專利名稱：一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于紡織纖維、材料科學(xué)、仿生學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維及其制備方法，以經(jīng)PH值調(diào)整并添加適量鈣離子的高濃度再生絲素蛋白水溶液(質(zhì)量百分比50 63%)為芯層紡絲液，以皮層聚合物水溶液(質(zhì)量百分比5 75% )為皮層紡絲液，通過同軸干紡的紡絲工藝制備了具有皮-芯層結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維，以醇-水混合溶液為處理劑，獲得高性能再生絲纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
蜘蛛絲和蠶絲由于具有優(yōu)異的力學(xué)性能、生物相容性和可降解性，因而始終是新材料研究領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。隨著高性能纖維材料的發(fā)展以及人們對天然高分子纖維材料日益增長的需求，通過仿生紡絲途徑來實(shí)現(xiàn)高性能人造動物絲的制備引起了人們極大的研究興趣。尤其，蠶的吐絲過程是一個低能耗、高效率和紡絲技術(shù)綜合協(xié)調(diào)的典范，蠶在紡絲過程中巧妙地組合了干法、復(fù)合、液晶、高速、凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變、離子控制、PH調(diào)節(jié)、自力紡絲等多種紡絲技術(shù)。這些在目前的合成纖維生產(chǎn)中是望塵莫及的，也是在絲素蛋白的仿生紡絲研究中研究者極力借鑒和模仿之處。蠶絲是由蠶體內(nèi)絹絲腺分泌出來的絲液固化而成的，其主要成分是絲素蛋白和絲膠蛋白。蠶吐絲時，將2根極細(xì)的絲素相互膠合形成芯層，外部再包裹上絲膠，然后由吐絲口吐出，形成具有皮-芯層結(jié)構(gòu)的高性能復(fù)合蠶絲。大量實(shí)驗(yàn)表明，絲素蛋白溶液的蛋白濃度、PH值、所含金屬離子的種類和濃度以及所受剪切或拉伸作用等因素都對絲素蛋白構(gòu)象轉(zhuǎn)變有一定的影響。另外，作為蠶絲另一重要組成部分的絲膠蛋白也被發(fā)現(xiàn)對絲素蛋白的構(gòu)象轉(zhuǎn)變有一定的促進(jìn)作用。早期以蠶絲蛋白為原料的人工紡絲主要通過濕法或干濕法紡絲技術(shù)實(shí)現(xiàn)。例如， 專利US 1934413和EP 387890等以銅氨溶液為溶劑制備了再生蠶絲蛋白纖維；專利US 1936753以硫酸或磷酸為溶劑制備了再生蠶絲蛋白纖維；美國杜邦公司專利US 5252285以六氟異丙醇(HFIP)為溶劑制備了再生蠶絲蛋白纖維。在我國己公開的專利中，如專利CN 95111366. 6,CN 94114071. 7,CN 02109229. 3的專利報道了用蠶蛹蛋白、蠶絲蛋白與合成高分子(如聚丙烯腈等)制備復(fù)合纖維的方法；專利CN200310108517提供了一種以NMMO水溶液為溶劑、甲醇為凝固浴制備再生蠶絲蛋白纖維的方法；專利CN 200510024438. 4和CN 200510024440. 1采用高濃度再生絲素蛋白水溶液作為紡絲原液，用無機(jī)鹽溶液或醇類溶液作為凝固浴，通過濕法紡絲制備了再生蠶絲蛋白纖維。這些專利采用的溶劑或腐蝕性強(qiáng)、或具有毒性或價格昂貴，不僅不利于工業(yè)化，而且對纖維的應(yīng)用也有所限制。但是如前所述，蠶的成絲過程是一個將絲素蛋白與絲膠蛋白進(jìn)行復(fù)合紡絲形成具有皮-芯層結(jié)構(gòu)的纖維的過程，而目前的研究大多集中于絲素蛋白單一或共混體系，迄今為止尚未見到模仿蠶絲的絲素絲膠組成和皮-芯層結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維。因此模仿蠶絲的組成、皮-芯層結(jié)構(gòu)以及復(fù)合紡成絲工藝進(jìn)行仿生紡絲研究具有一定的理論和實(shí)際意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維的制備方法，是將經(jīng)PH值調(diào)整并添加氯化鈣溶液的再生絲素蛋白水溶液(芯層紡絲液)與皮層聚合物水溶液(皮層紡絲液)進(jìn)行同軸干紡、用醇-水混合液作為后處理劑、然后經(jīng)過后拉伸處理的方法。