專利名稱：一種聚苯胺復(fù)合抗菌塑料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于抗菌高分子材料及其加工領(lǐng)域，具體為一種聚苯胺復(fù)合抗菌塑料及其制備方法和應(yīng)用，利用具有氧化還原特性的聚苯胺導(dǎo)電高分子做為抗菌環(huán)境凈化材料，塑料或橡膠等其他高分子材料做為基體材料，通過真空或惰性氣體保護下進行混料、注塑、吹塑等高溫工藝、涂布等常溫工藝形成聚苯胺復(fù)合抗菌塑料，該復(fù)合材料不僅抗菌效果優(yōu)異， 且還可應(yīng)用于防靜電、防腐防污材料等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚苯胺具有原料廉價易得、合成工藝簡單、導(dǎo)電性優(yōu)良等眾多優(yōu)點而尤為受人矚目，聚苯胺的獨特性能，使它在技術(shù)上顯示了極大的應(yīng)用前景?？赡娴碾娀瘜W(xué)活性、較高的室溫電導(dǎo)率、大的比表面積和穩(wěn)定性好等特點，使它在二次電池上有重要的應(yīng)用，聚苯胺的電致變色效應(yīng)可作為很好的電致變色器，聚苯胺將在軍事偽裝和節(jié)能涂料等方面有著廣闊的前景。此外，聚苯胺在抗靜電、電磁屏蔽、場效應(yīng)晶體管、印刷等領(lǐng)域也具有極廣泛的應(yīng)用前景，被認為最有實際應(yīng)用前景的導(dǎo)電聚合物。以上關(guān)于聚苯胺的應(yīng)用研究主要著眼于其作為導(dǎo)電聚合物的研究，摻雜是使聚苯胺聚合物獲得導(dǎo)電性的有效途徑，而恰恰因為摻雜也使得聚苯胺導(dǎo)電聚合物存在的幾個致命的缺點，即高溫加工性及穩(wěn)定性不好，使用溫度范圍窄，導(dǎo)電率不夠高。為了解決聚苯胺的成型加工問題，通常是采用機械熔融共混法，即將導(dǎo)電聚苯胺與基體聚合物(如PVC、ABS、PP、尼龍、熱縮性聚酯等)同時放入混煉設(shè)備中，在熔融溫度下進行混煉，即可得到聚苯胺和基體聚合物的共混材料。然后進行擠出、注射、模壓等加工成型，而該方法所采用的溫度往往超過200°C，有的甚至接近300°C，對導(dǎo)電聚苯胺的熱穩(wěn)定性和熔融加工性提出了較高的要求。對導(dǎo)電聚苯胺熱穩(wěn)定性已有大量報道和研究，如鹽酸或?qū)谆交撬岬雀鞣N酸摻雜的導(dǎo)電聚苯胺穩(wěn)定性低，一般在160°C左右就會開始大量脫出摻雜的酸，且導(dǎo)電率急劇下降。在導(dǎo)電聚苯胺和其他普通高分子材料共混成型加工研究中，一般采用以下幾種方式來實現(xiàn)一是采用避開高溫工藝的作法；如中國專利申請(公開號CN1127267A)中將苯胺加入含有熱塑性聚合物的有機溶劑中，再加入表面活性劑形成乳液，再滴加氧化劑使苯胺聚合，反應(yīng)結(jié)束后加入乙醇等使其沉淀并加熱蒸出有機溶劑，形成摻雜聚苯胺與熱塑性聚合物構(gòu)成的導(dǎo)電復(fù)合材料。這需要大量有機溶劑來溶解熱塑性聚合物，且反應(yīng)結(jié)束后加入乙醇使其沉淀會使不同有機溶劑混合成分復(fù)雜化，不利于回收利用。CN1316554A和 CN1450210A中，前者是將聚苯胺和聚酰胺及摻雜劑的濃硫酸共混溶液擠入凝固浴中，后者是以混合溶劑將聚苯胺的有機磺酸鹽及聚丙烯腈溶解，二者均采用濕法紡絲技術(shù)，經(jīng)拉伸后，制得導(dǎo)電纖維；專利CN1226585A中采用N-乙基吡咯烷酮溶解摻雜的聚苯胺來制成纖維、薄膜和涂層。
