專利名稱：一種含鐵氧化物的納米碳纖維材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，特別涉及ー種含鐵氧化物的納米碳纖維材料的制備方法。
背景技術(shù)：
納米碳纖維是直徑介于納米碳管及普通碳纖維之間的準(zhǔn)ー維碳材料，一般而言，納米碳纖維的直徑約為50 200nm。納米碳纖維因其具有較高的強(qiáng)度和楊氏模量，較好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱及熱穩(wěn)定性以及極好的表面尺寸效應(yīng)等，耐腐蝕、耐疲勞等一系列優(yōu)點(diǎn)，因而受到了人們極大的關(guān)注。雖然，納米碳纖維是ー種重要的工程材料，但其高昂的費(fèi)用限制了它的應(yīng)用。目前，納米碳纖維主要有三種商業(yè)級的前驅(qū)體材料浙青(石油或煤)，人造絲，聚丙烯臆，其中聚丙烯腈被廣泛研究的優(yōu)異的前驅(qū)體材料，幾乎80%的商業(yè)碳纖維是由聚丙烯腈制得的，但的聚丙烯腈碳纖維比較貴，因而限制了它在低成本通用級碳纖維領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，要降低碳纖維費(fèi)用，首先就是要在于降低生產(chǎn)前驅(qū)體纖維的費(fèi)用。木質(zhì)素是植物纖維原料的主要成分之一，是ー種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的天然芳香族高分子，其碳量可高達(dá)50% -70%，而且木質(zhì)素分子中存在著芳香基、甲氧基、羧基、共扼雙鍵等活性基團(tuán)，可以進(jìn)行多種化學(xué)反應(yīng)，以提高其反應(yīng)活性，因此木質(zhì)素可作為制備納米碳纖維的替代原料。而且，木質(zhì)素來源廣泛且價(jià)格低廉，以木質(zhì)素為原料制備納米碳纖維可大大降低生產(chǎn)本，具有很強(qiáng)的市場競爭力。目前，納米碳纖維的制備方法主要有傳統(tǒng)的氣相生長法、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法和電場紡絲法。氣相生長法是以金屬顆粒為催化劑，使碳?xì)浠衔锶绫?、甲醇等在H2環(huán)境中高溫分解，碳沉積生長而獲得碳纖維。氣相生長所得納米碳纖維一般是無定向排列的雜亂的短纖維制品，只能用于復(fù)合材料等領(lǐng)域，而且制備過程使用的納米級催化劑顆粒制備困難、成本高，因此難以得到大規(guī)模的エ業(yè)化應(yīng)用。等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法制備的納米碳纖維可以定向排列，拓寬了納米碳纖維的應(yīng)用領(lǐng)域，由其是其具有很好的電子場發(fā)射特性，在場發(fā)射領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用。但是，等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法的成本較高，生產(chǎn)效率較低，而且エ藝過程較復(fù)雜，因此該方法離規(guī)模化應(yīng)用還有一定的距離。電場紡絲是聚合物溶液或熔體在高壓直流電源(幾千伏或幾萬伏)的作用下，克服表面張カ，形成噴射細(xì)流，在噴射過程中，溶劑不斷揮發(fā)，射流的不穩(wěn)定性和靜電カ的作用使射流不斷被拉イ申，有時(shí)會(huì)發(fā)生射流分裂現(xiàn)象，最終在收集器上得到直徑為幾十納米到幾微米的纖維。與氣相生長納米碳纖維相比，靜電紡絲法制得的納米碳纖維具有連續(xù)、直徑分布均勻及堅(jiān)固等優(yōu)點(diǎn)，且不再需要提純エ藝。