通過該方法制得的再生絲蛋白纖維以絲素蛋白為芯層、以皮層聚合物水溶液為皮層，具有和天然蠶絲類似的組成和皮-芯層結(jié)構(gòu)，具有與天然蠶絲相同甚至更好的力學(xué)性能。同時，該方法簡單，操作方便，成本低廉，對環(huán)境無污染。本發(fā)明從模擬蠶的吐絲過程為出發(fā)點(diǎn)，采用仿生程度較高的同軸干法紡絲工藝， 以經(jīng)PH值調(diào)整并含鈣離子的再生絲素蛋白水溶液作為芯層紡絲液、以皮層聚合物水溶液為皮層紡絲液制備了再生絲蛋白纖維，并通過在醇-水混合溶液中進(jìn)行后處理，得到了性能優(yōu)良的再生絲纖維。本發(fā)明的一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維為皮芯結(jié)構(gòu)，皮芯質(zhì)量比為 20/80 60/40 ；所述芯層是絲素蛋白，所述皮層是水溶性聚合物或者甲殼素與水溶性聚合物的混合物；其中所述的水溶性聚合物為絲膠、聚氧化乙烯或明膠的一種或幾種組合，所述的甲殼素與所述的水溶性聚合物的質(zhì)量比為2/98 20/80。作為優(yōu)選的技術(shù)方案如上所述的一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維，所述纖維的總直徑為 15 40 μ m，其中芯層直徑為8 ;35μπι。如上所述的一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維，所述的芯層為1 4根絲素蛋白纖維組成。如上所述的一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維，所述仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維的斷裂強(qiáng)度為0. 17 0. 56GPa，斷裂伸長率為10 45%。本發(fā)明還提供了一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維的制備方法，其步驟為(1)以經(jīng)PH值調(diào)整并添加氯化鈣溶液的再生絲素蛋白水溶液作為芯層紡絲液；(2)以皮層聚合物水溶液或者甲殼素與水溶性聚合物的混合物為皮層紡絲液，所述的甲殼素與所述的水溶性聚合物的質(zhì)量比為2/98 20/80 ； (3)在5 35°C的溫度范圍內(nèi)將上述步驟(1) 制得的溶液通入同軸噴絲頭的內(nèi)管同時將上述步驟( 制得的溶液通入同軸噴絲頭的外管，形成同軸紡絲液流，從噴絲口擠出后直接在空氣中固化成絲；(4)最后以醇-水混合溶液作為處理劑進(jìn)行后處理，取出晾干，即得到最終仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維；其中，所述再生絲素蛋白紡絲液的pH值為4. 5 7.0，所述氯化鈣溶液在芯層紡絲液中鈣離子的摩爾濃度為0. 45 0. 90mol/L,所述再生絲素蛋白占芯層紡絲液的質(zhì)量百分比為50 63%，所述皮層紡絲液中聚合物占皮層紡絲液的質(zhì)量百分比為5 75% ；所述的后處理是指將固化成的絲纖維浸入所述處理劑中拉伸1 6倍后，在所述處理劑中定長浸泡1. 5 3. 5小時。如上所述的一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維的制備方法，所述芯層紡絲液的制備步驟為(1)將蠶繭用質(zhì)量百分比為0.3 0.7%的Na2COyK溶液脫膠后，溶解于摩爾濃度為9. 0 9. 5mol/L的溴化鋰水溶液中，得到再生絲素蛋白-溴化鋰水溶液；(2) 將此溶液離心、過濾、透析和濃縮，得到質(zhì)量百分比為18 20%的純再生絲素蛋白水溶液；(3)采用2-(N-嗎啉)乙磺酸和三(羥甲基)氨基甲烷(簡稱MES-Tris)緩沖溶液調(diào)節(jié)再生絲素蛋白水溶液的PH值，并添加摩爾濃度為1. 5 3mol/L的氯化鈣水溶液，得到pH值為4. 5 7. 0、鈣離子摩爾濃度為0. 15 0. 3mol/L的再生絲素蛋白水溶液；(4)繼續(xù)濃縮使再生絲素蛋白質(zhì)量百分比為50 63%，得到芯層紡絲液。如上所述的一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維的制備方法，所述的醇為甲醇、乙醇或異丙醇中一種或幾種的組合；醇-水混合溶液中醇占醇-水混合溶液總體積的 70 95%。