專利名稱：一種碳纖維表面的改性處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種碳纖維的表面處理，具體涉及一種碳纖維表面的改性處理方法。
背景技術(shù)：
碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料(Carbon fiber reinforced polymer，簡(jiǎn)稱CFRP)是一種高性能的先進(jìn)復(fù)合材料，是航空航天、國(guó)防戰(zhàn)略武器裝備以及民用工業(yè)更新?lián)Q代的新材料；特別是在民用大飛機(jī)、大型運(yùn)輸機(jī)制造等領(lǐng)域，CFRP逐步從次承力結(jié)構(gòu)件材料成為主承力件材料，而粘結(jié)性弱、韌性差嚴(yán)重限制了 CFRP在大飛機(jī)項(xiàng)目中的應(yīng)用。目前碳纖維表面氧化處理是工業(yè)上增強(qiáng)CFRP界面粘結(jié)性的主要手段。但碳纖維表面經(jīng)氧化后產(chǎn)生的含氧官能團(tuán)與環(huán)氧樹脂等基體的反應(yīng)活性不高，復(fù)合時(shí)真正形成的有效化學(xué)鍵數(shù)量極少， 且極易在碳纖維表面形成脆弱層結(jié)構(gòu)，加劇剝離破壞。上世紀(jì)九十年代發(fā)展起一種碳纖維表面氨基化的新型方法，使得CFRP的界面粘合性和韌性有望同時(shí)提高，原因在于氨基與環(huán)氧樹脂等基體的反應(yīng)活性更高，浸潤(rùn)性更好，且反應(yīng)均勻、化學(xué)鍵數(shù)量可控制。目前碳纖維氨基化的方法主要是間接引入法。川島圭子等公開了碳纖維表面胺基化改性的一禾中方法(Adhesion chracterization of carbon fiberssurface-modified with amino group, Tanso, No. 195 :336-340, 2000)，該方法采用濃硝酸硝化-還原的方法在碳纖維表面得到胺基基團(tuán)。但這些處理方法過(guò)程復(fù)雜，污染環(huán)境，操作時(shí)存在許多隱患，幾乎不可能用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中。此外，該方法處理得到的碳纖維雖然在與環(huán)氧樹脂的化學(xué)鍵合方面得到改善，但同時(shí)也使碳纖維表面產(chǎn)生許多缺陷，導(dǎo)致復(fù)合材料的綜合性能難以有效提高。Barbier等公開了碳纖維表面的電化學(xué)改性處理方法 (Electrochemicalbonding of amines to carbon fiber surfaces toward improved carbon-epoxycomposites, J Electrochem Soc, vol. 137 :1757-1764，1990)，這禾中方法將碳纖維作為陽(yáng)極電極，乙二胺和無(wú)水乙腈分別作為電解質(zhì)和溶劑得到了胺基改性的碳纖維。 但這種方法同樣存在條件苛刻、污染環(huán)境、難以工業(yè)化的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種簡(jiǎn)單實(shí)用、無(wú)污染、可工業(yè)化的碳纖維表面的電化學(xué)改性處理方法。本發(fā)明利用電化學(xué)方法施加一電壓，或者通入一定強(qiáng)度的電流對(duì)碳纖維材料進(jìn)行改性處理，使碳纖維表面接枝含胺基有機(jī)基團(tuán)，能大幅度提高碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料剪切強(qiáng)度和韌性，同時(shí)保持碳纖維自身的拉伸強(qiáng)度。本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)在氨基酸鹽的溶液中，PH值應(yīng)控制在6. 0-12. O范圍，溫度控制在20_80 °C之間，以碳纖維作為陽(yáng)級(jí)電極，導(dǎo)電金屬或石墨材料作為陰極電極，采用電化學(xué)方法對(duì)碳纖維電極進(jìn)行施加電壓或者電流處理改性。所述的氨基酸鹽可以是甲胺酸鹽、胺基乙酸鹽、胺基月桂酸鹽、胺基苯甲酸鹽、脂肪族氨基酸鹽或芳香族氨基酸鹽。