二是改變摻雜劑提高其耐高溫的溫度；中國專利申請(公開號CN1249315A)中是通過低含水量酸如烷基硫酸或磺酸及干燥劑通過外加熱源加熱進行摻雜反應(yīng)，可使摻雜的聚苯胺粉末溶解度增加。中國專利申請(公開號CN1673253A)中提到熱穩(wěn)定型自身摻雜性官能化聚苯胺的合成及應(yīng)用。是利用非取代型聚苯胺粉末與含有酸官能的硫醇如巰基丙磺酸，聚苯胺發(fā)生了還原同時被取代上一個丙硫基磺酸鹽，即含有磺酸官能團接在一個丙硫基取代基的尾段。該丙硫基磺化聚苯胺的導(dǎo)電率不易受到不同PH值水洗液的影響。且熱重分析結(jié)果顯示，在260-400°C間產(chǎn)生了較輕微的重量損失(文中報道說經(jīng)XPS研究證實與失去磺酸官能團有關(guān))，之后在524°C產(chǎn)生主要的重量損失(高分子骨架裂解造成)。中國專利申請(公開號CN101143470A)中提到P. S. Freitas利用萬馬力機反應(yīng)加工聚苯胺，采用哈克共混的方法在150°C熱機械加工對聚苯胺進行了摻雜，在此技術(shù)的基礎(chǔ)上，該專利采用球磨的方式進行摻雜，不但使聚苯胺均勻混合，還可誘導(dǎo)聚苯胺分子鏈采取伸長構(gòu)象和取向排列，提高了聚苯胺的溶解度和耐高溫性。
三是合成耐高溫的聚苯胺衍生高分子；如通過N-位嫁接、磺化或環(huán)磺化制備耐高溫的自身摻雜型聚苯胺。四是通過和耐高溫的無機材料復(fù)合來實現(xiàn)。如中國專利申請(公開號 CN1974667A)中利用多壁納米碳管和聚苯胺制成導(dǎo)電復(fù)合材料。中國專利申請(公告號 CN2734872Y)中采用聚苯胺和硅藻土復(fù)合做為導(dǎo)電填料，添加到高分子基體中制備抗靜性的復(fù)合板材。中國專利申請(公告號CN101067042A)鋯鈦酸鉛等壓電陶瓷粉和聚苯胺復(fù)合經(jīng)過成型、高溫固相反應(yīng)、燒結(jié)最后制造出來。CN101157800A中利用正硅酸乙酯在無機酸摻雜的聚苯胺表面水解縮合制備成自分散的導(dǎo)電聚苯胺/硅復(fù)合材料，在空氣中的熱分解溫度達360°C左右，還可通過與水溶性或醇溶性的高分子進行共混制成防靜電和防腐的涂料。近期由日本的森田建一在專利CN1520379A中提供了一種在聚苯胺表面覆蓋一層多孔磷酸鈣被覆層可作為活性氧發(fā)生材料，專利中提到在聚苯胺和塑料或樹脂混合時會存在介質(zhì)本身會惡化等問題，可通過采用聚苯胺表面覆蓋一層多孔磷酸鈣來解決，實現(xiàn)聚苯胺用于環(huán)境凈化材料的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種聚苯胺復(fù)合抗菌塑料及其制備方法和應(yīng)用，解決聚苯胺復(fù)合塑料的加工問題，促進聚苯胺復(fù)合材料在抗菌、抗靜電、防腐防污材料等各個領(lǐng)域的應(yīng)用進展。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種聚苯胺復(fù)合抗菌塑料，該抗菌塑料包括聚苯胺主體材料、高分子基體材料， 聚苯胺抗菌主體材料的重量百分比為0. 99. 9%，高分子基體材料的重量百分比為 0. 99. 9%。所述的聚苯胺復(fù)合抗菌塑料，聚苯胺抗菌主體材料的重量百分比優(yōu)選為0. 50%，高分子基體材料的重量百分比優(yōu)選為50% 99. 9%。所述的聚苯胺復(fù)合抗菌塑料，聚苯胺抗菌主體材料包括摻雜態(tài)聚苯胺、本征態(tài)聚苯胺或還原態(tài)聚苯胺。所述的聚苯胺復(fù)合抗菌塑料，在摻雜態(tài)聚苯胺、本征態(tài)聚苯胺或還原態(tài)聚苯胺復(fù)合材料制備中，通過原位合成或后摻入過程，復(fù)合重量百分比占0. 1 99.9% (優(yōu)選范圍為 3 50% )的銀、銅、鋅等金屬、各種價態(tài)的離子及化合物、二氧化硅、二氧化鈦、碳材料、酚類化合物、染料或熱固性樹脂之一種或幾種以上復(fù)合，作為聚苯胺抗菌主體材料。