專利名稱：一種陽離子染料可染的聚酯及其超細(xì)纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型陽離子染料可染聚酯(NECDP)以及將其與低密度聚乙烯 (LDPE)熔融共混紡絲或復(fù)合紡絲制備的超細(xì)纖維前驅(qū)體纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
多年來人們在研究以聚氨酯為基體，超細(xì)纖維非織造布為增強(qiáng)材料的“超細(xì)纖維合成革”以補(bǔ)充天然皮革資源及性能上的不足。目前世界超細(xì)纖維合成革的產(chǎn)量已逾億平方米，但仍呈現(xiàn)供不應(yīng)求的趨勢，研制和開發(fā)高質(zhì)量超細(xì)纖維合成革不僅要解決許多技術(shù)難點(diǎn)，也有廣泛的市場需求。當(dāng)前，用于超細(xì)纖維合成革的制造技術(shù)主要是采用PA6與LDPE共混物按一定比例熔融紡絲，制備超細(xì)纖維前軀體——基體-微纖型共混纖維(所謂不定島型海島纖維)，再將其制成高密度針刺非織造布，而后經(jīng)浸膠-固化-剝離-染色-起絨或貼面等過程，最終得到超細(xì)纖維合成革。近期也有采用PA6、LDPE為原料經(jīng)復(fù)合紡絲制備另一種超細(xì)纖維前軀體——海島型復(fù)合纖維(所謂定島型海島纖維)，而后按照同樣的后續(xù)工藝制成超細(xì)纖維合成革。當(dāng)然還有個別其他生產(chǎn)超細(xì)纖維合成革纖維增強(qiáng)材料的技術(shù)。將PA6/LDPE基體-微纖型共混纖維用甲苯溶除連續(xù)相(海相)LDPE后，得到的PA6 超細(xì)纖維直徑可以達(dá)到400nm (0. OOldtex以下)，由于纖維的剛性與其直徑的四次方成反比，因此纖細(xì)的纖維集合體非織造布賦予了超細(xì)纖維合成革極其柔軟的風(fēng)格。然而，由于纖維直徑極小，其比表面積大，給纖維的染色性能帶來了很大的麻煩，常會發(fā)生色花、色點(diǎn)、色斑、色差以及染色牢度(皂洗、摩擦、汗?jié)n、日曬牢度)不良的缺陷。為此，輕化工學(xué)科的學(xué)者與企業(yè)家正在研究解決PA6超細(xì)纖維合成革染色的難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種新的思路，即合成一種新型的帶有陽離子染料可染基團(tuán)的改性聚酯 NE⑶P，用其替代PA6，與LDPE共混紡絲制得超細(xì)纖維前軀體——基體-微纖型纖維；也可以用于NECDP與LDPE復(fù)合紡絲制備超細(xì)纖維前軀體——海島型復(fù)合纖維。利用目前生產(chǎn)企業(yè)原有制革工藝流程及裝置即可制備超細(xì)纖維合成革。顯然，其結(jié)果是陽離子染料可與本發(fā)明的NECDP的染座間形成牢固的離子鍵結(jié)合，從而達(dá)到改善超細(xì)纖維合成革的染色牢度和鮮艷度的目標(biāo)，同時有利于降低超細(xì)纖維合成革的生產(chǎn)成本。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚酯的特性粘數(shù)在0. 74-0. 86dl/g范圍內(nèi)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg小于 50°C，結(jié)晶溫度Tcc小于112°C，b值較低(小于14)時，能夠很好地保證在后續(xù)共混紡絲過程中制得以NECDP為分散相，LDPE為連續(xù)相的基體_微纖型纖維，以及纖維良好的物理機(jī)械性能，同時經(jīng)過90°C松弛熱定型后的纖維具有良好的尺寸穩(wěn)定性，且色相較好。本發(fā)明所合成的新型的帶有陽離子染料可染基團(tuán)的NECDP是下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物
(1)第一種組分為對位芳香族二羧酸或其酯類化合物；
(2)第二種組分為脂肪族二醇；(3)第三種組分為附有金屬磺酸鹽的間位芳香族二元羧酸或其酯類化合物；
(4)第四種組分為脂肪族聚醚多元醇。所述組分(1)選自對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ブ械闹辽僖环N，優(yōu)選為對苯二甲酸；
所述組分(2)的最佳選擇是采用乙二醇；
