專利名稱：絲樣材料前體、絲樣材料及它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及絲樣材料前體、由該前體制造的絲樣材料，以及它們的制備方法。
舉例來說，周等人已經(jīng)報(bào)道了家蠶絲的一級(jí)結(jié)構(gòu)(周等，NucleicAcids Research，28，2413-2419(2000))。根據(jù)這篇報(bào)道，在家蠶絲結(jié)構(gòu)的重復(fù)結(jié)構(gòu)域中，(Gly-Ala-Gly-Ala-Gly-Ser)n區(qū)域和Gly和Ala的連鎖中，Tyr和/或Val出現(xiàn)的區(qū)域交替出現(xiàn)。進(jìn)而，這種有序的重復(fù)區(qū)域和約30個(gè)殘基的無序區(qū)域重復(fù)。
另外，通過風(fēng)干液態(tài)絲得到的絲膜的結(jié)構(gòu)，即Silk I型結(jié)構(gòu)由X射線衍射在原子水平研究，還進(jìn)行了各種模型共聚物的合成和結(jié)構(gòu)解析，但是，還不能正確地將其表征。Silk I型結(jié)構(gòu)的代表性模型包括已為人們熟知的Lotz等提出的“Crankshaft模型”和Fossey等提出的“Out-of-Register模型”。前者基于X射線數(shù)據(jù)分析、電子束分析和構(gòu)象能計(jì)算的結(jié)果；后者基于詳細(xì)的構(gòu)象能計(jì)算的結(jié)果。
但是，這兩種結(jié)構(gòu)模型不能解釋所有的X射線數(shù)據(jù)。此外，在這兩種模型中，因?yàn)樾纬傻娜渴欠肿娱g氫鍵，所以從Silk I型結(jié)構(gòu)到Silk II型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變中，需要分子間氫鍵斷裂，以及進(jìn)一步形成氫鍵。這意味著這兩種模型不能確切說明蠶從液態(tài)絲生成絲線的機(jī)理。
如上述，以往，由于沒有明確正確的Silk I型結(jié)構(gòu)，沒有搞清蠶從液態(tài)絲生成絲線的正確的機(jī)理，因此不能合成絲線。本發(fā)明的發(fā)明人通過使用基于固體核磁共振的新的分析方法對(duì)Silk I型結(jié)構(gòu)進(jìn)行集中研究，結(jié)果成功地正確確定了Silk I型結(jié)構(gòu)，并且基于該發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供含有液態(tài)絲的絲樣材料前體。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供上述絲樣材料前體的制備方法。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供能從上述絲樣材料前體合成的絲樣材料。
本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供含有絲的絲樣材料的制備方法。
圖2(a)～(c)說明

圖1所示的Silk I型固體結(jié)構(gòu)的絲樣材料前體形成的分子間結(jié)構(gòu)。另外，圖2(b)中的虛線代表分子內(nèi)氫鍵，而圖2(a)和圖2(c)中的虛線代表分子間氫鍵。
盡管式-[(GA1)j-((GA2)k-G-Y-(GA3)l)m]n-以嵌段共聚的形式表示，但本發(fā)明的前體并不限制于嵌段共聚。j是大于等于6的整數(shù)，k和l是0～5的整數(shù)，m是1～7的整數(shù)，n是大于等于10的整數(shù)。
另外，上式中的Y可以包括兩種或兩種以上的氨基酸，但優(yōu)選是L-酪氨酸一種。前體的水溶性的程度取決于Y的含量而變化，其含量?jī)?yōu)選為小于等于20％(摩爾)。另外，n是大于等于10的數(shù)，從可能紡絲的角度而言，優(yōu)選共聚物的分子量大于等于30000。
本發(fā)明的“β-轉(zhuǎn)角II型結(jié)構(gòu)”是如圖1所示的結(jié)構(gòu)，其中氨基酸殘基以螺旋狀卷曲轉(zhuǎn)角的形式重復(fù)，整體成為線狀的高分子。與Silk II型結(jié)構(gòu)和以前的模型不同，上述β-轉(zhuǎn)角II型結(jié)構(gòu)使本發(fā)明的上述通式代表的前體具有分子內(nèi)氫鍵(圖1和圖2(b)的虛線部分)，而且該分子內(nèi)氫鍵沿分子軸順序形成。
