專利名稱：硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米纖維領(lǐng)域，具體涉及一種硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維及其制備方法和在糖的傳感和識別上的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
糖是涉及生命活動本質(zhì)的三類生物大分子之一，是維持生命正常運轉(zhuǎn)的基礎(chǔ)。糖廣泛存在于生物體中，并且對許多生理過程如凝血、免疫應(yīng)答、受精、細胞生長、胚胎形成及細胞間信息傳遞等起著至關(guān)重要的作用，因此，對糖的檢測在生命科學(xué)和工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中意義重大。糖傳感器的應(yīng)用已涉及生命科學(xué)、醫(yī)藥、食品等諸多領(lǐng)域，例如，通過對細胞膜表面糖鏈的研究，可以探索癌癥、細菌和病毒感染等疾病的機理；對人體血糖含量的測定可以了解人的健康狀況；而在食品工業(yè)中，糖傳感器不僅能測定食品及原料的含糖量，更重要的是能對多種食品工業(yè)過程進行監(jiān)測。因此建立高靈敏度、高選擇性的糖分子識別體系就顯得尤為重要。目前已研究出或發(fā)現(xiàn)一些能特異性地識別糖的體系，如日本專利JP08134100A中公開的抗體、日本專利JP 57146566A中公開的凝集素、美國專利US 2002164671中公開的細胞感受器和類似凝集素的有機小分子等。利用特異性地識別作用開發(fā)出高親和性、高選擇性、高通量的傳感器是糖類傳感器的主要研究方向和熱點。最初，對糖的特異性識別主要以抗體及其衍生物為主，但是由于抗體的價格昂貴并且穩(wěn)定性差，所以其應(yīng)用受到一定的限制。凝集素是一類能與糖專一非共價可逆結(jié)合的蛋白，但糖與凝集素的特異性識別是通過氫鍵和空穴配位來實現(xiàn)，可能會發(fā)生交叉反應(yīng)。有機硼酸可與二羥基化合物進行高親和性且可逆地結(jié)合，因此越來越多地被用作分子識別單元，尤其是被用來設(shè)計和合成糖類傳感器。已經(jīng)公開的基于硼酸的糖傳感器的相關(guān)文獻如美國專利US2007274922中公開了以萘環(huán)或喹啉環(huán)硼酸等衍生物為識別主體，以熒光為信號傳感手段，通過硼酸和糖的選擇性結(jié)合，實現(xiàn)對糖的定性和定量檢測。美國專利US 2004(^8612中公開了一種利用由陰離子熒光染料8-羥基芘-1，3，6三磺酸三鈉鹽和四-(4-磺苯基)卟啉四鈉鹽和含硼酸基團的紫精(BBV)淬滅劑組成的二組分體系來識別糖的方法。美國專利US 2009081803中進一步制備了紫精的聚合物并將其作為淬滅劑和陰離子染色劑組合來檢測糖。早期研究中提及的基于硼酸的糖傳感器在檢測過程中一般是將硼酸分子探針與糖溶液共混反應(yīng)，然后通過測量溶液的吸收光譜的變化來檢測糖，此類傳感器的缺陷是穩(wěn)定性差、操作繁瑣并且不能重復(fù)使用。由靜電紡絲制得的超細纖維具有比表面積高、孔隙率大的優(yōu)點，納米纖維可以大大降低傳質(zhì)阻力，因而是一種很好的傳感器載體材料?；谂鹚岬募{米纖維糖傳感器可以不用試劑，通過檢測載體材料吸收光譜的變化，快速測定試樣中的糖，且傳感器的再生可以通過簡單的酸/堿溶液處理來實現(xiàn)，相比其它的糖傳感器具有穩(wěn)定、可重復(fù)使用、響應(yīng)迅速等優(yōu)點。中國專利ZL200710070589. 2中公開了含羧基基團的丙烯腈基共聚物納米纖維膜的制備方法，但是該方法制備出的含羧基基團的丙烯腈基共聚物納米纖維膜不能用于糖的傳感和識別。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維，該硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維可作為一種靈敏度高、方便快捷且能重復(fù)使用的糖傳感器。本發(fā)明還提供了一種硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維制備方法，該方法操作簡單， 易于控制。