所述組分(3)附有金屬磺酸鹽基團(tuán)的間位芳香族二元羧酸或其酯類化合物中所述磺酸鹽的金屬離子包括Na+、K+、Li+等。通常使用的有間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鋰、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鉀、間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉、 間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鋰、間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鉀等等。優(yōu)選使用芳香族二元羧酸二醇酯磺酸鈉鹽(SIPE)。該組分的添加是為與陽離子染料結(jié)合。所述組分(4)為脂肪族聚醚多元醇，除聚乙二醇(PEG)以外的脂肪族聚二醇醚類， 如聚丙二醇(PPG)或聚丁二醇(PTMG)理論上可選用，但是成本過高，本發(fā)明優(yōu)選為PEG。該組分的添加有利于改善NECDP的流動性能，改善可紡性，同時有利于降低NECDP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶溫度。以每1摩爾對苯二甲酸組分(1)計，組分(2)為1. 1廣1.32摩爾，優(yōu)選為1. 15 1. 23 摩爾，EG添加量過少會使酯化反應(yīng)不完全，過多則增加醚化副反應(yīng)；組分(3)為1. 69Γ3. 5% 摩爾，優(yōu)選為2. 39Γ3. 0%摩爾，當(dāng)添加量過少時，不能有效改善纖維的染色性能；添加量過高時，在熔融縮聚過程中由于增稠效應(yīng)會影響NECDP相對分子質(zhì)量的提高以及產(chǎn)生過多的泡沫，堵塞真空管道，惡化產(chǎn)品質(zhì)量。在添加組分(3)的同時，需添加PEG，用以改善NE⑶P 的熔體流動性，有利于提高NECDP的相對分子質(zhì)量，并提高可紡性能；同時降低NECDP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，利于常壓條件下的染色性能；還可降低NE⑶P的結(jié)晶溫度，利于纖維在低溫下的熱定型，保證纖維及最終產(chǎn)品超細(xì)纖維合成革的尺寸穩(wěn)定性。芳香族二羧酸酯磺酸鹽和/或芳香族二羧酸磺酸鹽的含量占NE⑶P總質(zhì)量的1. 6 mol%-3. 5mol%,優(yōu)選 2. 3 mol%-3. Omo 1% ；組分(4) PEG的添加質(zhì)量占最終合成NECDP的10wt% 30wt%，優(yōu)選為 12wt9T25wt%，PEG的相對分子質(zhì)量可以在800 8000之間選擇，優(yōu)選2000 4000 ；PEG的添加量過少，起不到應(yīng)有的效果，添加量過多則會降低NECDP的熱穩(wěn)定性、熱氧化穩(wěn)定性和耐光穩(wěn)定性，惡化紡絲加工性能和最終纖維的品質(zhì)。在NE⑶P縮聚過程中，添加SIPE和PEG的同時還需添加復(fù)合穩(wěn)定劑體系，可以使用的復(fù)合穩(wěn)定劑體系包括含有亞磷酸或其酯類過氧化物分解劑，如亞磷酸、亞磷酸三苯酯等；還要添加含有活潑氫的受阻酚或受組胺(受組胺類化合物易使NE⑶P發(fā)生黃變，不是最佳選擇)類抗氧劑，如3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯、四(3，5- 二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯等；還需要添加GW480、UV326、UV327、UV234或CPL等紫外吸收劑。上述的穩(wěn)定劑通常是要同時并用，該復(fù)合穩(wěn)定劑體系使用量為最終合成NECDP總量的 0. 019Π). 8%。穩(wěn)定劑主要是為提高NE⑶P的熱穩(wěn)定性、熱氧化穩(wěn)定性和耐光穩(wěn)定性。在NECDP縮聚過程中，添加SIPE和PEG的同時還應(yīng)添加粘度為20(Tl000 cs的硅油，以防止在真空縮聚過程中，SIPE和PEG形成的泡沫堵塞真空系統(tǒng)管路，添加量為NE⑶P 總量的0. 01% 0· 06%ο本發(fā)明還提供了一種制備NE⑶P的方法，其包括以下步驟
按下述配方先行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)制得對苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)。以對苯二甲酸(PTA)與乙二醇(EG)為原料進(jìn)行酯化反應(yīng)時，可采用半連續(xù)常壓酯化、間歇式加壓酯化或連續(xù)式酯化工藝制備，酯化過程無需添加催化劑。EG與PTA的半連續(xù)酯化反應(yīng)是在酯化反應(yīng)釜中預(yù)留1/3 2/3的酯化產(chǎn)物BHET，而后將預(yù)先按EG與PTA摩爾比為1. Γ . 32配制的漿液逐漸注入酯化反應(yīng)釜，酯化反應(yīng)溫度控制在250°C 260°C范圍，待EG與PTA漿液在2小時左右全部加畢，再保持一段時間，直至酯化反應(yīng)排除的水達(dá)到要求。