的水反應(yīng)的情況中，該反應(yīng)可產(chǎn)生HX產(chǎn)物(其中X為來自鹵代硅烷化合物的鹵素)和硅烷醇。然后，娃燒醇可進一步與齒代娃燒化合物或另一種娃燒醇反應(yīng)以廣生有機娃樹脂。不同的反應(yīng)機制可基本上在整個纖維質(zhì)基材的基質(zhì)上延續(xù)，從而處理適當厚度的纖維質(zhì)基材的整個體積。使用所述多種鹵代硅烷化合物處理纖維質(zhì)基材可以多種方式來實現(xiàn)。例如，不希望受到本文明確公開的示例性實施方案的限制，但認為鹵代硅烷化合物可通過從噴嘴滴到纖維質(zhì)基材上、通過一個或多個噴嘴噴射到纖維質(zhì)基材的一個或兩個表面上、通過傾倒在纖維質(zhì)基材上、通過使纖維質(zhì)基材穿過裝著的一定量的(a contained amount of)所述多種鹵代硅烷化合物，或通過任何其他能涂布、浸泡所述多種鹵代硅烷化合物或以別的方式使得所述多種鹵代硅烷化合物可與纖維質(zhì)基材發(fā)生物理接觸的方法來施用到纖維質(zhì)基材。在一個實施方案中，在鹵代硅烷化合物分別施用(如，不作為單一溶液施用)的情況中，第一鹵代硅烷化合物、第二鹵代硅烷化合物和任何附加的鹵代硅烷化合物可同時或相繼施用到纖維質(zhì)基材、或以任何其他重復(fù)或交替的順序施用到纖維質(zhì)基材。同樣，在另一個實施方案中，在使用各個鹵代硅烷化合物和鹵代硅烷溶液的組合時，所述鹵代硅烷化合物和鹵代硅烷溶液也可同時或相繼施用、或以任何其他重復(fù)或交替的順序施用。例如，在一個實施方案中，在纖維質(zhì)基材包括一卷紙材的情況中，紙材可以受控的速度展開并通過處理區(qū)域，在處理區(qū)域處所述多種鹵代硅烷化合物滴到紙材的頂部表面上。紙材的速度可部分取決于紙材的厚度和/或待施用的鹵代硅烷化合物的量，并且可在從I英尺/分鐘至3000英尺/分鐘、從10英尺/分鐘至1000英尺/分鐘或20英尺/分鐘至500英尺/分鐘的范圍內(nèi)。在一個實施方案中，在處理區(qū)域內(nèi)，一個或多個噴嘴將鹵代硅烷溶液滴到纖維質(zhì)基材的一個或兩個表面上，使得纖維質(zhì)基材的一個或兩個表面被鹵代硅烷溶液覆蓋。
然后，經(jīng)鹵代硅烷化合物處理過的纖維質(zhì)基材可靜止、行進或經(jīng)歷附加的處理，以讓所述多種鹵代硅烷化合物與纖維質(zhì)基材和其中的水反應(yīng)。例如，為了給出充足的時間進行反應(yīng)，可將纖維質(zhì)基材儲存在受熱的、冷卻的和/或濕度受控的室內(nèi)并讓其保持充分的停留時間，或者纖維質(zhì)基材可沿指定的路徑行進，其中調(diào)整該路徑的長度，使得纖維質(zhì)基材在足以使反應(yīng)發(fā)生的一段時間內(nèi)穿過該指定的路徑。在一個實施方案中，該方法還包括在將所述多種鹵代硅烷化合物施用到纖維質(zhì)基材后，使處理過的纖維質(zhì)基材暴露于堿性化合物(例如氨氣)。堿性化合物是指任何能夠與鹵代硅烷水解時產(chǎn)生的酸反應(yīng)并中和該酸的化合物。例如，在一個實施方案中，將鹵代硅烷化合物施用到纖維質(zhì)基材并通過包含氨氣的室，使得纖維質(zhì)基材暴露于氨氣。不希望受特定理論的約束，但認為堿性化合物不僅可中和將鹵代硅烷化合物施用至纖維質(zhì)基材時產(chǎn)生的酸，還可促使鹵代硅烷化合物、水和纖維質(zhì)基材之間的反應(yīng)完成。可用的堿性化合物的其他非限制性例子包括有機堿和無機堿二者，例如堿土金屬或胺類的氫氧化物。在另一個實施方案中，任何其他堿和/或縮合催化劑可作為另外一種選擇用于完全或部分地取代氨，并以氣體、液體、或溶于溶液的形式遞送。在此語境中，術(shù)語“縮合催化劑”是指任何能影響兩個硅烷醇基團或硅烷醇基團和烷氧基硅烷之間的生成硅氧烷鍵的反應(yīng)的催化劑。在又一個實施方案中，可以在施用所述多種鹵代硅烷化合物之前、之同時或之后或它們的組合，使纖維質(zhì)基材暴露于堿性化合物。