一種硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維的制備方法，包括以下步驟(1)將丙烯腈共聚物溶于溶劑中配制成紡絲液，紡絲液中丙烯腈共聚物的質(zhì)量分數(shù)為4% 10% ；(2)將步驟(1)制得的紡絲液采用高壓靜電紡絲方法制備丙烯腈共聚物納米纖維；其中紡絲電壓12千伏 18千伏，接收距離為10厘米 15厘米，紡絲液流速為 0. 5毫升/小時 1. 0毫升/小時，環(huán)境溫度為25°C 32°C，相對濕度為35 % 45 %，紡絲時間為3 5小時；(3)將步驟( 制得的丙烯腈共聚物納米纖維浸入3-氨基苯硼酸的水溶液中，加入偶聯(lián)劑進行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌和干燥，制得硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維。步驟(1)中，所述的丙烯腈共聚物優(yōu)選丙烯腈/丙烯酸共聚物、丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈/甲酸丙烯酸-2-氨乙酯共聚物、丙烯腈/甲基丙烯酰胺共聚物中的一種或多種。所述的丙烯腈共聚物的制備方法可參考中國專利ZL200710070589. 2中公開的含羧基基團的丙烯腈基共聚物納米纖維膜的制備方法。所述的丙烯腈共聚物的粘均分子量優(yōu)選為20萬 30萬。所述的丙烯腈共聚物中含有功能基團羧基或者氨基，所述的丙烯腈共聚物中羧基的摩爾含量優(yōu)選為10% 15%，所述的丙烯腈共聚物中氨基的摩爾含量優(yōu)選為8% 15%。所述的溶劑優(yōu)選為二甲基甲酰胺、二甲亞砜、二甲基乙酰胺中的一種或者任意比例的多種。步驟(3)中，所述的偶聯(lián)劑優(yōu)選為由1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽 (EDC)和N-羥基琥珀酰亞胺(MB)組成的偶聯(lián)體系或者戊二醛。偶聯(lián)劑能促進3-氨基苯硼酸與纖維表面功能基團的反應(yīng)。所述的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽、N-羥基琥珀酰亞胺與聚丙烯腈納米纖維表面的功能基團含量的摩爾比優(yōu)選為7 3 1，所述的聚丙烯腈納米纖維表面的功能基團為羧基或者氨基；或者，所述的戊二醛以戊二醛水溶液的形式加入，所述的戊二醛水溶液的質(zhì)量分數(shù)為3% 5%，戊二醛用量為聚丙烯腈納米纖維表面的功能基團的1 5倍摩爾當(dāng)量。所述的3-氨基苯硼酸與聚丙烯腈納米纖維表面的功能基團的摩爾比為5 10 1，所述的聚丙烯腈納米纖維表面的功能基團為羧基或者氨基。所述的反應(yīng)的時間優(yōu)選為12小時 36小時，反應(yīng)溫度優(yōu)選為4°C 25V。
所述的硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維的制備方法制備的硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維，直徑一般為200nm 600nm。所述的硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維上的有機硼酸3-氨基苯硼酸能與糖進行高親和性且可逆地結(jié)合，同時納米纖維比表面積高、孔隙率大，是很好的傳感器載體材料， 故硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維可作為糖傳感器，該傳感器結(jié)合固體熒光光譜技術(shù)，能對溶液中的糖進行實時檢測、動態(tài)研究，對糖的傳感和識別具有優(yōu)異的檢測性能，具有較好的應(yīng)用前景。