電場紡絲法エ藝簡單，成本低，是制備納米碳纖維具有潛力的方法之一，并且該方法是目前唯一的可制得連續(xù)納米碳纖維的方法。 利用可再生的木質(zhì)纖維資源作為替代原料，采用靜電紡絲的辦法制備納米碳纖維是降低其成本的有效方法，但是天然大分子的復(fù)雜的結(jié)構(gòu)、較低的相對分子量以及低反應(yīng)活性都決定了其還不能直接制備納米碳纖維，它還需與其他的聚合物混合后進(jìn)行混紡，才能制備出性能可靠的產(chǎn)品。中國專利200710043185. 4，提出了一種木質(zhì)素納米碳纖維的制備方法，其將木質(zhì)素與合成高分子進(jìn)行熔融紡絲，經(jīng)預(yù)氧化、碳化，最終得到納米碳纖維。該方法還無法僅用木質(zhì)素制得納米碳纖維，木質(zhì)素含量僅占了 25%。而且，由于使用普通的堿性質(zhì)素，其含有較多無機(jī)鹽灰分，尤其是非木材堿木質(zhì)素，在紡絲過程中灰分會(huì)混入纖維中，最終影響納米碳纖維的純度，進(jìn)而影響其介電常數(shù)，導(dǎo)致其使用性能下降。植物基納米碳纖維的制備技術(shù)雖然可以顯著降低納米碳纖維的成本，但是由于受木質(zhì)素等天然大分子反應(yīng)活性差的影響，木質(zhì)素大分子還不能直接替代傳統(tǒng)資源制備碳纖維。目前，還需要提高木質(zhì)素等大分子的反應(yīng)活性，提高其可紡性，才可能用靜電場絲方法紡出木質(zhì)素基納米纖維并進(jìn)而加工成納米碳纖維。

發(fā)明內(nèi)容
針對以上分析，本發(fā)明建立了ー種含鐵氧化物的納米碳纖維材料的制備方法。該方法直接以木質(zhì)纖維資源為原料，采用有效的預(yù)處理技術(shù)得到純的木質(zhì)素，然后將其溶于有機(jī)溶劑成紡絲液，并通過添加こ酰丙酮稀土配合物改善木質(zhì)素的可紡性，紡絲再經(jīng)過預(yù)氧化、碳化處理，即可得到高性能的CVFe3O4納米碳纖維。該方法的主要步驟如下(I).木質(zhì)素的預(yù)處理將木質(zhì)纖維原料進(jìn)行蒸煮提取其中的木質(zhì)素組分，然后將5-50倍質(zhì)量的木質(zhì)素用有機(jī)溶劑溶解，并用60-200目濾網(wǎng)過濾，除去殘?jiān)?，?0-100倍質(zhì)量的蒸餾水加入到木質(zhì)素溶液中，待木質(zhì)素析出后，過濾分離并用蒸餾水洗直PH為6-8，再將分離得到的木質(zhì)素在-50 90°C干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間為3-10h，最后將干燥的木質(zhì)素進(jìn)行粉碎，并密閉保存于干燥器中；(2).紡絲溶液的配制將1-50質(zhì)量份的木質(zhì)素裝入含有100質(zhì)量份的有機(jī)溶劑的玻璃瓶中，再向其中添加1-10質(zhì)量份的高分子聚合物和1-50質(zhì)量份的こ酰丙酮鐵，然后將此玻璃瓶密封，反復(fù)震蕩，直至溶質(zhì)完全溶解，得到紡絲溶液；所述的高分子聚合物可以是聚丙烯腈、聚こ烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚こ烯醇；(3).高壓靜電紡絲采用微量注射泵將得到紡絲溶液以30-1000 μ L/h的速率連續(xù)注入到高壓靜電紡絲裝置的進(jìn)料針管內(nèi)，并在5-100kV的電壓下直接進(jìn)行紡絲，紡絲的環(huán)境溫度為10-50°C，環(huán)境濕度為10% -90%。高壓靜電紡絲裝置主要包括高壓靜電發(fā)生器、注射針頭和纖維收集裝置3個(gè)部分，在靜電紡絲時(shí)，正極置于注射針頭上，負(fù)極連接在收集板上，給料裝置的噴絲頭和接地的收集器之間的距離為5 40cm，注射針頭直徑為O. I I. 0mm。(4).纖維碳化將空氣的溫度以1_20°C /min的升溫速率，升溫至150_300で，然后將納米纖維置于熱空氣中進(jìn)行預(yù)氧化，保溫l_5h得到預(yù)氧化纖維，再將預(yù)氧化纖維置于高純氮?dú)饣蛘吆饣蛘邭鍤鈿庵?