EG與PTA的加壓酯化是將按1. 1Γ1. 23摩爾比稱量的EG與PTA加入酯化反應(yīng)釜，在240°C 250°C下加壓酯化，并逐漸排除反應(yīng)所生成的水，排除的水量達(dá)到要求時，酯化反應(yīng)結(jié)束。連續(xù)式酯化過程是將按1. 06^1. 16摩爾比稱量的EG與PTA配制成漿液連續(xù)地定量加入酯化反應(yīng)釜，在 255°C 265°C下進(jìn)行酯化反應(yīng)。也可以EG與DMT為原料按酯交換反應(yīng)工藝制備BHET，EG 與DMT的摩爾比為1. 6^2. 2，在醋酸鹽類催化劑的存在下，于190°C 210°C范圍內(nèi)進(jìn)行酯交換反應(yīng)，直至排除甲醇量達(dá)到要求。制得BHET后直接添加芳香族二羧酸酯磺酸鹽和/或芳香族二羧酸磺酸鹽及脂肪族聚醚多元醇，并在常規(guī)的縮聚催化劑、復(fù)合穩(wěn)定劑體系和添加劑的存在下先后在常壓、低真空、高真空條件下，在255°C到278士 1°C范圍內(nèi)完成縮聚反應(yīng)，制得陽離子染料可染聚酯，縮聚反應(yīng)終溫控制在278士 1°C的范圍，過高的反應(yīng)溫度會惡化產(chǎn)品質(zhì)量，而過低的反應(yīng)溫度要拖長反應(yīng)時間，也會影響產(chǎn)品質(zhì)量。其具體過程為添加SIPE、PEG及催化劑、復(fù)合穩(wěn)定劑和添加劑后，保持一段時間，進(jìn)入縮聚反應(yīng)階段，當(dāng)縮聚反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到250°C以上， 在4(Γ50分鐘內(nèi)經(jīng)歷低真空階段逐漸使反應(yīng)體系余壓降低至60 以下，達(dá)到高真空，反應(yīng)溫度逐漸升高至278士 1°C，攪拌電機(jī)的攪拌功率達(dá)到要求，可認(rèn)為縮聚反應(yīng)結(jié)束。當(dāng)以EG與DMT為原料按酯交換反應(yīng)工藝制備NE⑶P時，直接向酯交換裝置添加 EG、對苯二甲酸二甲酯(DMT)(摩爾比為1.6 2. 2)、SIPM (間苯二甲酸二甲酯_5_磺酸鈉) 及PEG，同時添加醋酸鹽類催化劑，于190°C 210°C范圍內(nèi)進(jìn)行酯交換反應(yīng)，直至排除甲醇量達(dá)到要求，然后將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至縮聚反應(yīng)裝置，再添加縮聚催化劑、復(fù)合穩(wěn)定劑和添加劑，進(jìn)行縮聚反應(yīng)?？蓪ECDP與LDPE按質(zhì)量比55/45 72/ ，最佳選擇為60/40 70/30共混熔融紡絲制備以NECDP為分散相，LDPE為連續(xù)相的基體-微纖型纖維，紡絲熔體溫度為 265^2800C，紡絲速度在30m/mirT600m/min。得到的超細(xì)纖維前驅(qū)體經(jīng)甲苯抽提LDPE后可以得到線密度小于0. OOldtex的超細(xì)纖維。其中，LDPE的熔融指數(shù)(190°C，2. 16kg,毛細(xì)管直徑 2. 095mm)為 50 -70g/10min，優(yōu)選 50g/10min。也可將NECDP與LDPE按質(zhì)量比60/40 80/20，最佳選擇為70/30 75/25制備以 NE⑶P為島相，LDPE為海相的海島型復(fù)合纖維，紡絲熔體溫度為260°C 275°C，紡絲速度在 1200m/mirT2600m/min。得到的超細(xì)纖維前驅(qū)體經(jīng)甲苯抽提LDPE后可以得到線密度小于 0. 06dtex 的超細(xì)纖維。LDPE 的熔融指數(shù)為 50_70g/10min，優(yōu)選 50g/10min，NECDP 與 LDPE 的質(zhì)量比在60/40 80/20范圍內(nèi)，優(yōu)選70/30 75/25。
具體實(shí)施例方式依國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14189—93分析NE⑶P的特性粘數(shù)、羧基含量、二甘醇含量以及， 依國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14190—93測得L值(透明度)、b值(黃色指數(shù))等；采用SEIKO EXSTAR DSC6200分析熱性能，掃描溫度范圍室溫 300°C，升溫速度20°C /min。
實(shí)施例1