所述的硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維在糖傳感器中的使用方法，一般為將硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維浸入糖溶液中，于20°C 28V反應(yīng)10分鐘 20分鐘，然后取出， 晾干，用固體熒光光譜技術(shù)檢測與糖作用前后硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維表面吸收峰強度和位置的變化。由于3-氨基苯硼酸與糖是可逆共價絡(luò)合，因此在使用完畢后，可以通過改變?nèi)芤旱腜H值，使生成的3-氨基苯硼酸-糖絡(luò)合物水解，實現(xiàn)糖傳感器的再生和多次重復(fù)使用。所述的糖傳感器再生的方法為將與糖作用后的糖傳感器置于酸的水溶液中震蕩 1 3小時，然后再放入堿的水溶液中震蕩1 3小時，結(jié)束后用去離子水多次洗滌、烘干， 得到可重復(fù)使用的硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維糖傳感器。所述的酸優(yōu)選為鹽酸、醋酸、硫酸中的一種或任意比例的多種；鹽酸的濃度優(yōu)選為 300毫摩爾/升，醋酸的濃度為1摩爾/升，硫酸的優(yōu)選濃度為200毫摩爾/升。所述的堿優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或任意比例的兩種；進一步優(yōu)選 300毫摩爾/升的氫氧化鈉水溶液。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)丙烯腈共聚物納米纖維制備簡單，通過調(diào)節(jié)靜電紡絲過程中的紡絲電壓、噴絲頭與接收機的距離、供料速度、紡絲液的濃度及環(huán)境參數(shù)等，可以得到不同形貌及纖維直徑的納米纖維，從而實現(xiàn)丙烯腈共聚物納米纖維的可控制備；(2)所制備的丙烯腈共聚物納米纖維具有高比表面積和高孔隙率，是一種性能優(yōu)越的載體材料，且通過化學(xué)鍵鍵合的方法將3-氨基苯硼酸固定到納米纖維表面，所制的含硼酸丙烯腈共聚物納米纖維作為傳感器具有穩(wěn)定性和持久性好的優(yōu)點；(3)硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維中硼酸的含量可以非常方便地通過調(diào)節(jié)共聚物分子量、功能單體含量、投料比等方式得到控制；(4)由于3-氨基苯硼酸可以和多種糖高親結(jié)合，形成3-氨基苯硼酸-糖絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，不同的糖與3-氨基苯硼酸的結(jié)合力不一樣，從而導(dǎo)致其吸收光譜的變化也不同，因此可以檢測多種糖，極大地擴展了硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維糖傳感器的應(yīng)用范圍；(5)以本發(fā)明制得的硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維作糖傳感器，使用方便、能對溶液中的糖實時動態(tài)監(jiān)測，而且該傳感器能通過簡單的酸/堿溶液處理再生，實現(xiàn)傳感器的重復(fù)使用。


圖1為實施例1得到的丙烯腈/丙烯酸納米纖維的掃描電鏡照片；圖2為實施例1得到的含硼酸丙烯腈/丙烯酸納米纖維的掃描電鏡照片。
具體實施例方式本發(fā)明中所述的丙烯腈共聚物的制備方法可參考中國專利ZL200710070589. 2中公開的含羧基基團的丙烯腈基共聚物納米纖維膜的制備方法。其粘均分子量采用粘度法中的一點法測定；共聚物中羧基和氨基等功能基團含量采用氫核磁共振譜測定；納米纖維的直徑采用場發(fā)射掃描電鏡測量；含硼酸納米纖維表面硼酸含量通過稱重法計算測定；含硼酸納米纖維對糖的識別采用固體熒光光譜儀測定。硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維的制備實施例1將丙烯腈/丙烯酸共聚物(PANCAA，粘均分子量為23. 0萬，羧基摩爾百分數(shù)為 14. 1%)加入二甲基甲酰胺(DMF)中，60°C下攪拌至完全溶解，靜置脫泡，得到紡絲液，紡絲液中丙烯腈/丙烯酸共聚物的質(zhì)量分數(shù)為4%。將紡絲液加入針頭內(nèi)徑為1. 