有益效果本發(fā)明創(chuàng)造性地提出了具有與天然蠶絲類似的組成和皮-芯層結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維的制備方法，以皮層聚合物為皮層和以絲素蛋白為芯層。在保證絲蛋白較高濃度的前提下，避免了有機(jī)溶劑(如甲酸、六氟異丙醇等)的使用，不僅有效的控制了蛋白的降解，還大大降低了生產(chǎn)成本，而且避免了對環(huán)境的污染和傷害。按照本發(fā)明的方法制得的仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維，其斷裂強(qiáng)度為0. 17 0. 56GPa，斷裂伸長率為10 45%。


圖1是本發(fā)明的一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維截面的熒光顯微鏡照片圖2是同軸紡絲裝置結(jié)構(gòu)示意3為同軸噴絲頭內(nèi)外管I-I剖面4是本發(fā)明的一種兩根芯絲的仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維單絲截面的示意5是本發(fā)明的一種三根芯絲的仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維單絲截面的示意6是本發(fā)明的一種四根芯絲的仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維單絲截面的示意圖其中1是芯層注射器 2是芯層紡絲液 3是芯層毛細(xì)管 4是皮層注射器5是皮層紡絲液 6是皮層毛細(xì)管7是同軸噴絲頭 7-a是內(nèi)7-b是外管8是同軸纖維 9是卷繞機(jī) 10為芯層11為皮層
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。本發(fā)明的一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維為皮芯結(jié)構(gòu)，皮芯質(zhì)量比為 20/80 60/40 ；所述芯層(10)是絲素蛋白，所述皮層(11)是水溶性聚合物或者甲殼素與水溶性聚合物的混合物；其中所述的水溶性聚合物為絲膠、聚氧化乙烯或明膠的一種或幾種組合，所述的甲殼素與所述的水溶性聚合物的質(zhì)量比為2/98 20/80。
其中，所述纖維的總直徑為15 40 μ m，其中芯層(10)直徑為8 35 μ m。所述的芯層(10)為1 4根絲素蛋白纖維組成。所述仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維的斷裂強(qiáng)度為0. 17 0. 56 GPa，斷裂伸長率為10 45%。圖1是仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲素蛋白纖維截面的熒光顯微鏡照片。該纖維的皮層紡絲液(5)的制備步驟為將絲膠粉溶解于水溶液中配成質(zhì)量百分比為75%的溶液， 按體積比為100 1加入微量濃度為0-0. 005g/L的羅丹明B水溶液進(jìn)行熒光染色。如圖1 所示，纖維有明顯的皮芯結(jié)構(gòu)，圖中黑色部分為未顯示熒光的纖維芯層，灰色圓環(huán)為顯示熒光的纖維皮層。圖2是同軸紡絲裝置結(jié)構(gòu)示意圖。紡絲時，將芯層紡絲液(2)通過芯層注射器(1) 注入芯層毛細(xì)管(3)，并與同軸噴絲頭(7)中內(nèi)管(7-a)相通，同時將皮層紡絲液(5)通過皮層注射器(4)注入皮層毛細(xì)管(6)，并與同軸噴絲頭(7)中外管(7-b)相通，形成同軸紡絲液流，從噴絲口擠出后直接在空氣中固化成同軸纖維(8)，最后經(jīng)卷繞機(jī)(9)收集至筒管上。圖3是同軸噴絲頭內(nèi)外管I-I剖面圖。同軸噴絲頭內(nèi)管(7-a)和外管(7_b)呈同心狀，且內(nèi)外管間隙δ為0.1-0. 5mm。實(shí)施例1一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維的制備方法，其步驟為(1)以經(jīng)pH值調(diào)整并添加氯化鈣溶液的再生絲素蛋白水溶液(質(zhì)量百分比50% )作為芯層紡絲液；(2) 以絲膠蛋白水溶液(質(zhì)量百分比75%)為皮層紡絲液；C3)在5°C時將上述步驟(1)制得的溶液通入同軸噴絲頭的內(nèi)管同時將上述步驟( 制得的溶液通入同軸噴絲頭的外管，形成同軸紡絲液流，從噴絲口擠出后直接在空氣中固化成絲；(4)最后以甲醇體積百分比為 70%的甲醇-水混合溶液作為處理劑，將固化成的絲浸入該處理劑中拉伸1倍后，在所述處理劑中定長浸泡1.5小時。