所述的氨基酸鹽溶液的溶劑可用水或乙醇、乙腈、四氫呋喃、四氯化碳、氯仿、石油醚或乙醇等有機(jī)溶劑。從環(huán)境友好的角度考慮，最好使用水。所述的氨基酸鹽溶液的濃度范圍為O.Ol-lOmol/L，最好是0. l-3mol/L。濃度低于 0. 01mol/L時(shí)，改性效果不佳；濃度高于lOmol/L時(shí)，碳纖維表面的改性難以有效控制。所述氨基酸鹽在水中的溶解度有限時(shí)，可選擇陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑進(jìn)行增溶，最好選用非離子或陽(yáng)離子表面活性劑。所述氨基酸鹽在水中的溶解度有限時(shí)，可選擇超聲波或攪拌等手段形成均勻分散的乳液或懸濁液，最好選擇超聲波分散。所述的電解質(zhì)溶液中，PH值應(yīng)控制在6. 0-12.0范圍內(nèi)，最好控制在6. 5-10.0之間。PH值低于6. 0時(shí)，改性效果不佳；PH值高于12. 0時(shí)，碳纖維表面的胺基官能團(tuán)減少。 其中電解質(zhì)溶液的PH值可采用氫氧化鈉、碳酸氫鈉等堿性物質(zhì)的水溶液進(jìn)行調(diào)整。所述電解質(zhì)溶液的溫度最好控制在30-60°C之間。溫度低于20°C時(shí)，改性效果不佳；溫度高于90°C時(shí)，碳纖維表面的改性難以有效控制。所述的電化學(xué)方法為在兩電極中，采用電化學(xué)儀器控制碳纖維材料電極上的電壓和電流輸出，所述電化學(xué)方法包括恒電位法、循環(huán)伏安法或恒電流法。所述的氨基酸鹽電解質(zhì)溶液中，對(duì)碳纖維電極施加0. 3-10V恒電壓處理3分鐘-3小時(shí)；或者施加0. 5-20mA恒電流處理3分鐘-3小時(shí)；或者采用循環(huán)伏安法使電壓在 0. 3-10V之間使用不同掃描速率處理碳纖維。所述電化學(xué)改性結(jié)束后，應(yīng)將改性后的碳纖維進(jìn)行清洗和干燥?？上惹逑春蟾稍?， 也可先干燥后清洗再干燥。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)及有益效果(1)本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單、處理?xiàng)l件溫和、無(wú)污染、可工業(yè)化。(2)本發(fā)明方法處理過(guò)的碳纖維表面的胺基基團(tuán)數(shù)量、類型可控。(3)碳纖維與環(huán)氧樹脂形成的復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和界面韌性大幅度提高。(4)碳纖維自身的力學(xué)性能基本不下降。


圖1是未處理碳纖維的掃描電鏡圖；圖2是本發(fā)明方法處理過(guò)的碳纖維的掃描電鏡圖；圖3是本發(fā)明方法處理過(guò)的碳纖維的掃描電鏡具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。碳纖維的抗拉強(qiáng)度及其離散系數(shù)測(cè)試根據(jù)國(guó)標(biāo)GB3362-82 “碳纖維復(fù)絲拉伸性能檢驗(yàn)方法”測(cè)定。在這里，浸漬碳纖維束的膠液采用在環(huán)氧樹脂618每10克加三乙基四胺固化劑1克，以丙酮作溶劑。晾干后， 于120°C固化4小時(shí)。碳纖維束的測(cè)試次數(shù)取8次，取各次結(jié)果的平均值作為碳纖維的抗拉強(qiáng)度值；將測(cè)試強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)差與平均值的比值作為碳纖維測(cè)試強(qiáng)度的離散系數(shù)值。
碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度測(cè)試層間剪切強(qiáng)度的測(cè)試方法按國(guó)標(biāo)GB3357-82 (“單向纖維增強(qiáng)塑料層間剪切強(qiáng)度試驗(yàn)方法”)進(jìn)行。在這里，測(cè)試在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。測(cè)試樣品的尺寸為長(zhǎng)X寬X 厚=IOmmX 5mmX 2mm，測(cè)試跨厚比為5，加載速度為lOmm/min。每個(gè)樣品測(cè)試10塊，取平均值。層間剪切強(qiáng)度(ILSS)的計(jì)算公式如下JLSS = IA