2毫米的注射器中采用高壓靜電紡絲方法制備丙烯腈共聚物納米纖維。不銹鋼針頭與高壓直流電源輸出端連接，接收器為鋁箔，與地線連接； 紡絲條件為紡絲電壓12千伏，接收距離為15厘米、紡絲液流速為1. 0毫升/小時，環(huán)境溫度為^°C，相對濕度(RH)為36%、紡絲時間為5小時。將丙烯腈共聚物納米纖維在80°C下真空干燥M小時至恒重。將15毫克干燥至恒重的丙烯腈共聚物納米纖維浸入10毫升3-氨基苯硼酸的去離子水溶液中，并加入EDC/NHS偶聯(lián)劑，3-氨基苯硼酸、EDC、NHS用量、丙烯腈共聚物納米纖維表面羧基的摩爾比為10 7 3 1。在4°C水浴中反應(yīng)M小時，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水多次洗滌，烘干，得到硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維200毫克，硼酸固定化率(3-氨基苯硼酸的含量)為11. 2毫克/克纖維。實施例2將丙烯腈/丙烯酸共聚物(PANCAA，粘均分子量為25. 0萬，羧基摩爾百分數(shù)為 14. 1%)加入DMF中，60°C下攪拌至完全溶解，靜置脫泡，得到紡絲液，紡絲液中丙烯腈/丙烯酸共聚物的質(zhì)量分數(shù)為5%。將紡絲液加入針頭內(nèi)徑為1. 2毫米的注射器中，不銹鋼針頭與高壓直流電源輸出端連接，接收器為鋁箔，與地線連接。紡絲條件為紡絲電壓12千伏，接收距離為15厘米、紡絲液流速為1. 0毫升/小時，環(huán)境溫度為^°C，相對濕度為39RH%、紡絲時間為5小時，得到丙烯腈共聚物納米纖維。將丙烯腈共聚物納米纖維在80°C下真空干燥M小時至恒重。將15毫克干燥至恒重的丙烯腈共聚物納米纖維浸入30毫升3-氨基苯硼酸的去離子水溶液中，并加入EDC/NHS偶聯(lián)劑，3-氨基苯硼酸、EDC、NHS用量、丙烯腈共聚物納米纖維表面羧基的摩爾比為10 7 3 1。在4°C水浴中反應(yīng)36小時，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水多次洗滌，烘干，得到硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維234毫克，硼酸固定化率為12. 1毫克 /克纖維。實施例3將丙烯腈/丙烯酸共聚物(PANCAA，粘均分子量為30. 0萬，羧基摩爾百分數(shù)為 13. 1%)加入DMF中，60°C下攪拌至完全溶解，靜置脫泡，得到紡絲液，紡絲液中丙烯腈/丙烯酸共聚物的質(zhì)量分數(shù)為6%。
將紡絲液加入針頭內(nèi)徑為1. 2毫米的注射器中，不銹鋼針頭與高壓直流電源輸出端連接，接收器為鋁箔，與地線連接。紡絲條件為紡絲電壓12千伏，接收距離為15厘米、紡絲液流速為1. 0毫升/小時，環(huán)境溫度為^°C，相對濕度為40RH%、紡絲時間為5小時，得到丙烯腈共聚物納米纖維。將丙烯腈共聚物納米纖維在80°C下真空干燥M小時至恒重。將15毫克干燥至恒重的丙烯腈共聚物納米纖維浸入30毫升3-氨基苯硼酸的去離子水溶液中，并加入EDC/NHS偶聯(lián)劑，3-氨基苯硼酸、EDC、NHS用量、丙烯腈共聚物納米纖維表面羧基摩爾比為10 7 3 1。在4°C水浴中反應(yīng)17小時，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水多次洗滌，烘干，得到硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維285毫克，硼酸固定化率為13. 0毫克/ 克纖維。實施例4將丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物(PANCMA，粘均分子量為23. 0萬，羧基摩爾百分數(shù)為 12.0%)加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，60°C下攪拌至完全溶解，靜置脫泡，得到紡絲液，紡絲液中丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物的質(zhì)量分數(shù)為4%。將紡絲液加入針頭內(nèi)徑為1. 