取出晾干后即得到最終的再生蠶絲蛋白纖維，其皮芯質(zhì)量比為20/80，芯層為1 根絲素蛋白纖維組成，纖維的總直徑為40 μ m，其中單根芯層直徑為35 μ m，斷裂強(qiáng)度為 0. 17GPa，斷裂伸長率為40%。如上所述的一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維的制備方法，所述芯層紡絲液的制備步驟為(1)將蠶繭用質(zhì)量百分比為0. 3%的Na2CO3水溶液脫膠后，溶解于摩爾濃度為9. Omol/L的溴化鋰水溶液中，得到再生絲素蛋白-溴化鋰水溶液；(2)將此溶液離心、 過濾、透析和濃縮，得到質(zhì)量百分比為18%的純再生絲素蛋白水溶液；(3)采用2-(N-嗎啉)乙磺酸和三(羥甲基)氨基甲烷(簡稱MES-Tris)緩沖溶液調(diào)節(jié)再生絲素蛋白水溶液的PH值，并添加摩爾濃度為1. 5mol/L的氯化鈣水溶液，得到pH值為4. 5、鈣離子摩爾濃度為0. 15mol/L的再生絲素蛋白水溶液；(4)繼續(xù)濃縮使再生絲素蛋白質(zhì)量百分比為50%，得到芯層紡絲液。實(shí)施例2一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維的制備方法，其步驟為(1)以經(jīng)pH值調(diào)整并添加氯化鈣溶液的再生絲素蛋白水溶液(質(zhì)量百分比53% )作為芯層紡絲液；(2) 以聚氧化乙烯水溶液(質(zhì)量百分比5% )為皮層紡絲液；C3)在10°C時將上述步驟(1)制得的溶液通入同軸噴絲頭的內(nèi)管同時將上述步驟( 制得的溶液通入同軸噴絲頭的外管， 形成同軸紡絲液流，從噴絲口擠出后直接在空氣中固化成絲；(4)最后以乙醇體積百分比為80%的乙醇-水混合溶液作為處理劑，將固化成的絲浸入該處理劑中拉伸3倍后，在所述處理劑中定長浸泡2.0小時。取出晾干后即得到最終的再生蠶絲蛋白纖維，其皮芯質(zhì)量比為30/70，芯層為2根絲素蛋白纖維組成，如圖4所示，纖維的總直徑為35 μ m，其中單根芯層直徑為13 μ m,斷裂強(qiáng)度為0. 34GPa，斷裂伸長率為25%。如上所述的一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維的制備方法，所述芯層紡絲液的制備步驟為(1)將蠶繭用質(zhì)量百分比為0. 4%的Na2CO3水溶液脫膠后，溶解于摩爾濃度為9. 5mol/L的溴化鋰水溶液中，得到再生絲素蛋白-溴化鋰水溶液；(2)將此溶液離心、 過濾、透析和濃縮，得到質(zhì)量百分比為18%的純再生絲素蛋白水溶液；(3)采用2-(N-嗎啉)乙磺酸和三(羥甲基)氨基甲烷(簡稱MES-Tris)緩沖溶液調(diào)節(jié)再生絲素蛋白水溶液的PH值，并添加摩爾濃度為1. 7mol/L的氯化鈣水溶液，得到pH值為5. 0、鈣離子摩爾濃度為0. 17mol/L的再生絲素蛋白水溶液；(4)繼續(xù)濃縮使再生絲素蛋白質(zhì)量百分比為53%，得到芯層紡絲液。實(shí)施例3—種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維的制備方法，其步驟為(1)以經(jīng)pH值調(diào)整并添加氯化鈣溶液的再生絲素蛋白水溶液(質(zhì)量百分比)作為芯層紡絲液；(2) 以明膠蛋白水溶液(質(zhì)量百分比20% )為皮層紡絲液；C3)在35°C時將上述步驟(1)制得的溶液通入同軸噴絲頭的內(nèi)管同時將上述步驟( 制得的溶液通入同軸噴絲頭的外管，形成同軸紡絲液流，從噴絲口擠出后直接在空氣中固化成絲；(4)最后以異丙醇體積百分比為90%的異丙醇-水混合溶液作為處理劑，將固化成的絲浸入該處理劑中拉伸2倍后，在所述處理劑中定長浸泡3. 5小時。取出晾干后即得到最終的再生蠶絲蛋白纖維，其皮芯質(zhì)量比為35/65，芯層為3根絲素蛋白纖維組成，如圖5所示，纖維的總直徑為40 μ m，其中單根芯層直徑為10 μ m,斷裂強(qiáng)度為0. 37GPa，斷裂伸長率為27%。如上所述的一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維的制備方法，所述芯層紡絲液的制備步驟為(1)將蠶繭用質(zhì)量百分比為0. 