以下詳述本發(fā)明的絲樣材料前體的制備方法。在本發(fā)明的前體的制備期間，首先確定與甘氨酸一起使用的其他氨基酸的種類和使用量。較好地只用一種，也可以使用多種。另外，根據(jù)所期望的水溶性的程度確定Y的用量。Y的使用量?jī)?yōu)選小于等于全部氨基酸的20％(摩爾)。當(dāng)Y的量太多時(shí)，得到的前體的穩(wěn)定性變差，從而使纖維化變得困難。此外，在主鏈中引入Y是必要的。而且，通過在由A1表示的丙氨酸序列的每個(gè)第三A1中引入絲氨酸，可以調(diào)節(jié)共聚物的硬度。
本發(fā)明的前體可以通過固相肽合成方法，或者通過用大腸桿菌(Escherichia coli)的基因工程方法來合成。特別地，通過后一方法合成高分子量的共聚物時(shí)，首先確定合成的通式，然后，化學(xué)合成編碼目的序列的寡核苷酸后，用它們制備該通式的重復(fù)單元，如果需要，通過將其引入克隆載體適宜地聚合，然后轉(zhuǎn)移入大腸桿菌，通過大腸桿菌表達(dá)，優(yōu)選是基因工程制備方法。類似的制備方法由Prince J，T等，Biochemistry34，10879(1995)公開。
圖1顯示用甘氨酸和L-丙氨酸合成的共聚物的，沿分子軸形成氫鍵的Silk I型結(jié)構(gòu)。另外，圖2顯示圖1所示的共聚物以固體狀態(tài)形成的規(guī)則的分子間結(jié)構(gòu)。圖2(a)～(c)分別是其分子間結(jié)構(gòu)的c軸投影圖、a軸投影圖和b軸投影圖。但是，本發(fā)明的前體中，除了具有上述Silk I型的有序結(jié)構(gòu)外，還包括無定形的前體。
在Silk I型結(jié)構(gòu)的分子中，如圖1和圖2(b)所示，三個(gè)氨基酸殘基位于一端的氨基(例如Ala(i+3))和位于另一端的羧基(例如Gly(i))的氧原子形成氫鍵，從而形成稱為“β-轉(zhuǎn)角II型結(jié)構(gòu)”的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。如圖1所示，兩個(gè)與此β-轉(zhuǎn)角II型結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)氫鍵有關(guān)的肽基分別被其它β-轉(zhuǎn)角II型結(jié)構(gòu)共用。Silk I型結(jié)構(gòu)的分子中，分子全部形成該β-轉(zhuǎn)角II型結(jié)構(gòu)。在本說明書中，將該結(jié)構(gòu)定義為“重復(fù)β-轉(zhuǎn)角II型結(jié)構(gòu)”。
另外，在固體狀態(tài)，如圖2(a)和2(c)所示，Silk I型結(jié)構(gòu)中，沿a軸方向相鄰的分子通過分子間氫鍵結(jié)合。如圖1所示，它們的分子間氫鍵在與分子內(nèi)氫鍵無關(guān)的肽基間形成。也就是說，在Silk I型固體結(jié)構(gòu)中，通過碳原子，與分子內(nèi)氫鍵有關(guān)的肽基和對(duì)分子間氫鍵有貢獻(xiàn)的肽基，沿分子的分子鏈交替結(jié)合。
通過用穩(wěn)定的同位素標(biāo)記，使用REDOR法確定與分子內(nèi)氫鍵有關(guān)的碳原子和氮原子之間的距離，確認(rèn)Silk I型結(jié)構(gòu)中實(shí)際的分子內(nèi)氫鍵的形成。
上述“重復(fù)的β-轉(zhuǎn)角II型結(jié)構(gòu)”合理地解釋了家蠶在室溫下的短時(shí)間內(nèi)從液態(tài)絲生成絲線的機(jī)理。
Silk I型結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的前體具有高的熱穩(wěn)定性，但是，如紡絲時(shí)那樣在纖維軸方向上施加張力時(shí)，其快速向Silk II型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。這從以下內(nèi)容能夠容易地理解，如圖1和圖2(b)所示，在Silk I型結(jié)構(gòu)中，分子內(nèi)氫鍵的鍵軸幾乎與分子軸平行，與分子內(nèi)氫鍵有關(guān)的肽基在相鄰的分子間接近。