4 ha式中，P-斷裂負(fù)荷；b_樣品寬度；d-樣品厚度實(shí)施例1 取抗拉強(qiáng)度為3. 53GPa的聚丙烯腈碳纖維，纏繞在四氟乙烯板上作為電化學(xué)工作站的陽(yáng)極電極。圖1是聚丙烯腈碳纖維的掃描電鏡圖。在O.Olmol/L胺基乙酸水溶液中， 以鉬電極和Ag/AgCl電極分別作為陰極電極和參比電極，控制溶液PH為10. 0和溫度25°C， 通過(guò)LK98-II電化學(xué)工作站對(duì)碳纖維施加0. 3V恒電壓處理10分鐘；然后將碳纖維取出，用超聲波清洗30分鐘，再經(jīng)80°C烘干6小時(shí)，制得改性處理碳纖維。圖2是改性處理后的掃描電鏡圖。從圖2可看出，碳纖維表面溝槽內(nèi)出現(xiàn)了導(dǎo)電性較差的有機(jī)基團(tuán)。實(shí)施例2 取抗拉強(qiáng)度為3. 74GPa的聚丙烯腈碳纖維，纏繞在四氟乙烯板上作為電化學(xué)工作站的陽(yáng)極，鉬線作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極。將碳纖維浸入lOmol/L的胺基丁酸銨乙醇溶液中，控制溶液PH為6. 0和溫度25°C，通過(guò)CHI660A電化學(xué)工作站施加10V的電壓電解30分鐘。然后將碳纖維取出，用超聲波清洗30分鐘，再經(jīng)120°C烘干6小時(shí)，制得改性處理碳纖維。圖3是改性處理后的掃描電鏡圖。從圖3中可看出，通過(guò)本方面處理后， 碳纖維表面溝槽內(nèi)出現(xiàn)了明顯的有機(jī)基團(tuán)。實(shí)施例3 去抗拉強(qiáng)度為3. SlGPa的聚丙烯腈碳纖維，纏繞在四氟乙烯板上作為電化學(xué)工作站的陽(yáng)極，鉬線作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極。將碳纖維浸入3mol/L的胺基甲酸銨氯仿溶液中，控制溶液PH為12. 0和溫度25°C，通過(guò)Autolab電化學(xué)工作站對(duì)碳纖維電極施加20mA恒電流處理30分鐘。然后將碳纖維取出，用超聲波清洗30分鐘，再經(jīng)120°C烘干6小時(shí)，制得改性處理碳纖維。實(shí)施例4 去抗拉強(qiáng)度為3. SlGPa的聚丙烯腈碳纖維，纏繞在四氟乙烯板上作為電化學(xué)工作站的陽(yáng)極，鉬線作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極。將碳纖維浸入lmol/L的胺基丁酸銨水溶液中，控制溶液PH為10. 0. 0和溫度60°C，通過(guò)LK98-II電化學(xué)工作站施加5V的電壓電解30分鐘。然后將碳纖維取出，用超聲波清洗30分鐘，再經(jīng)120°C烘干6小時(shí)，制得改性處理碳纖維。實(shí)施例5 去抗拉強(qiáng)度為3. SlGPa的聚丙烯腈碳纖維，纏繞在四氟乙烯板上作為電化學(xué)工作站的陽(yáng)極，鉬線作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極。將碳纖維浸入lmol/L的胺基丁酸銨石油醚溶液中，控制溶液PH為10. 0. 0和溫度60°C，通過(guò)LK98-II電化學(xué)工作站施加5V 的電壓電解30分鐘。，但在電解完成后，碳纖維樣品未經(jīng)清洗直接經(jīng)80°C烘干6小時(shí)，再用超聲波清洗30分鐘，然后在經(jīng)120°C烘干6小時(shí)，得到改性碳纖維。實(shí)施例6 取抗拉強(qiáng)度為3. 76GPa的聚丙烯腈碳纖維，纏繞在四氟乙烯板上作為電化學(xué)工作站的陽(yáng)極，鉬線作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極。將0. lmol/L的胺基月桂酸銨水溶液控制為PH 10.0和溫度60°C，再用聚乙烯醇乳化，然后施加IOV的電壓電解30分鐘。之后將碳纖維取出，用超聲波清洗30分鐘，再經(jīng)120°C烘干6小時(shí)，制得改性處理碳纖維。根據(jù)國(guó)標(biāo)GB3362-82、GB3357-82分析測(cè)試得到上述實(shí)施例和比較例中碳纖維改性前后的自身抗拉強(qiáng)度、強(qiáng)度變異系數(shù)和碳纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度，并列于下表與未改性處理的碳纖維數(shù)據(jù)作比較。