所述的聚苯胺復(fù)合抗菌塑料，高分子基體材料選自ABS樹脂、聚乙烯PE、聚丙烯 PP、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS、聚酯PET、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚苯醚ΡΡ0、聚甲醛POM、 聚酰胺PA、聚碳酸酯PC、聚對苯二甲酸酯PET、尼龍PA等其中的一種或幾種以上的組合物 (包括共混物或共聚物)，可進行高溫熔融加工成型工藝的高分子材料。所述的聚苯胺復(fù)合抗菌塑料的制備方法，包括以下步驟(1)苯胺或取代苯胺，在鹽酸、對甲基苯磺酸、萘磺酸、十二烷基苯磺酸之一種或幾種混合的酸性環(huán)境下，通過加入過硫酸銨、過氧化氫或重鉻酸鉀氧化劑進行聚合，獲得摻雜態(tài)聚苯胺； (2)將步驟(1)制備的摻雜態(tài)聚苯胺，通過加入氨水、氫氧化鈉或碳酸鈉進行脫摻雜反應(yīng)，過濾、水洗除去殘留的無機鹽，再用丙酮洗滌干凈，除去殘留的低分子物和副產(chǎn)物， 烘干得本征態(tài)聚苯胺；(3)摻雜態(tài)聚苯胺與高分子基體材料混合，后在惰性氣體保護或真空狀態(tài)下，用混料機先進行熔融機械混料，然后制成摻雜態(tài)聚苯胺復(fù)合塑料母粒；當熔融混料溫度較低，如室溫到160°C間進行時，摻雜態(tài)聚苯胺與高分子基體材料混合后，在空氣中，用混料機先進行熔融機械混料，然后制成摻雜態(tài)聚苯胺復(fù)合塑料母粒；本征態(tài)聚苯胺復(fù)合塑料母粒可參照上述摻雜態(tài)復(fù)合塑料母粒方法進行制備。所述步驟(3)中，可以加入聚苯胺高分子分散劑(如聚乙二醇、聚氧乙烯等)，聚苯胺高分子分散劑占總重量的0. 1 30%。這是由于在溫度超過160°C進行注塑加工時，摻雜態(tài)或本征態(tài)聚苯胺在空氣存在下，會發(fā)生氧化交聯(lián)，破壞聚苯胺特有的氧化還原特征結(jié)構(gòu)，從而失去其特性。所述的聚苯胺復(fù)合抗菌塑料的制備方法，苯胺或取代苯胺，其化學(xué)結(jié)構(gòu)以通式(1) 為代表
R
H2N^其中，R分別是-H、-CH3> -C2H5, -F、-Cl、-Br、-I、-NO2, -OCH3> _S03H、磺酸基(如烷
基磺酸、硫烷基磺酸、環(huán)烷基磺酸或取代烷基磺酸基)的苯胺單體。所述的聚苯胺復(fù)合抗菌塑料的制備方法，利用各種不同氧化程度的還原態(tài)、本征態(tài)或氧化態(tài)聚苯胺，制備的復(fù)合聚苯胺母粒。所述的聚苯胺復(fù)合抗菌塑料的應(yīng)用，該聚苯胺復(fù)合抗菌塑料進行注塑、吹塑、模壓或發(fā)泡塑料成型工藝制得模塊、薄膜、纖維或發(fā)泡聚苯胺復(fù)合抗菌環(huán)境凈化材料；該聚苯胺復(fù)合抗菌塑料通過噴塑、澆鑄、涂膜或電化學(xué)沉積工藝在各種塑料、金屬或碳材料表面制成抗菌防污防腐涂層。所述的聚苯胺復(fù)合抗菌塑料的應(yīng)用，該聚苯胺復(fù)合抗菌塑料用于對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌或白色念珠菌的抗菌；或者，該聚苯胺復(fù)合抗菌塑料做為環(huán)境凈化材料來實現(xiàn)甲醛、硫化氫或污染物氣體的去除，來保持空氣的清新。
所述的聚苯胺復(fù)合抗菌塑料的應(yīng)用，該聚苯胺復(fù)合抗菌塑料導(dǎo)電高分子復(fù)合材料，應(yīng)用于防腐防污、防靜電材料、導(dǎo)電材料或吸波材料各個領(lǐng)域。如，利用該聚苯胺復(fù)合抗菌材料來制備抗菌防靜電地板。 所述的聚苯胺復(fù)合抗菌塑料的應(yīng)用，該聚苯胺復(fù)合抗菌塑料利用聚苯胺的氧化還原特性來進行各種化學(xué)反應(yīng)，且該復(fù)合材料可以簡單分離加以回收利用。