為了增大反應(yīng)速率，纖維質(zhì)基材也可任選地在施用鹵代硅烷化合物之后進行加熱和/或干燥，以在纖維質(zhì)基材中生成有機硅樹脂。例如，纖維質(zhì)基材可通過干燥室，在其中熱被施加到纖維質(zhì)基材。在一個實施方案中，干燥室可具有超過200°C的溫度。在另一個實施方案中，溫度可根據(jù)其中纖維質(zhì)基材通過干燥室的速度、纖維質(zhì)基材的厚度和/或施用到纖維質(zhì)基材的鹵代硅烷化合物的量而變化。在再一個實施方案中，向纖維質(zhì)基材提供的溫度可足以將纖維質(zhì)基材加熱到在它離開干燥室時達200°C?！├w維質(zhì)基材被處理而賦予其疏水性，疏水性纖維質(zhì)基材將包含來自齒代娃燒化合物與纖維質(zhì)基材和/或纖維質(zhì)基材中的水之間的反應(yīng)的有機硅樹脂，如上所討論。有機硅樹脂可占纖維質(zhì)基材的大于O重量％至纖維質(zhì)基材的10重量％。重量％是指有機硅樹脂(來自鹵代硅烷溶液的反應(yīng))的重量相對于纖維質(zhì)基材和有機硅樹脂的總重量的百分t匕。有機娃樹脂在纖維質(zhì)基材中的其他含量范圍包括從O. 01重量％至5重量％或從O. I重量％至O. 9重量％。不希望受特定理論的約束，但認為通過以變化的比率和數(shù)量混合不同的鹵代硅烷化合物以形成鹵代硅烷溶液，經(jīng)所述多種鹵代硅烷化合物處理過的纖維質(zhì)產(chǎn)品可獲得不同的物理特性，這些不同的物理特性部分地基于所采用的具體鹵代硅烷化合物的類型和數(shù)量。例如，使用如本文所公開的多種鹵代硅烷化合物處理纖維質(zhì)基材的附加有益效果是，該處理能導致纖維質(zhì)基材得到凈加強并被賦予疏水性。在纖維質(zhì)基材的纖維素纖維內(nèi)形成的有機硅樹脂通過用化學鍵將纖維素纖維嚴密橋接到硅原子(通過與纖維素鏈上的一部分R-OH殘基反應(yīng)進行橋接)，以及通過如上面所討論的在纖維之間的間隙空間內(nèi)形成有機硅樹脂網(wǎng)絡(luò)，來加強纖維質(zhì)基材。具體地講，此類有機硅樹脂可加強包含再生纖維的纖維質(zhì)基材，其中再生纖維的強度隨著每次回收而減小，這是因為纖維素纖維的長度因為紙漿分解而減小。因此，鹵代硅烷化合物將不僅向纖維質(zhì)結(jié)構(gòu)提供疏水特性，并且作為使用鹵代硅烷化合物進行處理的結(jié)果，其他物理特性(例如濕撕裂強度和拉伸強度)相對于未處理過的基材也能得到保持或改善。此外，還認為，通過以變化的比率和數(shù)量混合不同的鹵代硅烷化合物以形成鹵代硅烷溶液，鹵代硅烷溶液的沉積效率可增大，從而通過在處理期間實現(xiàn)更多的鹵代硅烷沉積，使得賦予纖維質(zhì)基材疏水性的方法更為有效。實施例I各個纖維質(zhì)基材(24點(point)未施膠牛皮紙)使用各種鹵代硅烷溶液單獨處 理。對齒代硅烷溶液進行測試，其中第一齒代硅烷化合物包括甲基三氯硅烷，第二齒代硅烷化合物包括二甲基二氯硅烷。鹵代硅烷溶液具有相對于總鹵代硅烷溶液(包含溶劑戊烷)的總重量為2.5重量％ (低處理水平)和10重量％ (高處理水平)的鹵代硅烷化合物，并且改變甲基三氯硅烷與二甲基二氯硅烷的摩爾百分比。具體地講，改變氯硅烷溶液中的第一和第二鹵代硅烷化合物的范圍，使得第一鹵代硅烷化合物(甲基三氯硅烷)占100摩爾％、80摩爾％或60摩爾％。因此，鹵代硅烷溶液還分別包含O摩爾％、20摩爾％或40摩爾％的第二鹵代硅烷化合物(二甲基二氯硅烷)。通過將適當量的甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷與作為溶劑的戊烷混合來制備鹵代硅烷溶液。紙材在約22°C和50%的相對濕度下提供。將紙材以10英尺/分鐘至30英尺/分鐘的速度進料，同時在一個側(cè)面上被鹵代硅烷溶液處理。鹵代硅烷混合物的組成在表I中示出表I :用于處理纖維質(zhì)基材的代表件鹵代硅烷組合物。
■ ^
