專利名稱：一種碳納米管/納米ato/聚丙烯導(dǎo)電纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合纖維及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種碳納米管/納米ATO/聚丙烯復(fù)合纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
合成纖維與天然纖維相比，具有強(qiáng)度高、耐磨等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。 在加工或使用過(guò)程中由于摩擦而易產(chǎn)生靜電，當(dāng)集聚的靜電高于500V時(shí)，會(huì)因放電產(chǎn)生火花、引起火災(zāi)，高于8000V時(shí)，則會(huì)產(chǎn)生電擊現(xiàn)象。因此，自合成纖維問(wèn)世以來(lái)，人們就一直致力于各有關(guān)抗靜電方面的研究。尤其是近十年來(lái)，高分子化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域開發(fā)研究的進(jìn)步，在提高抗靜電性及耐久性方面都取得了一定的進(jìn)展。將導(dǎo)電填料以不同的方式和加工工藝均勻分布到成纖聚合物基體中是制備導(dǎo)電纖維最常見(jiàn)的一種方式。由于此種制備導(dǎo)電纖維的方法可以在很大范圍內(nèi)根據(jù)使用要求調(diào)節(jié)材料的電學(xué)和力學(xué)性能，質(zhì)量輕、易加工成型、成本低、技術(shù)成熟，因而近些年來(lái)得到了迅速的發(fā)展。納米摻銻二氧化錫(Antimony Doped Tin Oxide，簡(jiǎn)稱ΑΤΟ)是一種N型半導(dǎo)體材料。與傳統(tǒng)的抗靜電材料相比，納米ATO導(dǎo)電粉體具有明顯的優(yōu)勢(shì)，主要表現(xiàn)在良好的導(dǎo)電性，淺色透明性，良好的耐候性和穩(wěn)定性以及低的紅外發(fā)射率等方面，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦投喙δ軐?dǎo)電材料。納米無(wú)機(jī)粉體改性纖維材料正逐步成為纖維材料改性的一個(gè)重要的發(fā)展方向。與其它類型的抗靜電纖維相比，納米級(jí)金屬氧化物型抗靜電纖維具有許多獨(dú)特的優(yōu)異性能，如不受氣候和使用環(huán)境的限制，穩(wěn)定性較好；納米級(jí)金屬氧化物不易從纖維上脫落；纖維制備工藝簡(jiǎn)單；纖維使用范圍廣泛，幾乎可用于任何需防靜電的場(chǎng)合等。近年來(lái)已經(jīng)有研究者將納米ATO導(dǎo)電粉用于制備抗靜電纖維，如CN18699IA采用納米粉體ATO 粉為抗靜電劑，以聚乙烯亞胺(PEI)為分散劑，將納米ATO穩(wěn)定均勻地分散于去離子水中， 并將該懸浮液作為聚丙烯腈纖維紡絲過(guò)程的預(yù)熱浴，來(lái)改善纖維的抗靜電性。碳納米管(CNTs)是由碳六元環(huán)組成的類似于石墨的平面，按一定方式卷曲而成的納米級(jí)管狀結(jié)構(gòu)。碳納米管又可分為單壁碳納米管(SWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs) 兩大類。由于CNTs具有很高的長(zhǎng)徑比以及優(yōu)良的電學(xué)和力學(xué)性能，因此能夠制備具有優(yōu)良功能性(增強(qiáng)、導(dǎo)電等)的CNTs/聚合物復(fù)合材料。專利CN101250770A利用濕法紡絲技術(shù)，使用碳納米管對(duì)尚處于凝膠態(tài)的晴綸初生纖維進(jìn)行快速改性處理，獲得抗靜電晴綸纖維。專利CN101864015A將碳納米管分散到離子液體中，然后將單體、引發(fā)劑加入其中聚合得到聚丙烯腈/碳納米管復(fù)合材料原液，采用濕紡或干噴濕紡工藝制備聚丙烯腈/碳納米管復(fù)合纖維。專利CN1569939A首先將碳納米管分散于水中，然后將碳納米管水溶液與熱塑性聚合物混合、干燥、造粒，最后紡制成導(dǎo)電纖維。上述專利都是將碳納米管作為導(dǎo)電添加劑，材料單一
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種將不同形貌和性質(zhì)的納米ATO和碳納米管復(fù)配的聚丙烯導(dǎo)電纖維的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種碳納米管/納米ATO/聚丙烯導(dǎo)電纖維的制備方法，它的步驟如下