所述的聚苯胺復(fù)合抗菌塑料的制備方法，該聚苯胺復(fù)合抗菌塑料直接通過溶劑溶解或分散，在塑料表層通過涂布方法形成涂層或薄膜，用于板狀、薄膜狀、粉末狀、泡沫狀各種塑料表面，做為聚苯胺抗菌環(huán)境凈化材料應(yīng)用。由于聚苯胺材料只在塑料表面使用，大大減少聚苯胺的使用量，降低應(yīng)用成本。本發(fā)明的有益效果是1、本發(fā)明可通過真空或惰性氣體保護下高溫注塑工藝來制備聚苯胺復(fù)合抗菌塑料。包括將苯胺或取代苯胺，在酸的存在下，滴加氧化劑等來制備摻雜態(tài)聚苯胺，可以通過加入氫氧化鈉或氨水等堿性溶液脫摻雜制得本征態(tài)聚苯胺。本發(fā)明可以任意選擇一種或多種可通過高溫熔融成型的基體高分子材料和聚苯胺(包括摻雜態(tài)、本征態(tài)等各種形態(tài)聚苯胺)粉末經(jīng)過真空或惰性氣體保護下混合，制備成聚苯胺復(fù)合抗菌母粒，然后通過注射、擠出、吹塑、發(fā)泡等工藝制成聚苯胺環(huán)境凈化材料，可改變其外形如粉末、模塊、薄膜、纖維、泡沫等來實現(xiàn)不同環(huán)境下的應(yīng)用。2、本發(fā)明可利用不同形態(tài)的聚苯胺(摻雜態(tài)、本征態(tài)；還原態(tài)、氧化態(tài)等)，溶解或分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、DMF、甲苯、丙酮及酚類等有機溶劑中，與ABS、PMMA、PVC等高分子成膜物質(zhì)混合，通過澆鑄、涂膜等工藝在各種塑料、金屬、碳材料等各種材料表面制成聚苯胺抗菌防污防腐涂層，該方法不僅避免了聚苯胺的大量使用，大大降低成本，且能改善混入大量聚苯胺降低復(fù)合材料使用性能的缺點。3、本發(fā)明可利用不同氧化程度的聚苯胺，添加銀、銅、鋅金屬及其各種價態(tài)的離子及化合物、二氧化硅、二氧化鈦、碳材料、染料、酚類化合物等，進行一定比例的復(fù)配，再和基體高分子材料共混來制備聚苯胺復(fù)合抗菌塑料。4、本發(fā)明中通過注塑工藝或涂層工藝制得的聚苯胺復(fù)合抗菌塑料，不僅對革蘭氏陰性菌(如大腸桿菌)、革蘭氏陽性菌(如金黃色葡萄球菌)、酵母菌(如白色念珠菌)等具有優(yōu)異的抗菌性能，還保持了基體高分子優(yōu)異的力學(xué)性能等特性。還可利用其氧化還原特性做為環(huán)境凈化材料來實現(xiàn)甲醛、硫化氫、污染物等氣體的去除，保持空氣的清新。也可通過噴塑、澆鑄、涂膜、電化學(xué)沉積等工藝制成抗菌防污防腐涂層等。


圖1為逐步升溫分別在不同溫度下處理1小時后聚苯胺在間甲酚中測試的紫外光
■i並曰O圖2為本征態(tài)聚苯胺、170°C下熱處理2小時、260°C下熱處理2小時的紅外光譜對照。
具體實施例方式由于聚苯胺化學(xué)結(jié)構(gòu)中苯式和醌式結(jié)構(gòu)以1 1比例交替存在，其在大氣中常溫下可長期穩(wěn)定存在。當溫度逐步升高時，會發(fā)生脫氫、交聯(lián)等反應(yīng)。不同溫度下熱處理聚苯胺在間甲酚中的紫外光譜圖1表明，隨著熱處理溫度的提高，聚苯胺間甲酚溶劑中的溶解度逐漸降低，1400C以下熱處理的聚苯胺仍保持著聚苯胺的特征峰，而160°C以上熱處理后的聚苯胺已經(jīng)失去了特征吸收峰。圖2為不同溫度下熱處理過聚苯胺的對照紅外光譜圖， 圖中表明熱處理后的聚苯胺依然保持著1591CHT1和1500CHT1這兩個醌式結(jié)構(gòu)N = Q = N和苯式結(jié)構(gòu)N-B-N中碳磺骨架振動特征吸收峰。UZO-SOOcnT1區(qū)域內(nèi)的芳環(huán)上C-H面內(nèi)和面外變角振動峰由于熱處理變得很小，證明聚苯胺在進行170°C高溫處理時發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)， 失去了聚苯胺所特有苯式和醌式交替存在的氧化還原結(jié)構(gòu)。