權(quán)利要求
1.一種碳纖維表面的改性處理方法，其特征在于包括如下步驟在氨基酸鹽的溶液中，用堿調(diào)整PH值控制在6. 0-12. 0范圍，溫度控制在20-80 °C之間， 以碳纖維作為陽(yáng)級(jí)電極，導(dǎo)電金屬或石墨材料作為陰極電極，采用電化學(xué)方法對(duì)碳纖維電極進(jìn)行施加電壓或者電流處理改性。
2.如權(quán)利要求1所述的一種碳纖維表面的改性處理方法，其特征在于所述的氨基酸鹽是甲胺酸鹽、胺基乙酸鹽、胺基月桂酸鹽、胺基苯甲酸鹽、脂肪族氨基酸鹽或芳香族氨基酸Τττ . ο
3.如如權(quán)利要求1所述的一種碳纖維表面的改性處理方法，其特征在于所述的氨基酸鹽溶液中的溶劑為水或乙醇、乙腈、四氫呋喃、四氯化碳、氯仿、石油醚或乙醇有機(jī)溶劑。
4.如權(quán)利要求3所述的一種碳纖維表面的改性處理方法，其特征在于所述的氨基酸鹽溶液中的溶劑為水。
5.如權(quán)利要求3所述的一種碳纖維表面的改性處理方法，其特征在于所述的氨基酸鹽溶液中的溶劑為水時(shí)，加入陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑進(jìn)行增溶，采用超聲波或攪拌形成均勻分散的乳液或懸濁液。
6.如權(quán)利要求5所述的一種碳纖維表面的改性處理方法，其特征在于所述的氨基酸鹽溶液中的溶劑為水時(shí)，加入非離子或陽(yáng)離子表面活性劑，采用超聲波分散。
7.如權(quán)利要求1所述的一種碳纖維表面的改性處理方法，其特征在于所述的氨基酸鹽溶液的濃度范圍為0. 01-10mol/Lo
8.如權(quán)利要求7所述的一種碳纖維表面的改性處理方法，其特征在于所述的氨基酸鹽的溶液濃度范圍為0. l-3mol/L。
9.如權(quán)利要求1所述的一種碳纖維表面的改性處理方法，其特征在于所述的電解質(zhì)溶液H值控制在6. 5-10. 0之間。
10.如權(quán)利要求1所述的一種碳纖維表面的改性處理方法，其特征在于所述的為氫氧化鈉或碳酸氫鈉。
11.如權(quán)利要求1所述的一種碳纖維表面的改性處理方法，其特征在于所述的電解質(zhì)溶液的溫度控制在30-60°C之間。
12.如權(quán)利要求1所述的一種碳纖維表面的改性處理方法，其特征在于所述的所述的采用電化學(xué)方法對(duì)碳纖維電極進(jìn)行施加電壓或者電流處理改性為電位法、循環(huán)伏安法或恒電流法。
13.如權(quán)利要求12所述的一種碳纖維表面的改性處理方法，其特征在于所述的電位法是對(duì)碳纖維電極施加0. 3-10V恒電壓處理3分鐘-3小時(shí)。
14.如權(quán)利要求12所述的一種碳纖維表面的改性處理方法，其特征在于所述的恒電流法是對(duì)碳纖維電極施加0. 5-20mA恒電流處理3分鐘-3小時(shí)；
15.如權(quán)利要求12所述的一種碳纖維表面的改性處理方法，其特征在于所述的循環(huán)伏安法是對(duì)碳纖維電極電壓在0. 3-10V之間，使用不同掃描速率處理碳纖維。
全文摘要
一種碳纖維表面的改性處理方法是在氨基酸鹽的溶液中，用堿調(diào)整PH值控制在6.0-12.0范圍，溫度控制在20-80℃之間，以碳纖維作為陽(yáng)級(jí)電極，導(dǎo)電金屬或石墨材料作為陰極電極，采用電化學(xué)方法對(duì)碳纖維電極進(jìn)行施加電壓或者電流處理改性。本發(fā)明具有簡(jiǎn)單實(shí)用、無(wú)污染、可工業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)D06M101/40GK102383305SQ20111035144
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月5日
發(fā)明者呂春祥, 吳剛平, 安鋒, 李登華, 郭金海 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所