專利名稱：生物質(zhì)改進(jìn)以供有效轉(zhuǎn)化成燃料的制作方法
生物質(zhì)改進(jìn)以供有效轉(zhuǎn)化成燃料發(fā)明背景 1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般涉及使生物質(zhì)材料、特別是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)材料更易被后續(xù)化學(xué)法或酶法處理的工藝。2.相關(guān)領(lǐng)域描述預(yù)計全球的能源需求將由于下列因素而顯著增加人口增長的提高；欠發(fā)達(dá)國家生活水平的改善；和由于化石燃料儲備的耗盡。目前主要國家的共識是，由于溫室氣體、特別是(X)2排放導(dǎo)致的全球氣候變化要求新開發(fā)的能源必須是環(huán)境相容和可持續(xù)的。因此，需要更環(huán)保的能源來取代或減少化石燃料的消耗。生物質(zhì)是一種可持續(xù)和可再生的燃料，有潛力實現(xiàn)零溫室氣體的凈影響。生物質(zhì)需要被轉(zhuǎn)化成為可用的燃料。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)包括生物工藝、例如厭氧或耗氧消化發(fā)酵，熱轉(zhuǎn)化工藝、例如直接燃燒生熱和發(fā)電，氣化生產(chǎn)合成氣，和熱解生產(chǎn)生物油用作燃料和化學(xué)品生產(chǎn)的原料。熱轉(zhuǎn)化工藝還包括水熱法，其中生物質(zhì)以漿液形式在超過200°C、自生壓力下的高壓釜內(nèi)經(jīng)受處理。熱解工藝有很大潛力大規(guī)模商業(yè)化，因為它們提供了改變工藝條件，例如加熱速率、溫度、壓力、接觸時間、氣氛等以優(yōu)化液體(油)、氣體和炭產(chǎn)率的靈活性。特別感興趣的是快速熱解(或閃熱解)，設(shè)計為轉(zhuǎn)化生物質(zhì)以獲得最大量的油，其采用極短的停留時間、 極高的加熱速率且溫度接近500°C。生物質(zhì)熱解制得的油能量密度高，可直接用于燃燒或精煉成燃料和特種化學(xué)品。然而，熱解獲得的生物油直接用作燃料的應(yīng)用由于其氧含量高、粘度高、酸度、腐蝕性和低穩(wěn)定性而受到限制。已經(jīng)進(jìn)行了深入研究以提升所述生物油的品質(zhì)使其成為在組成、化學(xué)和物理性質(zhì)上與傳統(tǒng)燃料相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品。生物質(zhì)在熱解前的預(yù)處理工藝提供了可能的生物質(zhì)改進(jìn)方案使熱解工藝能在不那么嚴(yán)峻的條件(即，較低的溫度，較短的接觸時間)下進(jìn)行且更為高效地生產(chǎn)更多且品質(zhì)更高的油。目前，經(jīng)營性大工廠進(jìn)行生物質(zhì)轉(zhuǎn)化來生產(chǎn)乙醇，主要利用可再生原料，例如玉米、甘蔗、和谷物作為進(jìn)料。由于這些原料的成本大致占到了該工藝生產(chǎn)乙醇總成本的一半，利用更廉價的生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為乙醇具有極大的意義。此外，利用其它非谷物的生物質(zhì)原料以盡可能減少對食品價格的影響也是很重要的。因此，將低成本的由農(nóng)業(yè)和林業(yè)殘余物衍生的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)材料用作原料轉(zhuǎn)化成乙醇或其它燃料是很有吸引力的。已經(jīng)從昂貴的原料，即甘蔗、玉米、淀粉、各種谷物生產(chǎn)出乙醇。然而，需要使用不那么昂貴的材料，例如非食用的木質(zhì)纖維素材料，包括草、市政固體廢料(MSW)、廢棄木材、 林業(yè)和農(nóng)業(yè)廢料。然而，已知的將這些原料有效轉(zhuǎn)化成乙醇的技術(shù)很有限，且與那些用來商業(yè)化轉(zhuǎn)化甘蔗、玉米、各種谷物的技術(shù)不同。因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)商業(yè)化可行且環(huán)保的、能將非食用纖維素原料工藝有效轉(zhuǎn)化成乙醇的工藝。通常，盡管可能有很多工藝能在技術(shù)上滿足轉(zhuǎn)化的要求，一種工藝必須還要滿足經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的要求才能成功。乙醇在汽車燃料中的使用不但減少了石油(原油)的需求，還顯著降低了二氧化碳汽車尾氣排放。涉及從纖維素生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇的商業(yè)化大規(guī)模運作采用生物或非生物工藝解聚 (分解)纖維素。最常用的生物工藝采用酶，而非生物工藝采用酸水解將纖維素轉(zhuǎn)化為糖， 最常用稀或濃硫酸。這些工藝被認(rèn)為是整個生物轉(zhuǎn)化工藝中對生物質(zhì)的預(yù)處理，其后進(jìn)行發(fā)酵和蒸餾。我們發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)中描述了乙醇生產(chǎn)中其它種類的預(yù)處理，例如蒸汽爆破，隨后進(jìn)行酶水解、發(fā)酵和蒸餾(參見C. E. Wyman等，Bioresource Technology 96(2005), 1959-1966)。