在進行注塑工藝時，一般需要加熱到120°C以上使可塑性高分子受熱熔化，尤其是制備聚苯胺復(fù)合塑料時，還需要把聚苯胺粉末揉合入所混煉的高分子中，不管是摻雜態(tài)還是本征態(tài)聚苯胺都會遇熱逐漸分解，脫去摻雜并進一步分解交聯(lián)失去其特有的氧化還原交替結(jié)構(gòu)，通過真空或惰性氣體保護下，摻雜態(tài)和本征態(tài)聚苯胺都可以保持其原有摻雜及氧化還原特性，之后按照注塑工藝把聚苯胺和其他基體高分子材料熔融混料，可制備出聚苯胺復(fù)合抗菌塑料母粒。制得的聚苯胺復(fù)合抗菌塑料母粒可以通過注塑、吹塑、模壓、發(fā)泡或者抽絲等做成模塊、薄膜、泡沫以及纖維等各種形式的抗菌塑料?？蓱?yīng)用于家電電器、公共設(shè)施中與人體、 物體頻繁接觸的部位，如門封條、擱物架、電話機手柄、話筒、超市購物籃，購物車把手等，空調(diào)除塵器，液體輸送管道的抗菌防污如石油管道、水管道等管道，抗菌地板，計算機鍵盤、計算機抗菌鍵盤膜、ATM觸屏保護膜、包裝袋等抗菌薄膜，聚酯、聚酰胺等抗菌纖維，甚至可以用于適當情況下的醫(yī)療抗菌用品等，還可以通過噴塑、澆鑄、涂膜、電化學(xué)沉積等工藝制成抗菌防污防腐涂層，甚至可做為環(huán)境凈化材料來實現(xiàn)甲醛、硫化氫、污染物等氣體的去除， 來保持空氣的清新。實施例1 反應(yīng)釜中加入18升自來水，投入500克苯胺，攪拌1小時，得到苯胺水溶液；再在 2升的反應(yīng)釜中加入1升水，再慢慢加入500毫升的濃鹽酸(濃度37% wt)，配成鹽酸水溶液。然后慢慢傾倒鹽酸溶液加入上述苯胺水溶液中，攪拌反應(yīng)液1小時。1225克的過硫酸銨加入3升水中配成水溶液，然后滴加入上述反應(yīng)液中，滴加時間約2小時。反應(yīng)24小時后，反應(yīng)液中懸浮著鹽酸摻雜的聚苯胺，用約500-700克的氫氧化鈉等配成的堿性水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值為8-9，繼續(xù)攪拌24小時脫去摻雜，過濾，水洗除去殘留無機鹽，離心機甩干，丙酮洗滌，得本征態(tài)聚苯胺。還原態(tài)聚苯胺可以通過加入苯胼等還原性試劑還原本征態(tài)聚苯胺制得。本實施例中，還原態(tài)聚苯胺制備過程和工藝參數(shù)如下本征態(tài)聚苯胺避光分散在N，N- 二甲基酰胺中，室溫下逐漸加入苯胼，用紫外可見光譜跟蹤反應(yīng)至630nm處峰消失，用異丙醇重結(jié)晶， 過濾，真空干燥得還原態(tài)聚苯胺。環(huán)境穩(wěn)定性、溶解性及加工性好的有機磺酸摻雜聚苯胺制備時，可用對甲基苯磺酸、樟腦磺酸、萘磺酸、十二烷基磺酸或含磺酸基染料等代替上述反應(yīng)中鹽酸，調(diào)整酸和苯胺重量比為1-2 1制得；或者采用后續(xù)摻雜法，可以通過浸漬摻雜、熱摻雜、研磨摻雜等摻雜方式獲得摻雜聚苯胺。實施例2
15克實施例1本征態(tài)聚苯胺和485克低密度聚乙烯母粒(密度為0. 910 0. 926/ cm3，粒度為3mm)，用混料機在130-150°C下先進行熔融機械混料，然后粉碎制成聚苯胺 PE(聚乙烯)母粒，壓片成型制成抗菌測試片。按照日本國家標準JISZ 2801:2000抗菌制品抗菌性能的檢測與評價來測試聚苯胺塑料膜的抗菌效果。復(fù)合材料的抗菌性能測試結(jié)果表明，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌等抗菌率達99%。復(fù)合材料的力學(xué)性能測試結(jié)果表明，其保持了基體高分子材料的力學(xué)性能。