取1份質(zhì)量的PTA及1. 15摩爾的EG加入反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣后關(guān)閉出水閥門，釜夾套溫度控制290°C，待內(nèi)溫升至左右，適度打開出水閥門逐漸排除反應(yīng)生成的水至要求出水量。解除釜內(nèi)壓力，順序添加SIPE、PEG-2000 (相對分子質(zhì)量2000)、乙二醇銻、亞磷酸三苯酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯、UV234、硅油。SIPE添加量為上述PTA量的2. 5%摩爾，PEG添加量為最終所得NE⑶P總質(zhì)量的20%，乙二醇銻添加量為最終所得NECDP總質(zhì)量的2. 5/萬，亞磷酸三苯酯添加量為最終所得NECDP總質(zhì)量的1/萬， 3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯添加量為最終所得NE⑶P總質(zhì)量的3/萬，UV234 添加量為最終所得NECDP總質(zhì)量的4/萬，硅油添加量為最終所得NECDP總質(zhì)量的2/萬。 反應(yīng)釜內(nèi)溫升至260°C開始抽真空，經(jīng)40分鐘反應(yīng)釜內(nèi)余壓達(dá)到60 以下，內(nèi)溫漸升至 278°C，反應(yīng)釜攪拌電機(jī)功率逐漸升高至規(guī)定值時，便可停止攪拌并用氮?dú)饨獬婵?，出料?NECDP的性能分析結(jié)果如下特性粘數(shù)0. 752/dl · g—1，端羧基含量2. 3mol · 10_6 g，二甘醇含量 1. 86wt%，L 值 60. 5，b 值 9. 5，Tg 36. 7°C，Tcc 107. 5°C，Tm 237. 2°C。實(shí)施例2
取1份質(zhì)量的PTA及1. 20摩爾的EG加入反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣后關(guān)閉出水閥門，釜夾套溫度控制290°C，待內(nèi)溫升至左右，適度打開出水閥門逐漸排除反應(yīng)生成的水至要求出水量。解除釜內(nèi)壓力，順序添加SIPE、PEG-2000、乙二醇銻、四(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯、CPL、亞磷酸三苯酯、硅油。SIPE添加量為上述PTA量的 2. 86%摩爾，PEG添加量為最終所得NECDP總質(zhì)量的18%，乙二醇銻添加量為最終所得NE⑶P 總質(zhì)量的2. 8/萬，亞磷酸三苯酯添加量為最終所得NECDP總質(zhì)量的1. 2/萬，四(3，5- 二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯添加量為最終所得NECDP總質(zhì)量的4/萬，CPL添加量為最終所得NECDP總質(zhì)量的2. 6/萬，硅油添加量為最終所得NECDP總質(zhì)量的4/萬。反應(yīng)釜內(nèi)溫升至260°C開始抽真空，經(jīng)39分鐘反應(yīng)釜內(nèi)余壓達(dá)到60 以下，內(nèi)溫漸升至278°C， 反應(yīng)釜攪拌電機(jī)功率逐漸升高至規(guī)定值時，便可停止攪拌并用氮?dú)饨獬婵?，出料。NECDP 的性能分析結(jié)果如下特性粘數(shù)0. 746/dl · g—1，端羧基含量1. 5mol · 10_6 g，二甘醇含量
1.95wt%，L 值 59. 5，b 值 11. 6，Tg 39. 5°C, Tcc 110. 2°C, Tm 236. 6°C。實(shí)施例3:
取1份質(zhì)量的PTA及1. 23摩爾的EG加入反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣后關(guān)閉出水閥門，釜夾套溫度控制290°C，待內(nèi)溫升至左右，適度打開出水閥門逐漸排除反應(yīng)生成的水至要求出水量。解除釜內(nèi)壓力，順序添加SIPE、PEG-4000、乙二醇銻、亞磷酸三苯酯、四 (3，5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯、GW-480、硅油。SIPE添加量為上述PTA量的
2.35%摩爾，PEG添加量為最終所得NE⑶P總質(zhì)量的25%，乙二醇銻添加量為最終所得NE⑶P 總質(zhì)量的2. 8/萬，亞磷酸三苯酯添加量為最終所得NECDP總質(zhì)量的1/萬，四(3，5- 二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯添加量為最終所得NECDP總質(zhì)量的2/萬，GW-480添加量為最終所得NECDP總質(zhì)量的4/萬，硅油添加量為最終所得NECDP總質(zhì)量的5/萬。反應(yīng)釜內(nèi)溫升至沈01開始抽真空，經(jīng)42分鐘反應(yīng)釜內(nèi)余壓達(dá)到60 以下，內(nèi)溫漸升至279°C， 反應(yīng)釜攪拌電機(jī)功率逐漸升高至規(guī)定值時，便可停止攪拌并用氮?dú)饨獬婵眨隽?。NECDP 的性能分析結(jié)果如下特性粘數(shù)0. 822/dl · g—1，端羧基含量1. 32mol · 10_6 g，二甘醇含量 2. 30wt%，L 值 55. 9，b 值 13. 2，Tg 25. 4°C，Tcc 92. 2°C，Tm 237. 0°C。