5%的Na2CO3水溶液脫膠后，溶解于摩爾濃度為9. lmol/L的溴化鋰水溶液中，得到再生絲素蛋白-溴化鋰水溶液；(2)將此溶液離心、 過濾、透析和濃縮，得到質(zhì)量百分比為20%的純再生絲素蛋白水溶液；(3)采用2-(N-嗎啉)乙磺酸和三(羥甲基)氨基甲烷(簡稱MES-Tris)緩沖溶液調(diào)節(jié)再生絲素蛋白水溶液的PH值，并添加摩爾濃度為2. Omol/L的氯化鈣水溶液，得到pH值為5. 3、鈣離子摩爾濃度為0. 20mol/L的再生絲素蛋白水溶液；(4)繼續(xù)濃縮使再生絲素蛋白質(zhì)量百分比為55%，得到芯層紡絲液。實(shí)施例4一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維的制備方法，其步驟為(1)以經(jīng)pH值調(diào)整并添加氯化鈣溶液的再生絲素蛋白水溶液(質(zhì)量百分比58% )作為芯層紡絲液；(2) 以甲殼素-二甲基乙酰胺-氯化鋰的溶液和絲膠蛋白水溶液的的混合物(甲殼素/絲膠質(zhì)量比為2/98，分別占皮層紡絲液的質(zhì)量百分比1. 4%和68. 6% )為皮層紡絲液；(；3)在25°C時將上述步驟(1)制得的溶液通入同軸噴絲頭的內(nèi)管同時將上述步驟( 制得的溶液通入同軸噴絲頭的外管，形成同軸紡絲液流，從噴絲口擠出后直接在空氣中固化成絲；(4)最后以甲醇體積百分比為40%，異丙醇體積百分比為50%的甲醇-異丙醇-水混合溶液作為處理劑，將固化成的絲浸入該處理劑中拉伸6倍后，在所述處理劑中定長浸泡3. 5小時。取出晾干后即得到最終的再生蠶絲蛋白纖維，其皮芯質(zhì)量比為40/60，芯層為2根絲素蛋白纖維組成，如圖4所示，纖維的總直徑為30 μ m，其中單根芯層直徑為10 μ m,斷裂強(qiáng)度為0. 56GPa，斷裂伸長率為35%。如上所述的一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維的制備方法，所述芯層紡絲液的制備步驟為(1)將蠶繭用質(zhì)量百分比為0. 6%的Na2CO3水溶液脫膠后，溶解于摩爾濃度為9. 2mol/L的溴化鋰水溶液中，得到再生絲素蛋白-溴化鋰水溶液；(2)將此溶液離心、 過濾、透析和濃縮，得到質(zhì)量百分比為20%的純再生絲素蛋白水溶液；(3)采用2-(N-嗎啉)乙磺酸和三(羥甲基)氨基甲烷(簡稱MES-Tris)緩沖溶液調(diào)節(jié)再生絲素蛋白水溶液的PH值，并添加摩爾濃度為2. 3mol/L的氯化鈣水溶液，得到pH值為5. 8、鈣離子摩爾濃度為0. 23mol/L的再生絲素蛋白水溶液；(4)繼續(xù)濃縮使再生絲素蛋白質(zhì)量百分比為58%，得到芯層紡絲液。實(shí)施例5一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維的制備方法，其步驟為(1)以經(jīng)pH值調(diào)整并添加氯化鈣溶液的再生絲素蛋白水溶液(質(zhì)量百分比60% )作為芯層紡絲液；(2) 以甲殼素-二甲基乙酰胺-氯化鋰的溶液和聚氧化乙烯水溶液的的混合物(甲殼素/聚氧化乙烯質(zhì)量比為20/80，分別占皮層紡絲液的質(zhì)量百分比2%和8% )為皮層紡絲液；(3) 在30°C時將上述步驟(1)制得的溶液通入同軸噴絲頭的內(nèi)管同時將上述步驟( 制得的溶液通入同軸噴絲頭的外管，形成同軸紡絲液流，從噴絲口擠出后直接在空氣中固化成絲； (4)最后以乙醇體積百分比為70%，異丙醇體積百分比為25%的乙醇-異丙醇-水混合溶液作為處理劑，將固化成的絲浸入該處理劑中拉伸3. 5倍后，在所述處理劑中定長浸泡2. 5 小時。取出晾干后即得到最終的再生蠶絲蛋白纖維，其皮芯質(zhì)量比為60/40，芯層為1 根絲素蛋白纖維組成，纖維的總直徑為30μπι，其中單根芯層直徑為17μπι，斷裂強(qiáng)度為 0. 25GPa，斷裂伸長率為45 %。如上所述的一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維的制備方法，所述芯層紡絲液的制備步驟為(1)將蠶繭用質(zhì)量百分比為0. 7%的Na2CO3水溶液脫膠后，溶解于摩爾濃度為9. 3mol/L的溴化鋰水溶液中，得到再生絲素蛋白-溴化鋰水溶液；(2)將此溶液離心、 過濾、透析和濃縮，得到質(zhì)量百分比為19%的純再生絲素蛋白水溶液；(3)采用2-(N-嗎啉)乙磺酸和三(羥甲基)氨基甲烷(簡稱MES-Tris)緩沖溶液調(diào)節(jié)再生絲素蛋白水溶液的PH值，并添加摩爾濃度為2. 