實施例3 15克實施例1本征態(tài)聚苯胺和485克聚丙烯母粒(粒度為3mm)，用混料機在 200-22(TC下先進行熔融機械混料，然后粉碎制成聚苯胺PP (聚丙烯)母粒，壓片成型制成抗菌測試片。復(fù)合材料的抗菌性能測試結(jié)果表明，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌無抗菌作用。實施例4按照GB/T 21510-2008粉末抗菌性能試驗方法-振蕩法來測試未加熱處理的和 200°C加熱處理1小時后的本征態(tài)聚苯胺粉末抗菌性能。結(jié)果表明，在粉末和大腸桿菌攪拌接觸20多小時后，20(TC加熱處理過的聚苯胺粉末無抗菌效果，而未處理聚苯胺相對抗菌率約為90%。結(jié)果證明，20(TC熱處理使得聚苯胺失去了抗菌作用。實施例5分別取實施例1本征態(tài)聚苯胺、對甲基苯磺酸摻雜聚苯胺各5克，在空氣氛圍下， 200°C各加熱2小時，粉末逐漸變黑分解，且不再溶于間甲酚或NMP。實施例6分別取實施例1本征態(tài)聚苯胺、對甲基苯磺酸摻雜聚苯胺各5克，在真空狀態(tài)下， 200°C各加熱2小時，粉末外觀及顏色肉眼觀察沒有發(fā)現(xiàn)變化，如摻雜態(tài)聚苯胺顏色仍為墨綠色；其紫外可見光譜加熱處理前后特征峰沒有變化；導(dǎo)電率測試結(jié)果表明，導(dǎo)電率大約保持在同一個數(shù)量級或稍稍降低。實施例7采取真空狀態(tài)下熔融混合基體高分子48. 5克ABS母粒(粒度為3mm)和1. 5克實施例1本征態(tài)聚苯胺，加入0. 5克聚乙二醇分散劑制成聚苯胺復(fù)合抗菌母粒，真空下壓片制成抗菌測試片，復(fù)合材料的抗菌性能測試結(jié)果表明，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌等抗菌率達99%。實施例8采取真空狀態(tài)下熔融混合基體高分子48. 5克ABS母粒(粒度為3mm)和1. 5克實施例1對甲基苯磺酸摻雜聚苯胺，加入聚乙二醇分散劑制成聚苯胺復(fù)合抗菌母粒，真空下壓片制成抗菌測試片，復(fù)合材料的抗菌性能測試結(jié)果表明，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、 白色念珠菌等抗菌率達99%。該摻雜態(tài)聚苯胺復(fù)合塑料還具有較好的抗靜電效果，復(fù)合材料表面電阻為IO3歐姆。實施例9利用溶劑丙酮等使基體高分子48. 5克ABS母粒(粒度為3mm)溶解軟化，加入1. 5 克實施例1本征態(tài)聚苯胺粉末攪拌均勻，使聚苯胺分散其中，在ABS塑料片上涂敷，形成黑色的聚苯胺ABS復(fù)合涂層，然后制成抗菌測試片，復(fù)合材料的抗菌性能測試結(jié)果表明，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌等抗菌率達99%。 實施例10利用溶劑NMP等使實施例1本征態(tài)聚苯胺溶解或分散其中，加入三乙胺等抗凝劑和配制好的ABS的丙酮濁液，ABS的丙酮濁液中，ABS占25wt%，攪拌均勻，形成含ABS粘合劑的聚苯胺分散液，在經(jīng)過噴沙處理的ABS塑料片上涂敷，形成聚苯胺ABS復(fù)合膜，其中本征態(tài)聚苯胺占5wt%，三乙胺占0. 2wt%，ABS占94. Swt % ；然后制成抗菌測試片，復(fù)合材料的抗菌性能測試結(jié)果表明，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌等抗菌率達99%。實施例11實例1中制備的對甲基苯磺酸摻雜聚苯胺，加入丁內(nèi)酯分散劑，再加入ABS的丙酮濁液，ABS的丙酮濁液中，ABS占25wt%，攪拌均勻，形成含ABS粘合劑的聚苯胺分散液，在經(jīng)過噴沙處理的ABS塑料片上涂敷，形成聚苯胺ABS復(fù)合膜，其中摻雜態(tài)聚苯胺占10wt%， 丁內(nèi)酯分散劑占5wt%，ABS占85wt% ；然后制成抗菌測試片，復(fù)合材料的抗菌性能測試結(jié)果表明，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌等抗菌率達99%。