(1)將納米ATO和碳納米管混合后與分散劑一起置于有機(jī)溶劑進(jìn)行表面處理，得到雙組分納米導(dǎo)電劑，納米ATO和碳納米管的質(zhì)量比為1 :1 100 ；
(2)將雙組分納米導(dǎo)電劑與聚丙烯切片混合，使用雙螺桿擠出機(jī)或單螺桿擠出機(jī)，熔融共混并制帶造粒，得到雙組分納米導(dǎo)電劑/聚丙烯復(fù)合導(dǎo)電切片，雙組分納米導(dǎo)電劑與聚丙烯的質(zhì)量比為1:4 200；
(3)將復(fù)合切片熔融紡絲，得到碳納米管/納米ATO/聚丙烯初生導(dǎo)電纖維；
(4)將碳納米管/納米ATO/聚丙烯初生導(dǎo)電纖維牽伸定型，得到碳納米管/納米ATO/ 聚丙烯初生導(dǎo)電纖維。所述碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管中的至少一種。所述單壁碳納米管、多壁碳納米管經(jīng)酸化處理。所述的納米ATO為灰白色-藍(lán)色粉體，PH值為4. 0 7. 0，粒徑為20 lOOnm。所述步驟(1)中分散劑為硅烷偶聯(lián)劑(KH550、KH560或KH570)或鈦酸酯偶聯(lián)劑 (NDZ-10U NDZ-201)，分散劑用量為雙組分納米導(dǎo)電劑質(zhì)量的0. 5 4%，每Ig分散劑使用有機(jī)溶劑20 60ml，所述有機(jī)溶劑為乙醇、乙二醇、三氯甲烷、四氫呋喃或丙酮。所述步驟(1)中納米ATO和碳納米管優(yōu)選質(zhì)量比為1 :10 50。所述步驟(2)中雙組分納米導(dǎo)電劑與聚丙烯優(yōu)選質(zhì)量比為1:5 50。所述步驟(2)中雙螺桿擠出機(jī)或單螺桿擠出機(jī)造粒的溫度為150°C 230°C。所述步驟(3)中紡絲溫度200°C 260°C，紡絲速度為200m/min 1000 m/min。所述步驟(4)中初生導(dǎo)電纖維的牽伸定型將初生纖維經(jīng)70°C 120°C熱牽伸，牽伸倍數(shù)為1.5 5倍。本發(fā)明所使用的碳納米管可以是單壁碳納米管、多壁碳納米管的一種或是它們的混合物。本發(fā)明所使用可以是未經(jīng)純化的，也可以是用強(qiáng)氧化性酸或其它氧化劑酸化處理的。所述的強(qiáng)氧化性的酸或其它氧化劑包括硝酸、硫酸、鹽酸、高錳酸鉀或重鉻酸鉀中的一種或它們的混合物。所述聚丙烯是常規(guī)紡織用丙綸切片。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明將將不同形貌和性質(zhì)的納米ATO和碳納米管復(fù)配， 使不同填料在聚合物基體中相互分散在彼此的間隙內(nèi)，可增大填料的填充因數(shù)。對(duì)導(dǎo)電復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，體系的電性能最終是由其所形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)所控制，復(fù)合導(dǎo)電纖維中存在著兩種填料的導(dǎo)電特性，其中細(xì)長(zhǎng)的碳納米管提供遠(yuǎn)程導(dǎo)電，粒狀的納米ATO則提供近程導(dǎo)電。同時(shí)納米ATO還對(duì)相鄰碳納米管的搭接起了“橋接”作用，兩者之間表現(xiàn)出一種協(xié)同作用。從而在聚合物基體中形成更多的導(dǎo)電通路網(wǎng)絡(luò)，降低電阻。這種方法降低材料的導(dǎo)電填料含量、提高導(dǎo)電性同時(shí)改善材料的電性能穩(wěn)定性，價(jià)錢便宜、對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求。本發(fā)明工藝路線經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便、可工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1
將納米ATO和多壁碳納米管按照1: 1的質(zhì)量比混合后與KH570 —起置于乙醇中充分?jǐn)嚢杈鶆?，把表面處理過(guò)的復(fù)配納米導(dǎo)電劑干燥。KH570用量為復(fù)配納米導(dǎo)電劑質(zhì)量的1%， 每Ig分散劑使用乙醇40ml ；
取IOg表面處理過(guò)的雙組分納米導(dǎo)電劑與490g聚丙烯切片混合，在雙螺桿擠出機(jī)熔融共混并制帶造粒。雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度如下