5mol/L的氯化鈣水溶液，得到pH值為6. 5、鈣離子摩爾濃度為0. 25mol/L的再生絲素蛋白水溶液；(4)繼續(xù)濃縮使再生絲素蛋白質(zhì)量百分比為60%，得到芯層紡絲液。實(shí)施例6一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維的制備方法，其步驟為(1)以經(jīng)pH值調(diào)整并添加氯化鈣溶液的再生絲素蛋白水溶液(質(zhì)量百分比63% )作為芯層紡絲液；(2)以絲膠蛋白(占皮層紡絲液的質(zhì)量百分比10% )和聚氧化乙烯(占皮層紡絲液的質(zhì)量百分比30% )混合物的水溶液為皮層紡絲液；(3)在15°C時將上述步驟(1)制得的溶液通入同軸噴絲頭的內(nèi)管同時將上述步驟( 制得的溶液通入同軸噴絲頭的外管，形成同軸紡絲液流，從噴絲口擠出后直接在空氣中固化成絲；(4)最后以甲醇體積百分比為40%，乙醇體積百分比為40%的甲醇-乙醇-水混合溶液作為處理劑，將固化成的絲浸入該處理劑中拉伸 2倍后，在所述處理劑中定長浸泡2. 0小時。取出晾干后即得到最終的再生蠶絲蛋白纖維，其皮芯質(zhì)量比為50/50，芯層為2根絲素蛋白纖維組成，如圖4所示，纖維的總直徑為22 μ m，其中單根芯層直徑為8 μ m,斷裂強(qiáng)度為0.41GPa，斷裂伸長率為15%。如上所述的一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維的制備方法，所述芯層紡絲液的制備步驟為(1)將蠶繭用質(zhì)量百分比為0. 5%的Na2CO3水溶液脫膠后，溶解于摩爾濃度為9. 5mol/L的溴化鋰水溶液中，得到再生絲素蛋白-溴化鋰水溶液；(2)將此溶液離心、 過濾、透析和濃縮，得到質(zhì)量百分比為19%的純再生絲素蛋白水溶液；(3)采用2-(N-嗎啉)乙磺酸和三(羥甲基)氨基甲烷(簡稱MES-Tris)緩沖溶液調(diào)節(jié)再生絲素蛋白水溶液的PH值，并添加摩爾濃度為3. Omol/L的氯化鈣水溶液，得到pH值為7. 0、鈣離子摩爾濃度為0. 30mol/L的再生絲素蛋白水溶液；(4)繼續(xù)濃縮使再生絲素蛋白質(zhì)量百分比為63%，得到芯層紡絲液。實(shí)施例7一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維的制備方法，其步驟為(1)以經(jīng)pH值調(diào)整并添加氯化鈣溶液的再生絲素蛋白水溶液(質(zhì)量百分比)作為芯層紡絲液；(2) 以絲膠蛋白(占皮層紡絲液的質(zhì)量百分比40% )和明膠蛋白(占皮層紡絲液的質(zhì)量百分比10% )混合物的水溶液為皮層紡絲液；(3)在25°C時將上述步驟(1)制得的溶液通入同軸噴絲頭的內(nèi)管同時將上述步驟( 制得的溶液通入同軸噴絲頭的外管，形成同軸紡絲液流，從噴絲口擠出后直接在空氣中固化成絲；(4)最后以甲醇體積百分比為30%，乙醇體積百分比為30%，異丙醇體積百分比為30%的甲醇-乙醇-異丙醇-水混合溶液作為處理劑， 將固化成的絲浸入該處理劑中拉伸4倍后，在所述處理劑中定長浸泡1. 5小時。取出晾干后即得到最終的再生蠶絲蛋白纖維，其皮芯質(zhì)量比為45/55，芯層為1 根絲素蛋白纖維組成，纖維的總直徑為15μπι，其中單根芯層直徑為ΙΟμπι，斷裂強(qiáng)度為 0. 45GPa，斷裂伸長率為28 %。如上所述的一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維的制備方法，所述芯層紡絲液的制備步驟為(1)將蠶繭用質(zhì)量百分比為0. 6%的Na2CO3水溶液脫膠后，溶解于摩爾濃度為9. 4mol/L的溴化鋰水溶液中，得到再生絲素蛋白-溴化鋰水溶液；(2)將此溶液離心、 過濾、透析和濃縮，得到質(zhì)量百分比為18%的純再生絲素蛋白水溶液；(3)采用2-(N-嗎啉)乙磺酸和三(羥甲基)氨基甲烷(簡稱MES-Tris)緩沖溶液調(diào)節(jié)再生絲素蛋白水溶液的PH值，并添加摩爾濃度為3. Omol/L的氯化鈣水溶液，得到pH值為4. 8、鈣離子摩爾濃度為0. 30mol/L的再生絲素蛋白水溶液；(4)繼續(xù)濃縮使再生絲素蛋白質(zhì)量百分比為55%，得到芯層紡絲液。