也就是說，Silk I型結(jié)構(gòu)中，分子內(nèi)氫鍵的鍵軸與分子軸幾乎平行，通過將分子向其分子軸方向拉伸，該分子內(nèi)氫鍵容易被切斷，由于與該分子內(nèi)氫鍵有關(guān)的肽基在相鄰的分子間接近，在前述分子內(nèi)氫鍵切斷的同時(shí)，在垂直于分子軸的方向上形成新的分子間氫鍵。因此，由于上述分子內(nèi)氫鍵的切斷和新的分子間氫鍵的形成同時(shí)發(fā)生，在本說明書中將其記載為“分子內(nèi)氫鍵的轉(zhuǎn)變”。
在本發(fā)明中，將為了得到本發(fā)明的前體而通過大腸桿菌合成的共聚物溶解在含有LiBr的水溶液中，并通過透析將LiBr從所得溶液除去，從該水溶液中除去水，得到本發(fā)明的前體。在上述水分去除的過程中，通常從水溶液形成膜。另外，通過降低上述水溶液的濃度，可以使得到的膜狀的本發(fā)明的前體是無定形的；在升高水溶液的濃度的情況下，可以得到Silk I型的。
通過拉伸上述得到的膜，或者用甲酸處理，可以得到具有Silk II型結(jié)構(gòu)的膜。但是，在生產(chǎn)絲線的情況下，需要從前述膜形成前的水溶液中紡絲，或者通過將獲得的膜狀的上述前體溶解在六氟異丙醇等溶劑中進(jìn)行紡絲。
紡絲條件根據(jù)前體的物理性質(zhì)適當(dāng)?shù)卮_定。另外，通過選擇紡絲頭開口孔徑的大小，可以從纖維狀的前體生產(chǎn)線狀的粗的絲樣材料。為了生產(chǎn)強(qiáng)度大的絲樣材料，需要將紡絲得到的材料拉伸。從生產(chǎn)成本和生產(chǎn)環(huán)境的角度而言，優(yōu)選不用六氟異丙醇那樣的溶劑。因此，優(yōu)選設(shè)計(jì)能在水溶液中紡絲的前體，但是通過使用在溴化鋰(LiBr)水溶液中混合醇和/或醚那樣的有機(jī)溶劑的混合溶劑，采用通過透析除去LiBr的方法，也可以擴(kuò)大前體的設(shè)計(jì)的容許范圍。
通過構(gòu)成絲樣材料的共聚物成分的變化，所得的線狀和膜狀的本發(fā)明的絲樣材料可以具有各種功能。另外，除了因?yàn)槭堑鞍踪|(zhì)，可以被微生物分解之外，它還具有類似于天然絲的性質(zhì)，而且是優(yōu)質(zhì)的具有環(huán)境適合性的纖維。
以下通過實(shí)施例說明本發(fā)明，但它們并不意圖限制本發(fā)明。
通過相同的操作，在樣品VI的情況中得到同樣的凝膠狀物，證明其結(jié)構(gòu)中Silk I型和Silk II共存。
另外，在樣品VII的情況中，進(jìn)行同樣的操作，其在透析膜中沉淀。還發(fā)現(xiàn)得到的沉淀的結(jié)構(gòu)為Silk I型。實(shí)施例4使用固相肽合成儀合成下述化合物。(AG)3YG(AG)3YG(AG)3YG(AG)3VIII(AG)3YG(AG)2VGYG(AG)3YG(AG)3IX(AGAGYG)5X將300mg化合物VIII、IX和X溶解在7ml 9M的溴化鋰水溶液中，通過透析3天而除去溴化鋰。在透析操作中，這些肽在透析膜內(nèi)呈凝膠狀形態(tài)，得到含有較多水分的目的物。它們具有與化合物VII(AG)15的處理過程明顯不同的形態(tài)，該結(jié)果證實(shí)向共聚物中引入的L-酪氨酸殘基有效地賦予其以親水性質(zhì)。而且，A是L-丙氨酸，G是甘氨酸，Y是L-酪氨酸。實(shí)施例5向1g精煉的去除了絲膠蛋白的絲心蛋白纖維中加入50ml 9MLiBr，并在40℃下溶解1.5小時(shí)。接著，將得到的溶液抽濾以除去不溶物，得到絲濃度為0.5％的9M LiBr水溶液。將這樣得到的水溶液移入透析膜中，并用蒸餾水透析4天，得到濃度小于等于0.5％的絲的水溶液。接著，將得到的水溶液在2號(hào)方形培養(yǎng)皿上展開，并在室溫下溫和干燥，每個(gè)得到0.15g的無定形膜。這樣得到的無定形膜在室溫下(15℃～30℃)易溶于HFIP，約3.5小時(shí)即完全溶解。另外，拉伸從HFIP溶液中紡絲的纖維，得到Silk II型結(jié)構(gòu)的絲。實(shí)施例6使用固相肽合成儀合成下下述化合物。(AG)6A[1-13C]G[1-13C]AG(AG)7XI(AG)7[1-13C]A[1-13C]G(AG)7XII(AG)6A[1-13C]GA[1-13C]G(AG)7XIII(AG)6A[1-13C]GA[15N]G(AG)7XIV(AG)7[1-13C]AG[15N]AG(AG)7XV將300mg每種化合物溶解在7ml 9M溴化鋰水溶液中后，通過透析3天以除去溴化鋰，各樣品均在透析膜內(nèi)沉淀。此時(shí)，通過IR光譜確認(rèn)沉淀采取Silk I型結(jié)構(gòu)。對(duì)化合物XI、XII和XIII的各樣品進(jìn)行二維固體13C NMR自旋擴(kuò)散，對(duì)化合物XIV和XV的樣品進(jìn)行REDOR NMR測(cè)定。另外，[1-13C]G和[1-13C]A分別表示用13C標(biāo)記一個(gè)碳原子的甘氨酸和丙氨酸，[15N]G和[15N]A分別表示用15N標(biāo)記氮原子的甘氨酸和丙氨酸。