由于已知的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)(來自農(nóng)業(yè)和林業(yè)殘余物)轉(zhuǎn)化工藝比目前商業(yè)化使用的從谷物生產(chǎn)乙醇的工藝更貴，所以對開發(fā)新的或改善的工藝從而能以更低成本且更為環(huán)境可接受的方式將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)(來自由農(nóng)業(yè)和林業(yè)材料衍生的殘余物)轉(zhuǎn)化成乙醇存在濃厚興趣。通常，來自這些殘余物的木質(zhì)纖維素主要由三種成分組成纖維素、半纖維素、木質(zhì)素。纖維素成分是以葡萄糖為長鏈單元形成的聚合物，與半纖維素成分層相聯(lián)，兩者(晶態(tài)纖維素和半纖維素)都被木質(zhì)素包封。在生物轉(zhuǎn)化工藝生產(chǎn)乙醇中，纖維素和半纖維素被轉(zhuǎn)化成糖，例如葡萄糖和木糖， 隨后發(fā)酵。木質(zhì)素是分支多芳環(huán)三維網(wǎng)，起到生物質(zhì)中纖維素和半纖維素成分外殼(如保護(hù)涂層)的作用。結(jié)果，由于成分間結(jié)合的不同、纖維素的高晶態(tài)，還由于木質(zhì)素保護(hù)殼，酸和/或酶的滲透、相互作用/反應(yīng)由于與生物質(zhì)顆粒本體的接觸受限被嚴(yán)重妨礙了。這一問題在用谷物加工生產(chǎn)乙醇時少得多。然而，對于非谷物來源的生物質(zhì)，木質(zhì)素的存在阻擋了酶的攻擊，因此得到的產(chǎn)率較低。為了至少部分克服這一問題，在對生物質(zhì)進(jìn)行酶水解之前預(yù)處理生物質(zhì)是必要的 (參見 N. Mosier 等，Bioresource Technology 96 U005)，673—686)。由于整個轉(zhuǎn)化工藝的主要成本為生物質(zhì)原料和酶，必須盡量減少酶的使用并獲得糖向乙醇的最大轉(zhuǎn)化。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)作為原料具有多種成分。成分間的相互作用、木質(zhì)纖維素材料內(nèi)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)導(dǎo)致針對不同預(yù)處理方法表現(xiàn)出復(fù)雜的非均一性，且對酶促可消化性的反應(yīng)性不同。具體而言，三種主要成分即晶態(tài)纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的存在，及其關(guān)聯(lián)形成特定的復(fù)合物，例如木質(zhì)素包裹纖維素、成分間的氫鍵結(jié)合等，都是造成木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的抗性行為的因素。為改善原料生物質(zhì)對酶促消化的反應(yīng)性，已經(jīng)開發(fā)了多種預(yù)處理技術(shù)，旨在消除原料木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的理化和機(jī)械屏障性質(zhì)以便促進(jìn)酶滲透入各生物質(zhì)顆粒的本體以造成消化和水解?，F(xiàn)有技術(shù)已知的這些預(yù)處理工藝包括化學(xué)、生物、物理/機(jī)械及其組合。要想在大規(guī)模商業(yè)化運行中有效、低成本且環(huán)境可接受，預(yù)處理過程不應(yīng)當(dāng)要求使用很小的生物質(zhì)顆粒、應(yīng)當(dāng)保留半纖維素、使用最少量的一次性材料、運行所需的能量和人工要低、副產(chǎn)物的形成和產(chǎn)物降解盡可能小、使用低成本的化學(xué)品、并能循環(huán)利用過程中所用的化學(xué)品。此外，這樣的預(yù)處理工藝應(yīng)當(dāng)只需低成本的設(shè)備即可，維護(hù)和運行成本要低。出于這些原因，在過去幾年中有可觀的研發(fā)工作專注于開發(fā)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)預(yù)處理方式以實現(xiàn)可接觸本體面積的增加，使得原料生物質(zhì)對酶更具反應(yīng)性，且在單糖和寡糖生產(chǎn)中更有效，這將能提高生物質(zhì)的乙醇轉(zhuǎn)化。最常用的工藝是酸和酶水解工藝，它們多用于將纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化成葡萄糖?，F(xiàn)有技術(shù)中，最早的酸水解過程有多個版本。它們包括在一步或兩步處理中用極度濃縮的酸或稀釋的酸、以及酸處理和蒸汽處理的組合，例如蒸汽爆破?？偟膩碚f，利用酸、例如硫酸的預(yù)處理工藝要求專門構(gòu)建的車間設(shè)備，其必須能耐酸腐蝕。此外，用酸就要用低成本堿、例如氫氧化鈉或氫氧化鈣中和，且由此形成的鹽必須從生物質(zhì)中過濾并洗掉。這產(chǎn)生了大量需要處理的廢液并導(dǎo)致額外的成本。