__^__MeSiCl3 Me2SiCl2
(比液)2.5戌烷 100°(比4 液)10戌烷 100__
_3__25__戌烷 80__20
_4____戌烷 80__20
一 5 2.5 戌烷_ 60 40 _6____戌烷 60__40然后通過Cobb施膠測試和在水中浸泡24小時評估處理過的纖維質(zhì)基材的疏水特性。Cobb施膠測試根據(jù)TAPPI測試方法Τ441中示出的程序進行，其中使IOOcm2紙材表面暴露于IOOmL的50°C去離子水3分鐘。報告值為每平方米處理過的纖維質(zhì)基材所吸收的水的克數(shù)(g/m2)。浸泡測試通過將6" X6" (15. 24cmX 15. 24cm)的處理過的纖維質(zhì)基材片完全浸泡于去離子水浴中保持統(tǒng)一的一段時間(如24小時)來進行，其中水的吸收量以重量增加百分比表示。紙材的強度特性通過測量由紙材的縱向和橫向切割獲得的各個I" (2.54cm)寬的條帶的拉伸強度來進一步評估。干燥和濕撕裂值根據(jù)TAPPI測試方法T414中示出的程序進行評估。將處理過的纖維質(zhì)基材浸泡在22°C的水中I小時，然后進行測量以獲得濕撕裂值。沿縱向和橫向兩個方向測試了強度特性。縱向是指紙材中的纖維受制造纖維質(zhì)基材時進料通過機器的方向所影響而基本上對齊的方向。橫向是指與紙材中的纖維基本上對齊的方向垂直的方向。使用單種氯硅烷(甲基三氯硅烷)處理過的纖維質(zhì)基材、以及使用氯硅烷的混合物(甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷)處理過的那些纖維質(zhì)基材的疏水性和強度特性的評估結(jié)果在表2中不出表2:(未使用和使用)鹵代硅烷溶液處理過的纖維質(zhì)基材的抗水性和強度特性(其中MD表示縱向，CD表示橫向)。溶液由戊烷遞送。
減__無 (比較溶液)3 5 (比較溶液) 4 6
2.5 2·5 2.5 10 10 10
(重量％)__的紙材_______
紙材厚度—24點24點 124點24點 24 $ 丨24點丨241
Cobb 值(g/m2)
正面 —666 57 I 56 I 56 I 48 48 51___661__49__58__53__49__46 Si
浸泡
, ,, 154 54.4 55.4 55.2 54.7 53.3 56.0(24小時，重量％)________
拉伸(碡)
MD— 146145156155154148 148
CD— 48.747.347.749.846.249.9~ 49.9千撕裂(g)
MD— 435 I419442427408430— 428
CD— 564497518537520548 517
濕撕裂
MD— 167261273264286298 325
CD165320292299320321 354總體上，與未處理過的纖維質(zhì)基材相比，處理過的纖維質(zhì)基材(表2)表現(xiàn)出更好的抗水特性。具體地講，未處理過的纖維質(zhì)基材的Cobb值大于660g/m2。所有處理過的纖維質(zhì)基材(使用溶液1、2、3、4、5和6進行處理)表現(xiàn)出極大的抗水性，其Cobb值為大約50g/m2。從浸沒結(jié)果也可得到相同的結(jié)論，其中處理過的基材吸收的水大大少于未處理過的纖維質(zhì)基材。還應(yīng)當注意，正面(處理溶液的施用面)和背面(處理溶液施用面的反面)的Cobb值幾乎相同。這個結(jié)果說明了處理溶液能夠滲透纖維質(zhì)基材的整個體積并賦予其抗水性。對拉伸強度進行評估的結(jié)果說明，所述處理通常提高拉伸強度，超過未處理過的紙材的拉伸強度?？梢钥闯觯瑢τ谑褂?. 5重量％的甲基三氯硅烷溶液(比較溶液I)處理過的紙材，未觀察到紙材的拉伸強度發(fā)生改善。然而，當使用以2.5重量％ (低處理水平，溶液3和5)施用的甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的混合物進行處理時，觀察到相對于未處理過的紙材和使用2. 