實(shí)施例4
取1份質(zhì)量的PTA及1. 10摩爾的EG加入反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣后關(guān)閉出水閥門，釜夾套溫度控制290°C，待內(nèi)溫升至左右，適度打開出水閥門逐漸排除反應(yīng)生成的水至要求出水量。解除釜內(nèi)壓力，順序添加SIPE、PEG-6000、三氧化二銻、亞磷酸三苯酯、 四(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯、UV327，硅油。SIPE添加量為上述PTA量的2. 6%摩爾，PEG添加量為最終所得NECDP總質(zhì)量的30%，三氧化二銻添加量為最終所得 NE⑶P總質(zhì)量的3. 0/萬，亞磷酸三苯酯添加量為最終所得NE⑶P總質(zhì)量的1/萬，四(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯添加量為最終所得NECDP總質(zhì)量的3/萬，UV327添加量為最終所得NECDP總質(zhì)量的3/萬，硅油添加量為最終所得NECDP總質(zhì)量的6/萬。反應(yīng)釜內(nèi)溫升至^(TC開始抽真空，經(jīng)40分鐘反應(yīng)釜內(nèi)余壓達(dá)到60 以下，內(nèi)溫漸升至278. 6 反應(yīng)釜攪拌電機(jī)功率逐漸升高至規(guī)定值時，便可停止攪拌并用氮?dú)饨獬婵眨隽?。NECDP 的性能分析結(jié)果如下特性粘數(shù)0.859/dl · g—1，端羧基含量1. 62mol · 10_6 g，二甘醇含量
2.16wt%，L 值 55. 6，b 值 13. 0，Tg 10. 6°C, Tcc 82. 1°C, Tm 234. 2°C。實(shí)施例5
取60份質(zhì)量經(jīng)過干燥的實(shí)施例3的NE⑶P切片與40份質(zhì)量熔融指數(shù)為50 g/10min 的LDPE切片及1份PE-g-M充分混合，采用附有靜態(tài)混合器的單螺桿熔融紡絲機(jī)紡絲，螺桿直徑25mm，噴絲板孔數(shù)24，噴絲孔直徑0. 35mm。紡絲溫度276°C，紡絲速度300m/min，環(huán)吹風(fēng)溫度20°C。將432dteX/Mf的無油絲在70°C拉伸3. 2倍，又在95°C松弛狀態(tài)干熱定型20min后纖維發(fā)生了 25. 3%的熱收縮，再將其置于沸水中，未再發(fā)生收縮，顯示出干熱定型后纖維具有的良好尺寸穩(wěn)定性。單纖維的線密度為6dtex，斷裂強(qiáng)度2. 65cN/dtex,斷裂伸長率48%。共混纖維無油絲縱、橫向斷面的掃描電鏡圖像顯示了明顯的兩相海島結(jié)構(gòu)，用 80°C甲苯處理后分散相形成了超細(xì)纖維。用陽離子翠藍(lán)GB染料，染料用量為(o.w.f), 浴比50:1，配成染液，調(diào)節(jié)PH值為5，將纖維試樣于40°C入浴后，以1°C /min速率升溫至 100°C，沸染45min后自然冷卻，再用沸水煮30分洗去浮色后風(fēng)干，顯示出良好的水洗色牢度。實(shí)施例6
取70份質(zhì)量經(jīng)過干燥的實(shí)施例2的NE⑶P切片與30份熔融指數(shù)為50 g/10min的 LDPE切片分別在復(fù)合紡絲機(jī)的兩臺螺桿擠壓機(jī)中熔融，兩臺螺桿擠壓機(jī)的螺桿直徑均為 25mm,噴絲板孔數(shù)24，每孔的島數(shù)M個，噴絲孔直徑0. 25mm。紡絲箱體溫度278°C，紡絲速度2060 m/min，側(cè)吹風(fēng)溫度M°C。得到的未拉伸絲線密度為^2dtex，在長絲平牽機(jī)上拉伸
3.5倍，拉伸溫度60°C，定型溫度90°C，得到纖維的線密度為77. 2dtex,斷裂強(qiáng)度3. 1 cN/ dtex,斷裂伸長率36%。用掃描電鏡觀察復(fù)合纖維見到清晰的海島結(jié)構(gòu)，經(jīng)80°C甲苯處理后形成的超細(xì)纖維經(jīng)換算其單纖維線密度為0.06 dtex。用陽離子翠藍(lán)GB染料，染料用量為 1 % (o. w. f )，浴比50:1，配成染液，調(diào)節(jié)PH值為5，將纖維試樣于40°C入浴后，以1°C /min 速率升溫至100°c，沸染45min后自然冷卻，再用沸水煮30分洗去浮色后風(fēng)干，顯示出良好的水洗色牢度。比較例1