從樣品XI的光譜及其解析確定，丙氨酸殘基的扭轉(zhuǎn)角(φ，)為-60°±5°和130°±5°。另外，從樣品XII和XIII的光譜及其解析確定甘氨酸殘基的扭轉(zhuǎn)角(φ，)為70°±5°和30°±5°。
它們的扭轉(zhuǎn)角的值從樣品XIV和XV的REDOR測(cè)定的結(jié)果得到支持。丙氨酸和甘氨酸的交互共聚物在采取Silk I型結(jié)果的情況下，扭轉(zhuǎn)角被調(diào)整到上述值時(shí)，共聚物的結(jié)構(gòu)如圖1所示。實(shí)施例7使用固相肽合成儀合成下述化合物。(AG)15VII(AG)6A[1-13C]GAG[15N]AG(AG)6XVI與實(shí)施例5相同地，制備Silk I型結(jié)構(gòu)樣品。對(duì)樣品XVI進(jìn)行REDOR測(cè)定的結(jié)果確定，第14位甘氨酸殘基的羰基碳和第17位丙氨酸殘基的氨基氮間的距離為4.0±0.1。在用等量的樣品VII稀釋樣品XVI得到的樣品的情況下，該值相同，因此，不存在分子間的影響。另外，上述4.0±0.1的值與從圖1的結(jié)構(gòu)得到的相應(yīng)原子間的距離一致，從而確認(rèn)Silk I型結(jié)構(gòu)形成了分子內(nèi)氫鍵。實(shí)施例8向1g精煉的去除了絲膠蛋白的絲心蛋白纖維中加入50ml 9MLiBr，并在40℃下溶解上述絲心蛋白纖維1.5小時(shí)。接著，將得到的溶液抽濾以除去不溶物，得到濃度為0.5％的9M LiBr水溶液。將這樣得到的水溶液移入透析膜中，并用蒸餾水透析4天，得到濃度小于等于0.5％的絲的水溶液。另一方面，將胰凝乳蛋白酶溶解在數(shù)毫升水中后，加入用磷酸鈉將pH調(diào)節(jié)到7.8的絲水溶液(含4g絲)，在40℃下保溫24小時(shí)。將沉淀物在10000rpm下離心分離，并通過0.03N鹽酸終止酶反應(yīng)。將得到的沉淀物洗凈，得到CP部分(約55％原始絲心蛋白)。
其序列以前已經(jīng)知道，主要由重復(fù)的AGAGSG組成(Strydom等，Biochem.Biophy.Res.Commun.，3932(1977))。
將該樣品溶解在9M LiBr中后，透析、沉淀得到的樣品通過IR確認(rèn)為Silk I型。測(cè)定該樣品和(AG)15的樣品的13C固體高分辨NMR，丙氨酸和甘氨酸區(qū)的峰非常一致，丙氨酸-甘氨酸共聚物是絲的結(jié)晶部(AGAGSG)n的模型。同樣地，用甲酸處理它們的樣品，在Silk II型的情況下，丙氨酸和甘氨酸區(qū)的峰也非常一致。工業(yè)實(shí)用性通過構(gòu)成絲樣材料的共聚物的成分的變化，本發(fā)明的絲樣材料可以具有各種功能。另外，由于是蛋白質(zhì)，可以通過微生物得以分解；就纖維而言，由于其能夠具有與天然絲類似的性質(zhì)，因此是質(zhì)感高級(jí)且有利環(huán)境的好的纖維。
序列表序列表<110>東京農(nóng)工大學(xué)長(zhǎng)代表的日本國(guó)<120>絲樣材料前體、絲樣材料及它們的制備方法<160>10<210>1<211>11<212>PRT<213>人工序列<400>1Gly Ala Gly Ala Gly Ser Gly Ala Gly Ala Gly1 5 10<210>2<211>11<212>PRT<213>人工序列<400>2Gly Ala Gly Ala Gly Tyr Gly Ala Gly Ala Gly1 5 10<210>3<211>11<212>PRT<213>人工序列<400>3Gly Ala Gly Val Gly Tyr Gly Ala Gly Ala Gly1 5 10<210>4<211>30<212>PRT<213>人工序列<400>4Thr Gly Phe Asp Ser Glu Ser Ser