5重量％的甲基三氯硅烷/戊烷溶液(比較溶液I)處理過的紙材二者，在縱向(MD)上拉伸值增大了 6%至8%。也觀察到使用溶液5處理過的紙材相對于未處理過的紙材在橫向(⑶)上拉伸強度增大了約2%，并相對于使用比較溶液I處理過的紙材增大了 5%。當使用更高濃度的甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷混合物進行處理時，橫向(MD)的強度相對于未處理過的基材增大了約2 %，并相對于使用比較溶液2處理過的紙材增大了 8%。一般來講，與僅使用甲基三氯硅烷(比較溶液I和2)進行處理相比，使用甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的混合物(溶液3、4、5、和6)處理紙材基材對于紙材的撕裂特性具有更有益的效果。相對于使用比較溶液I處理過的紙材，使用溶液3和5 (低處理水平)處理過的紙材表現(xiàn)出干撕裂強度在縱向上提高了 2 %至5 %，在橫向上提高了 4 %至7 %。對 于高處理水平而言，溶液4使干撕裂同時在縱向和橫向上提高了 5%，溶液6使縱向值相對于比較溶液2提高了 5%。溶液3(低水平處理)使未處理過的基材縱向上的干撕裂強度增加了大約2 %，而比較溶液I使該值減小4 %?！銇碇v，該纖維質(zhì)基材的所有樣品相對于未處理過的基材顯示出濕撕裂強度的增加。然而，使用溶液6 (高處理水平)進行處理使得濕撕裂強度在縱向(MD)上提高95%，在橫向(⑶)上提高115%。相比之下，使用溶液I (僅包含單種鹵代硅烷化合物)進行處理分別僅提高71%和94%?；谶@些結(jié)果，并且不希望受任何一種特定理論的約束，但認為二甲基二氯硅烷的加入導致了在纖維質(zhì)基材內(nèi)及各處形成的有機硅樹脂的結(jié)構(gòu)發(fā)生改性，以幫助增大纖維質(zhì)基材的潤濕抗撕裂性。具體地講，據(jù)認為，增加二甲基甲硅烷氧基組分使有機硅樹脂的強度相比由單種鹵代硅烷化合物制備的相對脆性的樹脂得到了提高。因此，在水分解纖維質(zhì)基材的纖維素纖維網(wǎng)絡(luò)的情況中，有機硅樹脂增大的強度可增加纖維質(zhì)基材的濕撕裂強度。在另一方面，使用溶液3處理(低處理水平)與使用包含單種鹵代硅烷化合物的溶液I處理相比顯示出干撕裂強度和拉伸強度的改善。因此，諸如疏水性和強度的特性可基于多種因素如基材厚度、溶液組成、鹵代硅烷溶液中不同鹵代硅烷化合物的數(shù)量和/或鹵代硅烷化合物的總濃度而不同程度地改善。因此，考慮這些可變因素可使得能夠基于特定要求定制基材的特性。實施例2還使用愈加復(fù)雜的鹵代硅烷混合物來處理24點牛皮紙。這些鹵代硅烷溶液相對于總鹵代硅烷溶液(包含溶劑戊烷)的總重量占2.5重量％，選擇它們以覆蓋接下來與基材中的水和甲醇基團反應(yīng)以形成交聯(lián)樹脂的鹵代硅烷的一系列平均官能度。如果平均官能度為2或更小，則只形成線性聚合物和低聚物。當平均官能度大于2時，能夠形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。舉例說，并且不希望受任何一種特定理論的約束，當各組分的平均官能度接近但大于2時，交聯(lián)材料或樹脂可能是“軟性”或柔軟的材料。在各組分的平均官能度值超過2并接近3或4后，交聯(lián)結(jié)構(gòu)或樹脂可表現(xiàn)出韌性、脆性或這兩者。在本實施例中，選擇三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷和四氯化硅的摩爾比，使得平均官能度在從2. I至3. 7的范圍內(nèi)，以便在紙材內(nèi)以及各處形成的樹脂在性質(zhì)上從軟性到韌性和脆性。所得的各氯硅烷范圍為10至20摩爾％的三甲基氯硅烷、10至70摩爾％的二甲基二氯硅烷、30至60摩爾％的甲基三氯硅烷，以及5至70摩爾％的四氯化硅。處理溶液的各種組成在下表3中示出表3:用于處理纖維質(zhì)基材的代表性鹵代硅烷組合物。