2毫米的注射器中，不銹鋼針頭與高壓直流電源輸出端連接，接收器為鋁箔，與地線連接。紡絲條件為紡絲電壓15千伏，接收距離為12厘米、紡絲液流速為0. 8毫升/小時，環(huán)境溫度為^°C，相對濕度為40RH%、紡絲時間為4小時，得到丙烯腈共聚物納米纖維。將丙烯腈共聚物納米纖維在80°C下真空干燥M小時至恒重。將15毫克干燥至恒重的丙烯腈共聚物納米纖維浸入10毫升3-氨基苯硼酸的去離子水溶液中，并加入EDC/NHS偶聯(lián)劑，3-氨基苯硼酸、EDC、NHS用量、丙烯腈共聚物納米纖維表面羧基摩爾比為8 7 3 1。在25°C水浴中反應(yīng)M小時，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水多次洗滌，烘干，得到硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維132毫克，硼酸固定化率為9. 75毫克/ 克纖維。實施例5將丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物(PANCMA，粘均分子量為30. 0萬，羧基摩爾百分數(shù)為11.0% )加入DMAc中，60°C下攪拌至完全溶解，靜置脫泡，得到紡絲液，紡絲液中丙烯腈 /甲基丙烯酸共聚物的質(zhì)量分數(shù)為5%。將紡絲液加入針頭內(nèi)徑為1. 2毫米的注射器中，不銹鋼針頭與高壓直流電源輸出端連接，接收器為鋁箔，與地線連接。紡絲條件為紡絲電壓15千伏，接收距離為12厘米、紡絲液流速為0. 8毫升/小時，環(huán)境溫度為30°C，相對濕度為38RH%、紡絲時間為4小時，得到丙烯腈共聚物納米纖維。將丙烯腈共聚物納米纖維在80°C下真空干燥M小時至恒重。將15毫克干燥至恒重的丙烯腈共聚物納米纖維浸入15毫升3-氨基苯硼酸的去離子水溶液中，并加入EDC/NHS偶聯(lián)劑，3-氨基苯硼酸、EDC、NHS用量、丙烯腈共聚物納米纖維表面羧基摩爾比為8 7 3 1。在25°C水浴中反應(yīng)M小時，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水多次洗滌，烘干，得到硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維152毫克，硼酸固定化率為10. 06毫克 /克纖維。實施例6將丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物(PANCMA，粘均分子量為25. 0萬，羧基摩爾百分數(shù)為10.0% )加入DMAc中，60°C下攪拌至完全溶解，靜置脫泡，得到紡絲液，紡絲液中丙烯腈 /甲基丙烯酸共聚物的質(zhì)量分數(shù)為6%。
將紡絲液加入針頭內(nèi)徑為1. 2毫米的注射器中，不銹鋼針頭與高壓直流電源輸出端連接，接收器為鋁箔，與地線連接。紡絲條件為紡絲電壓15千伏，接收距離為12厘米、紡絲液流速為0. 8毫升/小時，環(huán)境溫度為27°C，相對濕度為38RH%、紡絲時間為4小時，得到丙烯腈共聚物納米纖維。將丙烯腈共聚物納米纖維在80°C下真空干燥M小時至恒重。將15毫克干燥至恒重的丙烯腈共聚物納米纖維浸入25毫升3-氨基苯硼酸的去離子水溶液中，并加入EDC/NHS偶聯(lián)劑，3-氨基苯硼酸、EDC、NHS用量、丙烯腈共聚物納米纖維表面羧基摩爾比為8 7 3 1。在25°C水浴中反應(yīng)30小時，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水多次洗滌，烘干，得到硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維186毫克，硼酸固定化率為15. 3毫克/ 克纖維。實施例7將丙烯腈/甲基丙烯酸-2-氨乙酯共聚物(PANCAEMA，粘均分子量為22. 0萬，氨基摩爾百分數(shù)為8.0% )加入DMF中，60°C下攪拌至完全溶解，靜置脫泡，得到紡絲液，紡絲液中丙烯腈/甲基丙烯酰-2-氨乙酯共聚物的質(zhì)量分數(shù)為 %。將紡絲液加入針頭內(nèi)徑為1. 2毫米的注射器中，不銹鋼針頭與高壓直流電源輸出端連接，接收器為鋁箔，與地線連接。