該摻雜態(tài)聚苯胺復(fù)合塑料還具有較好的抗靜電效果，復(fù)合材料表面電阻為IO3歐姆。實施例12實施例1還原態(tài)聚苯胺在溶劑NMP中形成分散液，加入抗凝劑三乙胺和配制好的 ABS的丙酮濁液，ABS的丙酮濁液中，ABS占25wt%，攪拌均勻，形成含少量ABS粘合劑的聚苯胺液，加入活性炭等多孔材料浸泡，在其表面涂敷，形成吸附還原態(tài)聚苯胺的活性炭復(fù)合材料，其中聚苯胺占3wt%，三乙胺占0. 2wt%,ABS占96. 8wt%。該活性材料可還原溶液中溶解存在的金屬離子，金屬離子被還原成金屬析出，可用于空氣清新、氧化還原化學(xué)反應(yīng)和廢水處理等領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種聚苯胺復(fù)合抗菌塑料，其特征在于該抗菌塑料包括聚苯胺主體材料、高分子基體材料，聚苯胺抗菌主體材料的重量百分比為0. 99. 9%，高分子基體材料的重量百分比為0. 99. 9%。
2.按照權(quán)利要求1所述的聚苯胺復(fù)合抗菌塑料，其特征在于聚苯胺抗菌主體材料的重量百分比優(yōu)選為0. 10%，高分子基體材料的重量百分比優(yōu)選為90% 99.9%。
3.按照權(quán)利要求1所述的聚苯胺復(fù)合抗菌塑料，其特征在于聚苯胺抗菌主體材料包括摻雜態(tài)聚苯胺、本征態(tài)聚苯胺或還原態(tài)聚苯胺。
4.按照權(quán)利要求3所述的聚苯胺復(fù)合抗菌塑料，其特征在于在摻雜態(tài)聚苯胺、本征態(tài)聚苯胺或還原態(tài)聚苯胺復(fù)合材料制備中，通過原位合成或后摻入過程，復(fù)合重量百分比占 0. 1 99. 9%的銀、銅、鋅等金屬、各種價態(tài)的離子及化合物、二氧化硅、二氧化鈦、碳材料、 酚類化合物、染料或熱固性樹脂之一種或幾種以上復(fù)合，作為聚苯胺抗菌主體材料。
5.按照權(quán)利要求1所述的聚苯胺復(fù)合抗菌塑料，其特征在于高分子基體材料選自ABS 樹脂、聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS、聚酯PET、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、 聚苯醚PPO、聚甲醛POM、聚酰胺PA、聚碳酸酯PC、聚對苯二甲酸酯PET、尼龍PA等聚合物中的一種或幾種以上的組合物。
6.一種權(quán)利要求1-2之一所述的聚苯胺復(fù)合抗菌塑料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)苯胺或取代苯胺，在鹽酸、對甲基苯磺酸、萘磺酸、十二烷基苯磺酸之一種或幾種混合的酸性環(huán)境下，通過加入過硫酸銨、過氧化氫或重鉻酸鉀氧化劑進行聚合，獲得摻雜態(tài)聚苯胺；(2)將步驟(1)制備的摻雜態(tài)聚苯胺，通過加入氨水、氫氧化鈉或碳酸鈉進行脫摻雜反應(yīng)，過濾、水洗除去殘留的無機鹽，再用丙酮洗滌干凈，除去殘留的低分子物和副產(chǎn)物，烘干得本征態(tài)聚苯胺；(3)摻雜態(tài)聚苯胺與高分子基體材料混合，后在惰性氣體保護或真空狀態(tài)下，用混料機先進行熔融機械混料，然后制成摻雜態(tài)聚苯胺復(fù)合塑料母粒；當熔融混料溫度較低，在室溫到160°C間進行時，摻雜態(tài)聚苯胺與高分子基體材料混合后，在空氣中，用混料機先進行熔融機械混料，然后制成摻雜態(tài)聚苯胺復(fù)合塑料母粒；本征態(tài)聚苯胺復(fù)合塑料母粒參照上述摻雜態(tài)復(fù)合塑料母粒方法進行制備。