，并?_20°C /min的升溫速率升至600-1000°C，進(jìn)行高溫碳化，碳化時(shí)間為l_5h，最終可得到含有鐵氧化物Fe3O4的納米碳纖維。本發(fā)明建立了ー種含鐵氧化物的納米碳纖維材料的制備方法，具有如下優(yōu)點(diǎn)I.本發(fā)明直接以木質(zhì)纖維資源為原料，并通過效的預(yù)處理技術(shù)的得到純化木質(zhì)素，在降低納米碳纖維成本的同時(shí)，又提高了木質(zhì)素基納米碳纖維的性能。2.通過添加こ酰丙酮鐵，提高了木質(zhì)素的可紡性，再利用靜電紡絲技術(shù)得到了高性能的CVFe3O4納米碳纖維產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :稱取20g亞硫酸鹽法蒸煮得到的馬尾松木質(zhì)素，溶解于IOOmL的四氫呋喃的溶液中充分溶解，然后用60目濾網(wǎng)除去機(jī)械雜質(zhì)，向?yàn)V液中加入200ml蒸餾水使木質(zhì)素析出，然后過濾，木質(zhì)素用蒸餾水清洗至PH 6，將木質(zhì)素放入-50°C的干燥箱中干燥10h，取出木質(zhì) 素用植物粉碎機(jī)粉碎，將粉末置于干燥器中保存。取IOg純化的木質(zhì)素粉末、IOg聚こ烯醇、50gこ酰丙酮鐵添加到500ml的試劑瓶中，然后向試劑瓶加入IOOg的1，4_ ニ氧六環(huán)，將玻璃瓶密封，反復(fù)震蕩，直至溶質(zhì)完全溶解，得到紡絲溶液。將紡絲溶液置于高壓靜電紡絲裝置的貯液容器中，用微量注射泵以30 μ L/h流量從容器中輸出到高壓靜電紡絲裝置的進(jìn)料針管內(nèi)，然后從噴絲ロ噴出紡絲，其中噴絲頭和接地的收集器之間的距離為5cm，注射針頭直徑為O. 1mm，環(huán)境溫度為10°C，環(huán)境濕度為10%，高壓電源電壓為5kV，正極置于注射針頭上，負(fù)極連接在收集板上。將得到木質(zhì)素納米纖維置于馬弗爐中，以5°C /min速率升溫至150°C，是納米纖維在空氣中進(jìn)行預(yù)氧化2h，得到預(yù)氧化纖維。將氮?dú)馔ㄈ氲今R弗爐中排除其中的空氣并密封，以1°C /min的升溫速率將馬弗爐升溫至600°C，保溫lh，冷卻后即可得到C/Fe304納米碳纖維產(chǎn)品。實(shí)施例2 稱取15g堿法蒸煮得到的楊木木質(zhì)素，溶解于500mL的ニ甲基亞砜和丙酮的溶液中充分溶解，然后用160目濾網(wǎng)除去機(jī)械雜質(zhì)，向?yàn)V液中加入1200ml蒸餾水使木質(zhì)素析出，然后過濾，木質(zhì)素用蒸餾水清洗至PH 7，將木質(zhì)素放入50°C的干燥箱中干燥6h，取出木質(zhì)素用植物粉碎機(jī)粉碎，將粉末置于干燥器中保存。取IOg純化的木質(zhì)素粉末、2g聚丙烯腈、30gこ酰丙酮鐵添加到500ml的試劑瓶中，然后向試劑瓶加入IOOg的六氟異丙醇和1,4-ニ氧六環(huán)混和溶液，將玻璃瓶密封，反復(fù)震蕩，直至溶質(zhì)完全溶解，得到紡絲溶液。將紡絲溶液置于高壓靜電紡絲裝置的貯液容器中，用微量注射泵以500 μ L/h流量從容器中輸出到高壓靜電紡絲裝置的進(jìn)料針管內(nèi)，然后從噴絲ロ噴出紡絲，其中噴絲頭和接地的收集器之間的距離為20cm，注射針頭直徑為I. 0mm，環(huán)境溫度為20°C，環(huán)境濕度為40%，高壓電源電壓為IOOkV,正極置于注射針頭上，負(fù)極連接在收集板上。將得到木質(zhì)素納米纖維置于馬弗爐中，以15°C /min速率升溫至280°C，將納米纖維在空氣中進(jìn)行預(yù)氧化5h，得到預(yù)氧化纖維。將氮?dú)馔ㄈ氲今R弗爐中排除其中的空氣并密封，以10°C /min的升溫速率將馬弗爐升溫至900°C，保溫4h，冷卻后即可得到C/Fe304納米碳纖維產(chǎn)品。