取1份質(zhì)量的PTA及1. 10摩爾的EG加入反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣后關(guān)閉出水閥門， 釜夾套溫度控制290°C，待內(nèi)溫升至240°C左右，適度打開出水閥門逐漸排除反應(yīng)生成的水至要求出水量。解除釜內(nèi)壓力，添加2. 5mol%SIPE、8wt%PEG及乙二醇銻、亞磷酸三苯酯，乙二醇銻添加量為最終所得聚對苯二甲酸乙二醇酯總質(zhì)量的2. 8/萬，亞磷酸三苯酯添加量為最終所得聚對苯二甲酸乙二醇酯總質(zhì)量的1.6/萬。反應(yīng)釜內(nèi)溫升至260°C開始抽真空，在40分鐘反應(yīng)釜內(nèi)余壓達(dá)到6(Pa以下，內(nèi)溫漸升至280°C，反應(yīng)釜攪拌電機(jī)功率逐漸升高至規(guī)定值時，便可停止攪拌并用氮?dú)饨獬婵?，出料。聚對苯二甲酸乙二醇酯的性能分析結(jié)果如下特性粘數(shù)0. 603dl · g、端羧基含量10. 42mol · 10_6 g，二甘醇含量1. 28wt%，L值62. 5，b值 5. 8，Tg 71.8°C,Tcc 133°C,Tm 247. 8°C。在乙二醇接收裝置內(nèi)見有油狀抽出物，且只能得到特性粘數(shù)較低的產(chǎn)物，因此不可用于與LDPE共混制備超細(xì)纖維。比較例2
取1份質(zhì)量的PTA及1. 15摩爾的EG加入反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣后關(guān)閉出水閥門，釜夾套溫度控制290°C，待內(nèi)溫升至左右，適度打開出水閥門逐漸排除反應(yīng)生成的水至要求出水量。解除釜內(nèi)壓力，順序添加SIPE , PEG-2000 (相對分子質(zhì)量2000)、乙二醇銻、3. 5 二叔丁基4-羥基芐基磷酸二乙酯、硅油。SIPE添加量為上述PTA量的2. 5% 摩爾，PEG添加量為最終所得NE⑶P總質(zhì)量的20%，乙二醇銻添加量為最終所得NE⑶P總質(zhì)量的2. 5/萬，3. 5 二叔丁基4-羥基芐基磷酸二乙酯添加量為最終所得NECDP總質(zhì)量的3/ 萬，硅油添加量為最終所得NE⑶P總質(zhì)量的2/萬。反應(yīng)釜內(nèi)溫升至^KTC開始抽真空，經(jīng) 40分鐘反應(yīng)釜內(nèi)余壓達(dá)到60 以下，內(nèi)溫漸升至278°C，反應(yīng)釜攪拌電機(jī)功率逐漸升高至規(guī)定值時，便可停止攪拌并用氮?dú)饨獬婵?，出料。NECDP的性能分析結(jié)果如下特性粘數(shù) 0. 763/dl .g—1，端羧基含量 3. 2mol*10_6 g，二甘醇含量 1. 68wt%，L 值 61. 5，b 值 10. 5， Tg 35.8°C,Tcc 108. 5Tm 236. 80C0由于未添加紫外吸收劑，將試樣置于室外陽光下照射14天，試樣受力后即呈粉狀。比較例3
取1份質(zhì)量的PTA及1. 15摩爾的EG加入反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣后關(guān)閉出水閥門，釜夾套溫度控制290°C，待內(nèi)溫升至左右，適度打開出水閥門逐漸排除反應(yīng)生成的水至要求出水量。解除釜內(nèi)壓力，順序添加SIPE、PEG-2000 (相對分子質(zhì)量2000)、乙二醇銻、亞磷酸三苯酯、硅油。SIPE添加量為上述PTA量的2. 5%摩爾，PEG添加量為最終所得NE⑶P總質(zhì)量的20%，乙二醇銻添加量為最終所得NE⑶P總質(zhì)量的2. 5/萬，亞磷酸三苯酯添加量為最終所得NECDP總質(zhì)量的1/萬，硅油添加量為最終所得NECDP總質(zhì)量的5/萬。 反應(yīng)釜內(nèi)溫升至260°C開始抽真空，經(jīng)40分鐘反應(yīng)釜內(nèi)余壓達(dá)到60 以下，內(nèi)溫漸升至 278°C，反應(yīng)釜攪拌電機(jī)功率逐漸升高至規(guī)定值時，便可停止攪拌并用氮?dú)饨獬婵?，出料?NE⑶P的性能分析結(jié)果如下特性粘數(shù)0.706/dl.g—1，端羧基含量5.9mO1.10_6g，二甘醇含量 2. 66wt%，L 值 61. 8，b 值 11. 5，Tg 38. 6°C，iTcc 109. 5°C, Tm 235. 20C0 由于未添加抗氧劑和紫外吸收劑，將試樣置于室外陽光下照射3天后，試樣受力后即呈粉狀。比較例4
取1份質(zhì)量的PTA及1. 15摩爾的EG加入反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣后關(guān)閉出水閥門，釜夾套溫度控制290°C，待內(nèi)溫升至左右，適度打開出水閥門逐漸排除反應(yīng)生成的水至要求出水量。解除釜內(nèi)壓力，順序添加SIPE、PEG-2000、三氧化二銻、亞磷酸三苯酯、 四(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯、UV234，硅油。SIPE添加量為上述PTA量的2. 6%摩爾，PEG添加量為最終所得NECDP總質(zhì)量的40%，三氧化二銻添加量為最終所得