紡絲條件為紡絲電壓12千伏，接收距離為15厘米、紡絲液流速為0. 5毫升/小時，環(huán)境溫度為32°C，相對濕度為41RH%、紡絲時間為3小時，得到丙烯腈共聚物納米纖維。將丙烯腈共聚物納米纖維在80°C下真空干燥M小時至恒重。將15毫克干燥至恒重的丙烯腈共聚物納米纖維浸入10毫升3-氨基苯硼酸的去離子水溶液中，并加入1倍摩爾當(dāng)量的偶聯(lián)劑戊二醛水溶液，溶液中戊二醛的質(zhì)量百分數(shù)為5%，氨基苯硼酸用量與丙烯腈共聚物納米纖維表面氨基的摩爾比為5。在4°C水浴中反應(yīng)M小時，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水多次洗滌，烘干，得到硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維105 毫克，硼酸固定化率為7. 6毫克/克纖維。實施例8將丙烯腈/甲基丙烯酸-2-氨乙酯共聚物(PANCAEMA，粘均分子量為24. 1萬，氨基摩爾百分數(shù)為11.2% )加入DMAc中，60°C下攪拌至完全溶解，靜置脫泡，得到紡絲液，紡絲液中丙烯腈/甲基丙烯酰-2-氨乙酯共聚物的質(zhì)量分數(shù)為8%。將紡絲液加入針頭內(nèi)徑為1. 2毫米的注射器中，不銹鋼針頭與高壓直流電源輸出端連接，接收器為鋁箔，與地線連接。紡絲條件為紡絲電壓12千伏，接收距離為15厘米、紡絲液流速為0. 5毫升/小時，環(huán)境溫度為27°C，相對濕度為45RH%、紡絲時間為3小時，得到丙烯腈共聚物納米纖維。將丙烯腈共聚物納米纖維在80°C下真空干燥M小時至恒重。將15毫克干燥至恒重的丙烯腈共聚物納米纖維浸入20毫升3-氨基苯硼酸的去離子水溶液中，并加入3倍摩爾當(dāng)量的偶聯(lián)劑戊二醛水溶液，溶液中戊二醛的質(zhì)量百分數(shù)為5%，氨基苯硼酸用量與丙烯腈共聚物納米纖維表面氨基的摩爾比為5。在4°C水浴中反應(yīng)M小時，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水多次洗滌，烘干，得到硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維110 毫克，硼酸固定化率為9. 4毫克/克纖維。實施例9將丙烯腈/甲基丙烯酸-2-氨乙酯共聚物(PANCAEMA，粘均分子量為觀.0萬，氨基摩爾百分數(shù)為12. 3% )加入DMF中，60°C下攪拌至完全溶解，靜置脫泡，得到紡絲液，紡絲液中丙烯腈/甲基丙烯酰-2-氨乙酯共聚物的質(zhì)量分數(shù)為9%。
將紡絲液加入針頭內(nèi)徑為1. 2毫米的注射器中，不銹鋼針頭與高壓直流電源輸出端連接，接收器為鋁箔，與地線連接。紡絲條件為紡絲電壓12千伏，接收距離為15厘米、紡絲液流速為0. 5毫升/小時，環(huán)境溫度為30°C，相對濕度為41RH%、紡絲時間為3小時，得到丙烯腈共聚物納米纖維。將丙烯腈共聚物納米纖維在80°C下真空干燥M小時至恒重。將15毫克干燥至恒重的丙烯腈共聚物納米纖維浸入20毫升3-氨基苯硼酸的去離子水溶液中，并加入3. 5倍摩爾當(dāng)量的偶聯(lián)劑戊二醛水溶液，溶液中戊二醛的質(zhì)量百分數(shù)為5%，氨基苯硼酸用量與丙烯腈共聚物納米纖維表面氨基的摩爾比為5。在4°C水浴中反應(yīng)M小時，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水多次洗滌，烘干，得到硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維 130毫克，硼酸固定化率為11. 5毫克/克纖維。實施例10將丙烯腈/甲基丙烯酰胺共聚物(PANCAAm，粘均分子量為30. 0萬，氨基摩爾百分數(shù)為14.0% )加入DMAc中，60°C下攪拌至完全溶解，靜置脫泡，得到紡絲液，紡絲液中丙烯腈/甲基丙烯酰胺共聚物的質(zhì)量分數(shù)為10%。將紡絲液加入針頭內(nèi)徑為1. 2毫米的注射器中，不銹鋼針頭與高壓直流電源輸出端連接，接收器為鋁箔，與地線連接。紡絲條件為紡絲電壓12千伏，接收距離為10厘米、紡絲液流速為1. 