實(shí)施例8一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維的制備方法，其步驟為(1)以經(jīng)pH值調(diào)整并添加氯化鈣溶液的再生絲素蛋白水溶液(質(zhì)量百分比62%)作為芯層紡絲液；(2) 以絲膠蛋白水溶液(質(zhì)量百分比65%)為皮層紡絲液；C3)在20°C時將上述步驟(1)制得的溶液通入同軸噴絲頭的內(nèi)管同時將上述步驟( 制得的溶液通入同軸噴絲頭的外管，形成同軸紡絲液流，從噴絲口擠出后直接在空氣中固化成絲；(4)最后以乙醇體積百分比為 75%的乙醇-水混合溶液作為處理劑，將固化成的絲浸入該處理劑中拉伸5倍后，在所述處理劑中定長浸泡3.0小時。取出晾干后即得到最終的再生蠶絲蛋白纖維，其皮芯質(zhì)量比為25/75，芯層為4根絲素蛋白纖維組成，如圖6所示，纖維的總直徑為38 μ m，其中單根芯層直徑為8 μ m,斷裂強(qiáng)度為0. 39GPa，斷裂伸長率為33 %。如上所述的一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維的制備方法，所述芯層紡絲液的制備步驟為(1)將蠶繭用質(zhì)量百分比為0. 4%的Na2CO3水溶液脫膠后，溶解于摩爾濃度為9. Omol/L的溴化鋰水溶液中，得到再生絲素蛋白-溴化鋰水溶液；(2)將此溶液離心、 過濾、透析和濃縮，得到質(zhì)量百分比為20%的純再生絲素蛋白水溶液；(3)采用2-(N-嗎啉)乙磺酸和三(羥甲基)氨基甲烷(簡稱MES-Tris)緩沖溶液調(diào)節(jié)再生絲素蛋白水溶液的PH值，并添加摩爾濃度為2. lmol/L的氯化鈣水溶液，得到pH值為6. 0、鈣離子摩爾濃度為0.21mol/L的再生絲素蛋白水溶液；(4)繼續(xù)濃縮使再生絲素蛋白質(zhì)量百分比為62%，得到芯層紡絲液。實(shí)施例9—種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維的制備方法，其步驟為(1)以經(jīng)pH值調(diào)整并添加氯化鈣溶液的再生絲素蛋白水溶液(質(zhì)量百分比58% )作為芯層紡絲液；(2) 以絲膠蛋白(占皮層紡絲液的質(zhì)量百分比10% )、聚氧化乙烯(占皮層紡絲液的質(zhì)量百分比2% )和明膠蛋白(占皮層紡絲液的質(zhì)量百分比5% )混合物的水溶液為皮層紡絲液；(3) 在30°C時將上述步驟(1)制得的溶液通入同軸噴絲頭的內(nèi)管同時將上述步驟( 制得的溶液通入同軸噴絲頭的外管，形成同軸紡絲液流，從噴絲口擠出后直接在空氣中固化成絲； ⑷最后以甲醇體積百分比為30%，乙醇體積百分比為50%的甲醇-乙醇-水混合溶液作為處理劑，將固化成的絲浸入該處理劑中拉伸3倍后，在所述處理劑中定長浸泡3. 0小時。取出晾干后即得到最終的再生蠶絲蛋白纖維，其皮芯質(zhì)量比為60/40，芯層為1 根絲素蛋白纖維組成，纖維的總直徑為25μπι，其中單根芯層直徑為18μπι，斷裂強(qiáng)度為 0. 28GPa,斷裂伸長率為15 %。如上所述的一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維的制備方法，所述芯層紡絲液的制備步驟為(1)將蠶繭用質(zhì)量百分比為0. 7%的Na2CO3水溶液脫膠后，溶解于摩爾濃度為9. 3mol/L的溴化鋰水溶液中，得到再生絲素蛋白-溴化鋰水溶液；(2)將此溶液離心、 過濾、透析和濃縮，得到質(zhì)量百分比為19%的純再生絲素蛋白水溶液；(3)采用2-(N-嗎啉)乙磺酸和三(羥甲基)氨基甲烷(簡稱MES-Tris)緩沖溶液調(diào)節(jié)再生絲素蛋白水溶液的PH值，并添加摩爾濃度為3. Omol/L的氯化鈣水溶液，得到pH值為7. 0、鈣離子摩爾濃度為0. 3mol/L的再生絲素蛋白水溶液；(4)繼續(xù)濃縮使再生絲素蛋白質(zhì)量百分比為58%，得到芯層紡絲液。
權(quán)利要求
1.一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維，其特征是所述的纖維為皮芯結(jié)構(gòu)，皮芯質(zhì)量比為20/80 60/40 ；其中，芯層是絲素蛋白，皮層是水溶性聚合物；所述的水溶性聚合物為絲膠、聚氧化乙烯或明膠的一種或幾種組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維，其特征在于， 所述仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維的總直徑為15 40 μ m，其中芯層直徑為8 35 μ m0