9NE⑶P總質(zhì)量的3. 0/萬，亞磷酸三苯酯添加量為最終所得NE⑶P總質(zhì)量的1/萬，四(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯添加量為最終所得NECDP總質(zhì)量的3/萬，UV234添加量為最終所得NECDP總質(zhì)量的3/萬，硅油添加量為最終所得NECDP總質(zhì)量的6/萬。反應(yīng)釜內(nèi)溫升至^(TC開始抽真空，經(jīng)40分鐘反應(yīng)釜內(nèi)余壓達(dá)到60 以下，內(nèi)溫漸升至278. 2°C， 反應(yīng)釜攪拌電機(jī)功率逐漸升高至規(guī)定值時，便可停止攪拌并用氮?dú)饨獬婵眨隽?。NECDP 的性能分析結(jié)果如下特性粘數(shù)0. 896/dl · g—1，端羧基含量1. 42mol · 10_6 g，二甘醇含量 2. 02wt%，L 值 57. 9，b 值 14. 2，Tg 7. 2°C, Tm 234. 20C0 DSC 譜圖未見到明顯的結(jié)晶峰。
比較例5
取1份質(zhì)量的PTA及1. 15摩爾的EG加入反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣后關(guān)閉出水閥門，釜夾套溫度控制290°C，待內(nèi)溫升至左右，適度打開出水閥門逐漸排除反應(yīng)生成的水至要求出水量。解除釜內(nèi)壓力，順序添加SIPE、PEG-2000 (相對分子質(zhì)量2000)、乙二醇銻、亞磷酸三苯酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯、UV234、硅油。SIPE添加量為上述PTA量的2. 5%摩爾，PEG添加量為最終所得NE⑶P總質(zhì)量的20%，乙二醇銻添加量為最終所得NECDP總質(zhì)量的2. 5/萬，亞磷酸三苯酯添加量為最終所得NECDP總質(zhì)量的1/萬， 3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯添加量為最終所得NE⑶P總質(zhì)量的3/萬，UV234 添加量為最終所得NECDP總質(zhì)量的4/萬，硅油添加量為最終所得NECDP總質(zhì)量的2/萬。 反應(yīng)釜內(nèi)溫升至260°C開始抽真空，經(jīng)40分鐘反應(yīng)釜內(nèi)余壓達(dá)到60 以下，內(nèi)溫漸升至 281°C，反應(yīng)釜攪拌電機(jī)功率逐漸升高至規(guī)定值時，便可停止攪拌并用氮?dú)饨獬婵?，出料?NECDP的性能分析結(jié)果如下特性粘數(shù)0. 746/dl · g—1，端羧基含量3. 2mol · 10_6 g，二甘醇含量 2. 06wt%，L 值 59. 5，b 值 16. 5，Tg 35. 9°C, Tcc 109. 3°C, Tm 236. 1°C。由于縮聚反應(yīng)終溫高，副反應(yīng)加劇，NE⑶P b值過高，纖維泛黃。
權(quán)利要求
1.一種可用于制造超細(xì)纖維合成革的陽離子染料可染的聚酯(NECDP)，其是通過包括對苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿岫柞?、乙二醇、芳香族二羧酸酯磺酸鹽和/或芳香族二羧酸磺酸鹽、脂肪族聚醚多元醇的單體經(jīng)酯化或酯交換反應(yīng)及縮聚反應(yīng)得到的，其特征在于， 采用酯化或酯交換及縮聚工藝，包括以下步驟(1)制備對苯二甲酸二乙二醇酯；(2)得到對苯二甲酸二乙二醇酯后直接添加芳香族二羧酸酯磺酸鹽和/或芳香族二羧酸磺酸鹽及脂肪族聚醚多元醇，并在常規(guī)的縮聚催化劑、復(fù)合穩(wěn)定劑體系和添加劑的存在下先后在常壓、低真空、高真空條件下，在255°C到278士 1°C范圍內(nèi)完成縮聚反應(yīng)，制得陽離子染料可染的聚酯，所得NE⑶P的特性粘數(shù)在0. 74-0. 86dl/g范圍內(nèi)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg小于 50°C，結(jié)晶溫度Tcc小于112°C ；該NE⑶P中，芳香族二羧酸酯磺酸鹽優(yōu)選間位芳香族二羧酸酯-5-磺酸鹽，芳香族二羧酸酯磺酸鹽和/或芳香族二羧酸磺酸鹽的含量占NE⑶P總質(zhì)量的1.6 mol%-3. 5mol%,優(yōu)選2. 3 mol%-3. 