權(quán)利要求
1.一種用于賦予纖維質(zhì)基材疏水性的方法，所述方法包括 提供包含至少第一鹵代硅烷化合物和不同于所述第一鹵代硅烷化合物的第二鹵代硅烷化合物的多種齒代硅烷化合物，其中所述多種齒代硅烷化合物構(gòu)成的總齒代硅烷濃度包含20摩爾％或更少的單鹵代硅烷、70摩爾％或更少的單鹵代硅烷和二鹵代硅烷以及至少30%的三鹵代硅烷和四鹵代硅烷；以及 使用所述多種鹵代硅烷化合物處理所述纖維質(zhì)基材，其中所述多種鹵代硅烷化合物作為一種或多種液體施用。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述多種鹵代硅烷化合物中的每一種具有式RnSiClmH(4_n_m)，其中η = 0-3,m = 1_4，并且R為包含I至20個碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述鹵代硅烷化合物中的每一種選自甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷、丙基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、辛基三氯硅烷和四氯硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項所述的方法，其中所述多種鹵代硅烷化合物作為鹵代娃燒溶液提供。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述鹵代硅烷溶液還包含非極性溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述溶劑選自異戊烷、戊烷、己烷、庚烷和石油醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項所述的方法，其中所述多種鹵代硅烷化合物構(gòu)成的所述總鹵代硅烷濃度包含20摩爾％至95摩爾％的三鹵代硅烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項所述的方法，其中所述多種鹵代硅烷化合物構(gòu)成的所述總鹵代硅烷濃度包含50摩爾％至90摩爾％的三鹵代硅烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一項所述的方法，其中所述多種鹵代硅烷化合物構(gòu)成的所述總鹵代硅烷濃度包含5摩爾％至95摩爾％的四鹵代硅烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一項所述的方法，其中所述多種鹵代硅烷化合物構(gòu)成的所述總鹵代硅烷濃度包含50摩爾％至90摩爾％的四鹵代硅烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至10中任一項所述的方法，其中所述多種鹵代硅烷化合物還包含第三齒代硅烷化合物，所述第三齒代硅烷化合物不同于所述第一齒代硅烷化合物和所述第二鹵代硅烷化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求I至11中任一項所述的方法，還包括在使用所述多種鹵代硅烷化合物進行處理后，將所述纖維質(zhì)基材暴露于堿性化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述堿性化合物包括氨氣。
14.根據(jù)權(quán)利要求I至13中任一項所述的方法，其中所述纖維質(zhì)基材包括紙材、卡紙板、箱紙板、木材、木制品、墻板、紡織品、淀粉、棉或羊毛。
15.根據(jù)權(quán)利要求I至13中任一項所述的方法，其中所述纖維質(zhì)基材包括紙材、卡紙板或箱紙板。