0毫升/小時，環(huán)境溫度為^°C，相對濕度為35RH%、紡絲時間為3小時，得到丙烯腈共聚物納米纖維。將丙烯腈共聚物納米纖維在80°C下真空干燥M小時至恒重。將15毫克干燥至恒重的丙烯腈共聚物納米纖維浸入10毫升3-氨基苯硼酸的去離子水溶液中，并加入4倍摩爾當(dāng)量的偶聯(lián)劑戊二醛水溶液，溶液中戊二醛的質(zhì)量百分數(shù)為5%，氨基苯硼酸用量與丙烯腈共聚物納米纖維表面氨基的摩爾比為10。在25°C水浴中反應(yīng)M小時，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水多次洗滌，烘干，得到硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維 285毫克，硼酸固定化率為13. 2毫克/克纖維。實施例11將丙烯腈/甲基丙烯酰胺共聚物(PANCAAm，粘均分子量為21. 0萬，氨基摩爾百分數(shù)為13.0% )加入DMAc中，60°C下攪拌至完全溶解，靜置脫泡，得到紡絲液，紡絲液中丙烯腈/甲基丙烯酰胺共聚物的質(zhì)量分數(shù)為8%。將紡絲液加入針頭內(nèi)徑為1. 2毫米的注射器中，不銹鋼針頭與高壓直流電源輸出端連接，接收器為鋁箔，與地線連接。紡絲條件為紡絲電壓12千伏，接收距離為10厘米、紡絲液流速為1. 0毫升/小時，環(huán)境溫度為^°C，相對濕度為43RH%、紡絲時間為3小時，得到丙烯腈共聚物納米纖維。將丙烯腈共聚物納米纖維在80°C下真空干燥M小時至恒重。將15毫克干燥至恒重的丙烯腈共聚物納米纖維浸入25毫升3-氨基苯硼酸的去離子水溶液中，并加入3. 5倍摩爾當(dāng)量的偶聯(lián)劑戊二醛水溶液，溶液中戊二醛的質(zhì)量百分數(shù)為5%，氨基苯硼酸用量與丙烯腈共聚物納米纖維表面氨基的摩爾比為10。在25°C水浴中反應(yīng)M小時，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水多次洗滌，烘干，得到硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維289毫克，硼酸固定化率為12. 3毫克/克纖維。實施例12將丙烯腈/甲基丙烯酰胺共聚物(PANCAAm，粘均分子量為20. 0萬，氨基摩爾百分數(shù)為15.0% )加入DMAc中，60°C下攪拌至完全溶解，靜置脫泡，得到紡絲液，紡絲液中丙烯腈/甲基丙烯酰胺共聚物的質(zhì)量分數(shù)為7%。
將紡絲液加入針頭內(nèi)徑為1. 2毫米的注射器中，不銹鋼針頭與高壓直流電源輸出端連接，接收器為鋁箔，與地線連接。紡絲條件為紡絲電壓12千伏，接收距離為10厘米、紡絲液流速為1. 0毫升/小時，環(huán)境溫度為25°C，相對濕度為35RH%、紡絲時間為3小時，得到丙烯腈共聚物納米纖維。將丙烯腈共聚物納米纖維在80°C下真空干燥M小時至恒重。將15毫克干燥至恒重的丙烯腈共聚物納米纖維浸入25毫升3-氨基苯硼酸的去離子水溶液中，并加入5倍摩爾當(dāng)量的偶聯(lián)劑戊二醛水溶液，溶液中戊二醛的質(zhì)量百分數(shù)為3%，氨基苯硼酸用量與丙烯腈共聚物納米纖維表面氨基的摩爾比為10。在25°C水浴中反應(yīng)36小時，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水多次洗滌，烘干，得到硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維 250毫克，硼酸固定化率為14. 1毫克/克纖維。本發(fā)明實施例1 12制備的可用于檢測糖的硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維各性能參數(shù)如表1所示。表 權(quán)利要求