分區(qū)一區(qū)二區(qū)三區(qū)四區(qū)五區(qū)溫度rc)160205210210220
將復(fù)合切片按照常規(guī)熔融紡絲方法進(jìn)行紡絲、牽伸，紡絲溫度220°C，紡絲速度為800 m/min，在100°C熱牽伸，牽伸倍數(shù)為3倍。此纖維的二元納米導(dǎo)電劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，納米 ATO與多壁碳納米管的質(zhì)量比為1:1。纖維的電導(dǎo)率為10_7 3/(^1，強(qiáng)度為3.68 CN/dtex。
實(shí)施例2
將納米ATO和多壁碳納米管按照1: 1的質(zhì)量比混合后與KH570 —起置于乙醇中充分?jǐn)嚢杈鶆颍驯砻嫣幚磉^(guò)的復(fù)配納米導(dǎo)電劑干燥。KH570用量為復(fù)配納米導(dǎo)電劑質(zhì)量的1%， 每Ig分散劑使用乙醇40ml ；
取20g表面處理過(guò)的雙組分納米導(dǎo)電劑與380g聚丙烯切片混合，在雙螺桿擠出機(jī)熔融共混并制帶造粒。雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度如下
分區(qū)一區(qū)二區(qū)三區(qū)四區(qū)五區(qū)溫度rc)170200205205210
將復(fù)合切片按照常規(guī)熔融紡絲方法進(jìn)行紡絲、牽伸，紡絲溫度220°C，紡絲速度為800 m/min，在100°C熱牽伸，牽伸倍數(shù)為3倍。此纖維的二元納米導(dǎo)電劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，納米 ATO與多壁碳納米管的質(zhì)量比為1:1。纖維的電導(dǎo)率為10_5 5/ 11，強(qiáng)度為3.42 CN/dtex。
實(shí)施例3
將納米ATO和單壁碳納米管按照1 0. 5的質(zhì)量比混合后與鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-101 — 起置于乙醇中充分?jǐn)嚢杈鶆颍驯砻嫣幚磉^(guò)的復(fù)配納米導(dǎo)電劑干燥。NDZ-101用量為復(fù)配納米導(dǎo)電劑質(zhì)量的2%，每Ig分散劑使用乙醇50ml ；
取IOOg表面處理過(guò)的雙組分納米導(dǎo)電劑與900g聚丙烯切片混合，在雙螺桿擠出機(jī)熔
融共混并制帶造粒。雙螺;If擠出機(jī)各區(qū)溫度如下分區(qū)一區(qū)二區(qū)三區(qū)四區(qū)五區(qū)溫度rc)170210215215225
將復(fù)合切片按照常規(guī)熔融紡絲方法進(jìn)行紡絲、牽伸，紡絲溫度240°C，紡絲速度為400 m/min，在100°C熱牽伸，牽伸倍數(shù)為2倍。此纖維的二元納米導(dǎo)電劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，納米ATO與單壁碳納米管的質(zhì)量比為1:1。纖維的電導(dǎo)率為10_3 S/cm，強(qiáng)度為2. 17 CN/dtex0
實(shí)施例4
將納米ATO和單壁碳納米管按照1 2的質(zhì)量比混合后與鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-101 —起置于丙酮中充分?jǐn)嚢杈鶆?，把表面處理過(guò)的復(fù)配納米導(dǎo)電劑干燥。NDZ-101用量為復(fù)配納米導(dǎo)電劑質(zhì)量的1%，每Ig分散劑使用乙醇20ml ；
取150g表面處理過(guò)的雙組分納米導(dǎo)電劑與850g聚丙烯切片混合，在雙螺桿擠出機(jī) 210°C熔融共混并制帶造粒。雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度如下
權(quán)利要求
1.一種碳納米管/納米ATO/聚丙烯導(dǎo)電纖維的制備方法，其特征在于，它的步驟如下(1)將納米ATO和碳納米管混合后與分散劑一起置于有機(jī)溶劑進(jìn)行表面處理，得到雙組分納米導(dǎo)電劑，納米ATO和碳納米管的質(zhì)量比為1 :1 100；(2)將雙組分納米導(dǎo)電劑與聚丙烯切片混合，使用雙螺桿擠出機(jī)或單螺桿擠出機(jī)，熔融共混并制帶造粒，得到雙組分納米導(dǎo)電劑/聚丙烯復(fù)合導(dǎo)電切片，雙組分納米導(dǎo)電劑與聚丙烯切片的質(zhì)量比為1:4 200；(3)將復(fù)合導(dǎo)電切片熔融紡絲，得到碳納米管/納米ATO/聚丙烯初生導(dǎo)電纖維；(4)將碳納米管/納米ATO/聚丙烯初生導(dǎo)電纖維牽伸定型，得到碳納米管/納米ATO/ 