Trp Ala Tyr Glu Tyr Gly Ser1 5 10 15Tyr Gly Gly Asn Ala Val Tyr Pro Gly Phe Gly Ser Ser Gly Thr20 25 30<210>5<211>24<212>PRT<213>人工序列<400>5Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Tyr Gly Ala1 5 10 15Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly20<210>6<211>30<212>PRT<213>人工序列<400>6Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Tyr1 5 10 15Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly20 25 30<210>7<211>30<212>PRT<213>人工序列<400>7Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala1 5 10 15Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly20 25 30<210>8<211>30<212>PRT<213>人工序列<400>8Ala Gly Ala Gly Ala Gly Tyr Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Tyr1 5 10 15Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Tyr Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly20 25 30<210>9<211>30<212>PRT<213>人工序列<400>9Ala Gly Ala Gly Ala Gly Tyr Gly Ala Gly Ala Gly Val Gly Tyr1 5 10 15Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Tyr Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly20 25 30<210>10<211>30<212>PRT<213>人工序列<400>10Ala Gly Ala Gly Tyr Gly Ala Gly Ala Gly Tyr Gly Ala Gly1 5 10Ala Gly Tyr Gly Ala Gly Ala Gly Tyr Gly Ala Gly Ala Gly15 20 25Tyr Gly30<210>11<211>30<212>PRT<213>人工序列<222>(14)<223>Xaa代表[1-13C].<222>(15)<223>Xaa代表[1-13C]A.<400>11Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Xaa Xaa1 5 1015Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly20 2530<210>12<211>30<212>PRT<213>人工序列<222>(15)<223>Xaa代表[1-13C]A.<222>(16)<223>Xaa代表[1-13C]G.<400>12Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Xaa1 5 1015Xaa Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly20 2530<210>13<211>30<212>PRT<213>人工序列<222>(14)<223>Xaa代表[1-13C]G.<222>(16)<223>Xaa代表[1-13C]G.<400>13Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Xaa Ala1 5 1015Xaa Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly20 2530<210>14<211>30<212>PRT<213>人工序列<222>(14)<223>Xaa代表[1-13C]G.