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維，其特征在于， 所述的芯層為1 4根絲素蛋白纖維組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維，其特征在于，所述仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維的斷裂強(qiáng)度為0. 17 0. 56GPa,斷裂伸長率為10 45%。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維的制備方法，其特征是(1)以經(jīng)PH值調(diào)整并添加氯化鈣溶液的再生絲素蛋白水溶液作為芯層紡絲液；(2)以皮層聚合物水溶液為皮層紡絲液；C3)在5 35°C的溫度范圍內(nèi)將上述步驟(1)制得的溶液通入同軸噴絲頭的內(nèi)管同時將上述步驟( 制得的溶液通入同軸噴絲頭的外管，形成同軸紡絲液流，從噴絲口擠出后直接在空氣中固化成絲；(4)最后以醇-水混合溶液作為處理劑進(jìn)行后處理，取出晾干，即得到最終仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維；其中，所述再生絲素蛋白紡絲液的PH值為4. 5 7. 0，所述氯化鈣溶液在芯層紡絲液中鈣離子的摩爾濃度為0. 45 0. 90mol/L，所述再生絲素蛋白占芯層紡絲液的質(zhì)量百分比為 50 63%，所述皮層紡絲液中聚合物占皮層紡絲液的質(zhì)量百分比為5 75% ；所述的后處理是指將固化成的絲纖維浸入所述處理劑中拉伸1 6倍后，在所述處理劑中定長浸泡1.5 3. 5小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維的制備方法，其特征在于，所述芯層紡絲液的制備步驟為(1)將蠶繭用質(zhì)量百分比為0.3 0.7^WNa2CO3 水溶液脫膠后，溶解于摩爾濃度為9. 0 9. 5mol/L的溴化鋰水溶液中，得到再生絲素蛋白-溴化鋰水溶液；( 將此溶液離心、過濾、透析和濃縮，得到質(zhì)量百分比為18 20% 的純再生絲素蛋白水溶液；(3)采用2-(N-嗎啉)乙磺酸和三(羥甲基)氨基甲烷(簡稱 MES-Tris)緩沖溶液調(diào)節(jié)再生絲素蛋白水溶液的pH值，并添加摩爾濃度為1. 5 3mol/L的氯化鈣水溶液，得到PH值為4. 5 7. 0、鈣離子摩爾濃度為0. 15 0. 3mol/L的再生絲素蛋白水溶液；(4)繼續(xù)濃縮使再生絲素蛋白質(zhì)量百分比為50 63%，得到芯層紡絲液。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維的制備方法，其特征在于，所述的醇為甲醇、乙醇或異丙醇中一種或幾種的組合；醇-水混合溶液中醇占醇-水混合溶液總體積的70-95%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種仿蠶絲組成和結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維及其制備方法，本發(fā)明的纖維為皮芯結(jié)構(gòu)，皮芯質(zhì)量比為20/80～60/40；其中芯層是絲素蛋白，皮層是水溶性聚合物。以經(jīng)pH值調(diào)整并添加適量鈣離子的高濃度再生絲素蛋白水溶液為芯層紡絲液，以皮層聚合物水溶液為皮層紡絲液，通過同軸干紡的紡絲工藝制備了具有皮-芯層結(jié)構(gòu)的再生絲蛋白纖維，以醇-水混合溶液為處理劑，獲得高性能再生絲纖維。本發(fā)明在保證絲蛋白較高濃度的前提下，避免了有機(jī)溶劑的使用，不僅有效的控制了蛋白的降解，還大大降低了生產(chǎn)成本，而且避免了對環(huán)境的污染和傷害。按照本發(fā)明的方法制得的纖維，其斷裂強(qiáng)度為0.17～0.56GPa，斷裂伸長率為10～45％。
文檔編號D01F8/16GK102220661SQ20111014213
公開日2011年10月19日 申請日期2011年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月28日
發(fā)明者張耀鵬, 李寅瑩, 杭怡春, 胡學(xué)超, 邵惠麗, 金媛 申請人:東華大學(xué)