聚丙烯導(dǎo)電纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管/納米ATO/聚丙烯導(dǎo)電纖維的制備方法，其特征在于所述碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳納米管/納米ATO/聚丙烯導(dǎo)電纖維的制備方法，其特征在于所述單壁碳納米管、多壁碳納米管經(jīng)酸化處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種碳納米管/納米ATO/聚丙烯導(dǎo)電纖維的制備方法，其特征在于所述的納米ATO為灰白色-藍(lán)色粉體，PH值為4. 0 7. 0，粒徑為20 lOOnm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管/納米ATO/聚丙烯導(dǎo)電纖維的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中分散劑為硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑，分散劑用量為雙組分納米導(dǎo)電劑質(zhì)量的0. 5 4%，每Ig分散劑使用有機(jī)溶劑20 60ml，所述有機(jī)溶劑為乙醇、乙二醇、 三氯甲烷、四氫呋喃或丙酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管/納米ATO/聚丙烯導(dǎo)電纖維的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中納米ATO和碳納米管的質(zhì)量比為1 :10飛O。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管/納米ATO/聚丙烯導(dǎo)電纖維的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中雙組分納米導(dǎo)電劑與聚丙烯的質(zhì)量比為1:5 50。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管/納米ATO/聚丙烯導(dǎo)電纖維的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中雙螺桿擠出機(jī)或單螺桿擠出機(jī)造粒的溫度為150°C 230°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管/納米ATO/聚丙烯導(dǎo)電纖維的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中紡絲溫度200°C 260°C，紡絲速度為200m/min 1000 m/min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳納米管/納米ATO/聚丙烯導(dǎo)電纖維的制備方法，它的步驟如下(1)將納米ATO和碳納米管混合后與分散劑一起置于有機(jī)溶劑進(jìn)行表面處理，得到雙組分納米導(dǎo)電劑；(2)將雙組分納米導(dǎo)電劑與聚丙烯切片混合，使用螺桿擠出機(jī)，熔融共混并制帶造粒，得到雙組分納米導(dǎo)電劑/聚丙烯復(fù)合導(dǎo)電切片；(3)將復(fù)合導(dǎo)電切片熔融紡絲，得到碳納米管/納米ATO/聚丙烯初生導(dǎo)電纖維；(4)將碳納米管/納米ATO/聚丙烯初生導(dǎo)電纖維牽伸定型，得到碳納米管/納米ATO/聚丙烯導(dǎo)電纖維。本發(fā)明增大填料的填充因數(shù)，降低材料的導(dǎo)電填料含量、提高導(dǎo)電性同時(shí)改善材料的電性能穩(wěn)定性，價(jià)錢便宜、對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求。本發(fā)明工藝路線經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便、可工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)D01F6/46GK102409421SQ20111042965
公開日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月20日
發(fā)明者張啟, 張慧勤, 曲良俊, 潘瑋, 裴海燕 申請(qǐng)人:中原工學(xué)院