7.按照權(quán)利要求6所述的聚苯胺復(fù)合抗菌塑料的制備方法，其特征在于，苯胺或取代苯胺，其化學(xué)結(jié)構(gòu)以通式(1)為代表R其中，R 分別是-H、-CH3> -C2H5, -F、-Cl、-Br、-I>-NO2, -OCH3> -SO3H 或烷基取代磺酸基的苯胺單體。
8.按照權(quán)利要求6所述的聚苯胺復(fù)合抗菌塑料的制備方法，其特征在于，利用各種不同氧化程度的還原態(tài)、本征態(tài)或氧化態(tài)聚苯胺，制備的復(fù)合聚苯胺母粒。
9.一種權(quán)利要求1所述的聚苯胺復(fù)合抗菌塑料的應(yīng)用，其特征在于，該聚苯胺復(fù)合抗菌塑料進行注塑、吹塑、模壓或發(fā)泡塑料成型工藝制得模塊、薄膜、纖維或發(fā)泡聚苯胺復(fù)合抗菌環(huán)境凈化材料；該聚苯胺復(fù)合抗菌塑料通過噴塑、澆鑄、涂膜或電化學(xué)沉積工藝在各種塑料、金屬或碳材料表面制成抗菌防污防腐涂層。
10.一種權(quán)利要求1所述的聚苯胺復(fù)合抗菌塑料的應(yīng)用，其特征在于，該聚苯胺復(fù)合抗菌塑料用于對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌或白色念珠菌的抗菌；或者，該聚苯胺復(fù)合抗菌塑料做為環(huán)境凈化材料來實現(xiàn)甲醛、硫化氫或污染物氣體的去除，來保持空氣的清新。
11.一種權(quán)利要求1所述的聚苯胺復(fù)合抗菌塑料的應(yīng)用，其特征在于，該聚苯胺復(fù)合抗菌塑料導(dǎo)電高分子復(fù)合材料，應(yīng)用于防腐防污、防靜電材料、導(dǎo)電材料或吸波材料各個領(lǐng)域。
12.—種權(quán)利要求1所述的聚苯胺復(fù)合抗菌塑料的應(yīng)用，其特征在于，該聚苯胺復(fù)合抗菌塑料利用聚苯胺的氧化還原特性來進行各種化學(xué)反應(yīng)。
13.按照權(quán)利要求1所述的聚苯胺復(fù)合抗菌塑料的制備方法，其特征在于該聚苯胺復(fù)合抗菌塑料直接通過溶劑溶解或分散，在塑料表層通過涂布方法形成涂層或薄膜，用于板狀、薄膜狀、粉末狀、泡沫狀各種塑料表面，做為聚苯胺抗菌環(huán)境凈化材料應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于抗菌高分子材料及其加工領(lǐng)域，具體為一種聚苯胺復(fù)合抗菌塑料及其制備方法和應(yīng)用。該抗菌塑料包括聚苯胺主體材料、高分子基體材料，各種形態(tài)的聚苯胺或其復(fù)合材料為抗菌主體材料，在與其他高分子基體材料共混，然后再進行注塑、吹塑、模壓、發(fā)泡等塑料成型工藝制得聚苯胺復(fù)合抗菌環(huán)境凈化材料；在常溫下則可利用溶劑溶解或分散聚苯胺，和其他高分子混合對塑料進行表面處理，如通過噴塑、澆鑄、涂膜、電化學(xué)沉積等工藝制成抗菌防污防腐涂層等。上述聚苯胺復(fù)合材料不僅對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌等具有優(yōu)異的抗菌效果。還可利用其氧化還原特性做為環(huán)境凈化材料來實現(xiàn)甲醛、硫化氫、污染物等氣體的去除，保持空氣的清新。
文檔編號D01F8/16GK102311608SQ201010222100
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者何虹祥, 劉利, 孫超, 宮駿, 張彥英, 石南林 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所