16.一種疏水性纖維質(zhì)基材，其包含 90重量％至99. 99重量％的纖維質(zhì)基材；以及 . O.01重量％至10重量％的有機娃樹脂,其中所述有機娃樹脂通過使用多種齒代娃燒化合物處理所述纖維質(zhì)基材而產(chǎn)生，所述多種齒代硅烷化合物包含至少第一齒代硅烷化合物和不同于所述第一鹵代硅烷化合物的第二鹵代硅烷化合物，其中所述多種鹵代硅烷化合物作為一種或多種液體施用，并且構(gòu)成的總鹵代硅烷濃度包含20摩爾％或更少的單鹵代硅烷、70摩爾％或更少的單鹵代硅烷和二鹵代硅烷以及至少30%的三鹵代硅烷和四鹵代硅烷。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的疏水性纖維質(zhì)基材，其包含99.I重量％至99. 9重量％的所述纖維質(zhì)基材和O. I重量％至O. 9重量％的所述有機娃樹脂。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的疏水性纖維質(zhì)基材，其中所述多種鹵代硅烷化合物中的每一種具有式RnSiClmH(4_n_m)，其中η = 0-3,m = 1-4,并且R為包含I至20個碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
19.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的疏水性纖維質(zhì)基材,其中所述第一齒代娃燒化合物選自甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷、丙基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、辛基三氯硅烷和四氯硅烷。
20.根據(jù)權(quán)利要求16至19中任一項所述的疏水性纖維質(zhì)基材，其中所述多種鹵代硅烷化合物作為齒代硅烷溶液提供。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的疏水性纖維質(zhì)基材，其中所述鹵代硅烷溶液還包含非極性溶劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求16至21中任一項所述的疏水性纖維質(zhì)基材，其中所述纖維質(zhì)基材的厚度為I密耳至150密耳。
23.根據(jù)權(quán)利要求16至21中任一項所述的疏水性纖維質(zhì)基材，其中所述纖維質(zhì)基材的厚度為5密耳至45密耳。
24.根據(jù)權(quán)利要求16至23中任一項所述的疏水性纖維質(zhì)基材，其中所述纖維質(zhì)基材包括紙材、卡紙板、箱紙板、木材、木制品、墻板、紡織品、淀粉、棉或羊毛。
25.根據(jù)權(quán)利要求16至23中任一項所述的疏水性纖維質(zhì)基材，其中所述纖維質(zhì)基材包括紙材、卡紙板或箱紙板。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于賦予纖維質(zhì)基材疏水性的方法，所述方法包括提供包含至少第一鹵代硅烷化合物和不同于所述第一鹵代硅烷化合物的第二鹵代硅烷化合物的多種鹵代硅烷化合物，其中所述多種鹵代硅烷化合物構(gòu)成的總鹵代硅烷濃度包含20摩爾％或更少的單鹵代硅烷、70摩爾％或更少的單鹵代硅烷和二鹵代硅烷以及至少30％的三鹵代硅烷和四鹵代硅烷，以及使用所述多種鹵代硅烷化合物處理所述纖維質(zhì)基材，其中所述多種鹵代硅烷化合物作為一種或多種液體施用。
文檔編號D06M15/643GK102892950SQ201180024392
公開日2013年1月23日 申請日期2011年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月17日
發(fā)明者邁克爾·羅伯特·阿薩·科斯特洛, 凱文·戴爾·劉易斯, W·J·小舒爾茲 申請人:道康寧公司