實(shí)施例3:稱取20g硫酸鹽法蒸煮得到的云杉木質(zhì)素，溶解于200mL的氯仿溶液中充分溶解，然后用120目濾網(wǎng)除去機(jī)械雜質(zhì)，向?yàn)V液中加入400ml蒸餾水使木質(zhì)素析出，然后過濾，木質(zhì)素用蒸餾水清洗至pH 7，將木質(zhì)素放入_30°C的干燥箱中干燥10h，取出木質(zhì)素用植物粉碎機(jī)粉碎，將粉末置于干燥器中保存。取15g純化的木質(zhì)素粉末、8g聚丙烯酸酷、5gこ酰丙酮鐵添加到500ml的試劑瓶中，然后向試劑瓶加入IOOg的ニ氯甲烷，將玻璃瓶密封，反復(fù)震蕩，直至溶質(zhì)完全溶解，得到紡絲溶液。將紡絲溶液置于高壓靜電紡絲裝置的貯液容器中，用微量注射泵以100 μ L/h流量從容器中輸出到高壓靜電紡絲裝置的進(jìn)料針管內(nèi)，然后從噴絲ロ噴出紡絲，其中噴絲頭和接地的收集器之間的距離為15cm，注射針頭直徑為O. 4mm，環(huán)境溫度為30°C，環(huán)境濕度為40%，高壓電源電壓為20kV，正極置于注射針頭上，負(fù)極連接在收集板上。
將得到木質(zhì)素納米纖維置于馬弗爐中，以10°C /min速率升溫至200°C，是納米纖維在空氣中進(jìn)行預(yù)氧化lh，得到預(yù)氧化纖維。將氮?dú)馔ㄈ氲今R弗爐中排除其中的空氣并密封，以20°C /min的升溫速率將馬弗爐升溫至1000°C，保溫4h，冷卻后即可得到C/Fe304納米碳纖維產(chǎn)品。實(shí)施例4 稱取20g溶劑蒸煮法得到的麥秸木質(zhì)素，溶解于IOOOmL的甲酸和こ酸的混合溶液中充分溶解，然后用200目濾網(wǎng)除去機(jī)械雜質(zhì)，向?yàn)V液中加入1500ml蒸餾水使木質(zhì)素析出，然后過濾，木質(zhì)素用蒸餾水清洗至PH 8，將木質(zhì)素放入90°C的干燥箱中干燥3h，取出木質(zhì)素用植物粉碎機(jī)粉碎，將粉末置于干燥器中保存。取15g純化的木質(zhì)素粉末、5g聚こ烯吡咯烷酮、15gこ酰丙酮鐵添加500ml的試劑
瓶中，然后向試劑瓶加入IOOg的N，N-ニ甲基甲酰胺，將玻璃瓶密封，反復(fù)震蕩，直至溶質(zhì)完全溶解，得到紡絲溶液。將紡絲溶液置于高壓靜電紡絲裝置的貯液容器中，用微量注射泵以1000 μ L/h流量從容器中輸出到高壓靜電紡絲裝置的進(jìn)料針管內(nèi)，然后從噴絲ロ噴出紡絲，其中噴絲頭和接地的收集器之間的距離為40cm，注射針頭直徑為O. 8mm，環(huán)境溫度為40°C，環(huán)境濕度為80%，高壓電源電壓為50kV，正極置于注射針頭上，負(fù)極連接在收集板上。將得到木質(zhì)素納米纖維置于馬弗爐中，以20°C /min速率升溫至300°C，是納米纖維在空氣中進(jìn)行預(yù)氧化5h，得到預(yù)氧化纖維。將氮?dú)馔ㄈ氲今R弗爐中排除其中的空氣并密封，以15°C /min的升溫速率將馬弗爐升溫至900°C，保溫3h，冷卻后即可得到C/Fe304納米碳纖維產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種含鐵氧化物的納米碳纖維材料的制備方法，其步驟如下 (1).木質(zhì)素的預(yù)處理將木質(zhì)纖維原料進(jìn)行蒸煮提取其中的木質(zhì)素組分，然后將5-50倍質(zhì)量的木質(zhì)素用有機(jī)溶劑溶解，并用60-200目濾網(wǎng)過濾，除去殘?jiān)瑢?0-100倍質(zhì)量的蒸餾水加入到木質(zhì)素溶液中，待木質(zhì)素析出后，過濾分離并用蒸餾水洗直pH為6-8，再將分離得到的木質(zhì)素在-50 90°C干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間為3-10h，最后將干燥的木質(zhì)素進(jìn)行粉碎，并密閉保存于干燥器中； (2).