<222>(16)<223>Xaa代表[15N]G.<400>14Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala1 5 1015Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly20 2530<210>15<211>30<212>PRT<213>人工序列<222>(15)<223>Xaa代表[1-13C]A.<222>(17)<223>Xaa代表[15N]A.<400>15Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Xaa1 5 1015Gly Xaa Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly20 2530<210>16<211>30<212>PRT<213>人工序列<222>(14)<223>Xaa代表[1-13C]G.<222>(17)<223>Xaa代表[15N]A.<400>16Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Xaa Ala1 5 1015Gly Xaa Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly Ala Gly
權(quán)利要求
1.一種絲樣材料前體，其是通式-[(GA1)j-((GA2)k-G-Y-(GA3)l)m]n-表示的共聚物，其中(GA1)j部分具有重復(fù)的β轉(zhuǎn)角II型結(jié)構(gòu)，其沿分子軸連續(xù)形成分子內(nèi)氫鍵；式中G是甘氨酸，A1是丙氨酸，每個(gè)第三A1也可以是絲氨酸；A2和A3是丙氨酸，它們的一部分可以用纈氨酸替代；Y是具有不對(duì)稱碳原子的氨基酸，其賦予該共聚物以水溶性；另外，j是大于等于6的整數(shù)，k和l為0～5的整數(shù)，m為1～7的整數(shù)，n是大于等于10的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的絲樣材料前體，其中該通式中Y的含量為小于等于20％(摩爾)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的絲樣材料前體，其中該通式中Y是L-酪氨酸。
4.一種絲樣材料前體的制備方法，其特征在于，設(shè)計(jì)前述通式表示的共聚物，化學(xué)合成編碼目的序列的寡核苷酸后，用這些寡核苷酸制備通式中的重復(fù)單元，必要時(shí)將其引入克隆載體中以適宜地聚合，將得到的重復(fù)單元或其聚合物引入表達(dá)載體，再轉(zhuǎn)移入大腸桿菌，通過大腸桿菌進(jìn)行表達(dá)。
5.一種絲樣材料，其特征在于對(duì)權(quán)利要求1至3之任一項(xiàng)所述的絲樣材料前體進(jìn)行紡絲，在前述前體內(nèi)沿分子軸形成的分子內(nèi)氫鍵轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿娱g氫鍵。
6.如權(quán)利要求5所述的絲樣材料，其中所述紡絲在含水氣氛中進(jìn)行。
7.一種具有Silk II型結(jié)構(gòu)的絲樣材料的制備方法，其特征在于，從溶解有權(quán)利要求1的絲樣材料前體的溶液中紡絲，使沿著所述絲樣材料前體中的該前體分子軸形成的分子內(nèi)氫鍵轉(zhuǎn)變成分子間氫鍵，必要時(shí)進(jìn)行拉伸。
8.權(quán)利要求7所述的絲樣材料的制備方法，其中在紡絲中提供的溶液如下制備從溶解有絲樣材料前體的水溶液制備無定形或Silk I型薄膜，干燥后，在15℃～30℃下溶解在六氟異丙醇中。
全文摘要
本發(fā)明提供絲樣材料前體及其制備方法，以及由該前體制備的絲樣材料。絲樣材料前體是通式－[(GA
文檔編號(hào)C12N15/12GK1419602SQ01807015
公開日2003年5月21日 申請(qǐng)日期2001年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月24日
發(fā)明者朝倉(cāng)哲郎 申請(qǐng)人:東京農(nóng)工大學(xué)長(zhǎng)代表的日本國(guó)