0md%，脂肪族聚醚多元醇優(yōu)選聚乙二醇多元醇(PEG)，PEG的相對分子質(zhì)量Mw為800 8000，優(yōu)選2000 4000，脂肪族聚醚多元醇的含量占NECDP總質(zhì)量的10wt%-30wt%，優(yōu)選為12wt%_25wt%，所述復(fù)合穩(wěn)定劑體系包括選自亞磷酸或其酯類的過氧化物分解劑、選自含有活潑氫的受阻酚或受組胺的抗氧劑以及選自 GW480、UV326、UV327、UV234或CPL的紫外吸收劑，復(fù)合穩(wěn)定劑體系的加入量為最終合成 NECDP總量的0. OP/TO. 8wt% ；所述添加劑為粘度200 1000 cs的硅油，添加量為NECDP總量的0. 019Γ0. 06wt% ；縮聚反應(yīng)終溫控制在278 士 1°C的范圍。
2.如權(quán)利要求1所述的NECDP，其體征在于，在NECDP形成纖維后，該纖維能夠在常壓下被染色。
3.如權(quán)利要求1所述的NE⑶P，其特征在于，所述對苯二甲酸二乙二醇酯是通過如下方法制得以對苯二甲酸(PTA)與乙二醇(EG)為原料進(jìn)行酯化反應(yīng)時，可采用半連續(xù)常壓酯化、間歇式加壓酯化或連續(xù)式酯化工藝制備BHET，酯化過程無需添加催化劑；EG與PTA的半連續(xù)酯化反應(yīng)是在酯化反應(yīng)釜中預(yù)留部分前一批酯化產(chǎn)物BHET，而后將預(yù)先按EG與PTA 摩爾比為1. 1廣1.32配制的漿液逐漸注入酯化反應(yīng)釜，酯化反應(yīng)溫度控制在250°C 260°C， 待漿液在2小時左右全部加畢，再保持一段時間至酯化反應(yīng)排除的水達(dá)到要求，酯化反應(yīng)結(jié)束；加壓酯化是將按摩爾比為1. 1Γ1. 23稱量的EG與PTA全部加入酯化反應(yīng)釜，在 2400C 250°C下進(jìn)行酯化反應(yīng)；連續(xù)式酯化過程是將按1. 06 1. 16摩爾比稱量的EG與PTA 配制成漿液連續(xù)地定量加入酯化反應(yīng)釜，在255°C 265°C下進(jìn)行酯化反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求1所述的NE⑶P，其特征在于，所述對苯二甲酸二乙二醇酯是通過如下方法制得以乙二醇(EG)與對苯二甲酸二甲酯(DMT)為原料按酯交換反應(yīng)工藝制備BHET，EG 與DMT的摩爾比為1. 6-2. 2，優(yōu)選1. 7-1. 9，同時添加醋酸鹽類催化劑，于190°C 210°C范圍內(nèi)進(jìn)行酯交換反應(yīng)。
5.一種超細(xì)纖維，其特征在于，將如權(quán)利要求1-4所述的NECDP與LDPE共混紡絲得到以NECDP為分散相，LDPE為連續(xù)相的基體-微纖型超細(xì)纖維前驅(qū)體，經(jīng)甲苯抽提LDPE后獲得，其中，LDPE的熔融指數(shù)為50-70g/10min，優(yōu)選50g/10min，NECDP與LDPE的質(zhì)量比在 55/45^72/28范圍內(nèi)，優(yōu)選60/40 70/30，紡絲熔體溫度為265°C 280°C，紡絲速度在30m/ min 600m/mino
6.如權(quán)利要求5所述的超細(xì)纖維，其特征在于，超細(xì)纖維的線密度小于0.OOldtex0
7.一種超細(xì)纖維，其特征在于，將如權(quán)利要求1-4所述的NECDP與LDPE復(fù)合紡絲制備NECDP為島相，LDPE為海相的海島型復(fù)合纖維型超細(xì)纖維前驅(qū)體，經(jīng)甲苯抽提LDPE后獲得，其中，LDPE的熔融指數(shù)為50-70g/10min，優(yōu)選50g/10min，NECDP與LDPE的質(zhì)量比在 60/40^80/20范圍內(nèi)，優(yōu)選70/3015/^25,紡絲熔體溫度為260°C 275°C，紡絲速度在1200m/ min 1800m/mino
8.如權(quán)利要求7所述的超細(xì)纖維，其特征在于，超細(xì)纖維的線密度小于0. 06dtex。
全文摘要
一種陽離子染料可染的聚酯(NECDP)，將其與低密度聚乙烯(LDPE)熔融共混紡絲或復(fù)合紡絲可制備超細(xì)纖維前驅(qū)體纖維，經(jīng)甲苯溶除LDPE后即可制得陽離子染料可染的NECDP超細(xì)纖維。此項技術(shù)可以利用原有超細(xì)纖維合成革生產(chǎn)裝置制造超細(xì)纖維合成革，改善以往PA6超細(xì)纖維合成革的染色牢度不良等缺陷，同時還可降低生產(chǎn)成本。
文檔編號D01F8/06GK102352027SQ20111022526
公開日2012年2月15日 申請日期2011年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月8日
發(fā)明者張大省 申請人:張大省