紡絲溶液的配制將1-50質(zhì)量份的木質(zhì)素裝入含有100質(zhì)量份的有機(jī)溶劑的玻璃瓶中，再向其中添加1-10質(zhì)量份的高分子聚合物和1-50質(zhì)量份的乙酰丙酮鐵，然后將此玻璃瓶密封，反復(fù)震蕩，直至溶質(zhì)完全溶解，得到紡絲溶液； 所述的高分子聚合物可以是聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇； (3).高壓靜電紡絲采用微量注射泵將得到紡絲溶液以30-1000^L/h的速率連續(xù)注入到高壓靜電紡絲裝置的進(jìn)料針管內(nèi)，并在5-100kV的電壓下直接進(jìn)行紡絲，紡絲的環(huán)境溫度為10-50°C，環(huán)境濕度為10% -90% ； (4).纖維碳化將空氣的溫度以1_20°C/min的升溫速率，升溫至150-300°C，然后將納米纖維置于熱空氣中進(jìn)行預(yù)氧化，保溫l_5h得到預(yù)氧化纖維，再將預(yù)氧化纖維置于保護(hù)氣中，并以1_20°C /min的升溫速率升至600-1000°C，進(jìn)行高溫碳化，碳化時(shí)間為l_5h，最終可得到含有鐵氧化物Fe3O4的納米碳纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所用采用的木質(zhì)纖維原料包括是馬尾松、落葉松、z 杉、火炬松、樺木、桉木、楊木、玉米稻桿、小麥稻桿、稻稻桿。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于從木質(zhì)纖維原料中提取木質(zhì)素的方法包括堿法蒸煮、硫酸鹽法蒸煮、溶劑法蒸煮、亞硫酸鹽法蒸煮。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于溶解木質(zhì)素的有機(jī)溶劑是下述溶劑中的一種或一種以上的混合溶劑甲酸，乙酸，二甲基亞砜，N，N-二甲基甲酰胺，丙酮，四氫呋喃，1,4- 二氧六環(huán),氯仿,二氯甲烷,六氟異丙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所使用的高壓靜電紡絲裝置主要包括高壓靜電發(fā)生器、注射針頭和纖維收集裝置3個(gè)部分，在靜電紡絲時(shí)，正極置于注射針頭上，負(fù)極連接在收集板上，給料裝置的噴絲頭和接地的收集器之間的距離為5 40cm，注射針頭直徑為0. I I. 0mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所用的保護(hù)氣為高純氮?dú)狻⒑?、氬氣?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種含鐵氧化物的納米碳纖維材料的制備方法，其特征在于，采用木質(zhì)纖維資源為原料，采用蒸煮法提取其中的木質(zhì)素，再利用有機(jī)溶劑浸提法除去木質(zhì)素中的雜質(zhì)，然后將純化的木質(zhì)素與高分子聚合物、有機(jī)溶劑、乙酰丙酮鐵混合溶解，再把混合溶液連續(xù)注入到高壓靜電紡絲裝置中進(jìn)行紡絲得到納米纖維，最后將的納米纖維在空氣中預(yù)氧化后，再在保護(hù)氣存在的條件下進(jìn)行高溫碳化得到C/Fe3O4納米纖維。本發(fā)明采用的原料廉價(jià)易得，制備工藝簡單易操作，重復(fù)性好，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號D01F9/21GK102634872SQ20111003611
公開日2012年8月15日 申請日期2011年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月11日
發(fā)明者于彬, 馮玉, 王嵐, 陳洪章 申請人:李翠花