1.一種硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將丙烯腈共聚物溶于溶劑中配制成紡絲液，紡絲液中丙烯腈共聚物的質(zhì)量分數(shù)為 4% 10% ；(2)將步驟(1)制得的紡絲液采用高壓靜電紡絲方法制備丙烯腈共聚物納米纖維；其中紡絲電壓12千伏 18千伏，接收距離為10厘米 15厘米，紡絲液流速為0. 5毫升/小時 1. 0毫升/小時，環(huán)境溫度為25V 32°C，相對濕度為35% 45%，紡絲時間為3 5小時；(3)將步驟( 制得的丙烯腈共聚物納米纖維浸入3-氨基苯硼酸的水溶液中，加入偶聯(lián)劑進行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌和干燥，制得硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的丙烯腈共聚物為丙烯腈/丙烯酸共聚物、丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈/甲酸丙烯酸-2-氨乙酯共聚物、丙烯腈/甲基丙烯酰胺共聚物中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維的制備方法，其特征在于，所述的丙烯腈共聚物的粘均分子量為20萬 30萬；所述的丙烯腈共聚物中含有功能基團羧基或者氨基，所述的丙烯腈共聚物中羧基的摩爾含量為10% 15%，所述的丙烯腈共聚物中氨基的摩爾含量為8% 15%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲亞砜、二甲基乙酰胺中的一種或者任意比例的多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的偶聯(lián)劑為由1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽和N-羥基琥珀酰亞胺組成的偶聯(lián)體系或者戊二醛。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維的制備方法，其特征在于，所述的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽、N-羥基琥珀酰亞胺與聚丙烯腈納米纖維表面的功能基團含量的摩爾比為7 3 1，所述的聚丙烯腈納米纖維表面的功能基團為羧基或者氨基；或者，所述的戊二醛以戊二醛水溶液的形式加入，所述的戊二醛水溶液的質(zhì)量分數(shù)為 3% 5%，戊二醛用量為聚丙烯腈納米纖維表面的功能基團的1 5倍摩爾當(dāng)量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維的制備方法，其特征在于， 步驟(3)中，所述的3-氨基苯硼酸與聚丙烯腈納米纖維表面的功能基團的摩爾比為5 10 1，所述的聚丙烯腈納米纖維表面的功能基團為羧基或者氨基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的反應(yīng)的時間為12小時 36小時，反應(yīng)溫度為4°C 25°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8任一項所述的硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維的制備方法制備的硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維在糖傳感器中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維的制備方法，在偶聯(lián)劑作用下將3-氨基苯硼酸固定到將帶有功能基團的聚丙烯腈納米纖維表面，得到硼酸修飾的聚丙烯腈納米纖維；該方法制備簡單，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。該制備方法制得的硼酸修飾的丙烯腈納米纖維可作為識別糖的糖傳感器，用于糖的定性和定量檢測，具有靈敏度高、響應(yīng)快、可重復(fù)使用等優(yōu)點。
文檔編號D01D5/00GK102162190SQ20111000826
公開日2011年8月24日 申請日期2011年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月14日
發(fā)明者吳健, 徐志康, 狄琳, 黃小軍 申請人:浙江大學(xué)