此外，對于高度濃縮的酸的使用，所述工藝要求另外的蒸發(fā)器生產(chǎn)/循環(huán)高度濃縮的酸、并處理預(yù)處理和回收中所用的大量水。在高成本、低效率、和環(huán)境問題方面，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料的酸預(yù)處理用于把纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化成可發(fā)酵糖有嚴(yán)重的缺點。具體而言，高酸濃度過程還有設(shè)備腐蝕和高成本廢水處理的缺點，而稀酸(低酸濃度)過程則造成生物質(zhì)向可發(fā)酵糖的轉(zhuǎn)化低且慢， 并因?qū)е虏糠置概c木質(zhì)素結(jié)合而使過程失活。采用蒸汽(蒸汽爆破)本身和與酸處理聯(lián)用也有某些缺點。在蒸汽爆破預(yù)處理中， 纖維素材料水解得到的戊糖和己糖在一定程度上被進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成不希望的副產(chǎn)物例如糠酸、乙酰丙酸和甲酸和其它產(chǎn)物(參見M.M. Wu等，Appl. Biochemistry and Biotechnology 77(1999)47-54)。通常，涉及酸處理和蒸汽爆破的工藝產(chǎn)生例如脂族酸、酚類和呋喃衍生物等化合物。這些降解產(chǎn)物在后續(xù)采用酶將糖轉(zhuǎn)化成乙醇的過程中成為抑制劑(參見V. S. Chang等， Appl. Biochemistry and Biotechnology 84(2000)5-37)。此外，盡管高度激烈的蒸汽爆破使酶能更有效的反應(yīng)，其降解了生成的糖并降低產(chǎn)率，還使木質(zhì)素反應(yīng)性降低。因為酶不能與纖維素材料的主要部分反應(yīng)，采用較低強(qiáng)度的蒸汽酸預(yù)處理產(chǎn)生的葡萄糖產(chǎn)率也較低(參見J. Soderstrom等，Biomass and Bioenergy 24(2003),475-486 ；美國專利第4，880，473號和美國專利第6,692, 578號、美國專利申請 US2005/0069998A1、美國專利第 5，597，714 號、W02006/085762A1)。現(xiàn)有技術(shù)中描述了其它預(yù)處理工藝，例如高壓和溫度在200°C -250°C范圍內(nèi)預(yù)處理。這些條件要求特別的高壓設(shè)備，其成本高且難以大規(guī)模商業(yè)化運行。此外，在這樣的高溫和壓力下烹煮生物質(zhì)產(chǎn)生過量的醛，其抑制酶對生物質(zhì)的消化過程?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的其它預(yù)處理涉及以稀的漿液形式、或在壓力和空氣或氧氣氣氛中使用氫氧化鈉和氧化/氫氧化鈣。這要求加工耗時數(shù)小時或數(shù)天?？偟膩碚f，漿液的加工要求大容積設(shè)備、清洗和過濾步驟。此外，用石灰加工產(chǎn)生阻塞在生物質(zhì)本體中的不可回收的鹽。在現(xiàn)有技術(shù)中描述的其它預(yù)處理工藝涉及用液體或氣體形式的氨處理生物質(zhì)。氨纖維爆破(AFEX)工藝涉及生物質(zhì)的加壓氨吸附，隨后通過低壓解吸爆炸性地噴出生物質(zhì)木質(zhì)纖維素基質(zhì)。與之相似的是氨冷凍爆破預(yù)處理。這些工藝需要專門的設(shè)備處理生物質(zhì)，生物質(zhì)暴露于高壓氨氣時和隨后暴露于低壓/真空條件以解吸氨時必須加以攪拌。整個過程需要特別的設(shè)備處理高氨壓力和真空條件，還有氨的回收、再壓縮、再循環(huán)。該工藝在小規(guī)模運行中產(chǎn)生具有良好酶轉(zhuǎn)化產(chǎn)率的經(jīng)預(yù)處理的草本和非木質(zhì)農(nóng)業(yè)生物質(zhì)材料。氨處理還未見成功應(yīng)用于林業(yè)衍生的和其它硬的和木質(zhì)(富含木質(zhì)素)的生物質(zhì)材料。此外，設(shè)備和過程運行的整體成本很高。對于采用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的大規(guī)模操作，酶水解看來是一種有希望的過程，非能量密集、環(huán)境相容且不要求使用腐蝕性化學(xué)品。該過程的主要缺點在于生產(chǎn)酶的成本，盡管最近幾年來隨著新的改良工藝，這一成本已得到降低(參見 V. S. Chang 等，Applied Biochemistry and Biotechnology 84(2000)5-37)?？梢钥偨Y(jié)，需要開發(fā)能以不使用腐蝕性化學(xué)品、無廢水且無需專用高成本設(shè)備的預(yù)處理工藝，通過高產(chǎn)率酶水解最大程度將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成乙醇。這樣的工藝能從木質(zhì)纖維素原料中并且以環(huán)境可接受的方式得到高產(chǎn)率的可發(fā)酵糖，其可以用與目前所用石油衍生燃料相當(dāng)?shù)某杀旧虡I(yè)化地進(jìn)行、并可用作替代。通常，任何用來提高木質(zhì)纖維素生物質(zhì)顆粒轉(zhuǎn)化的預(yù)處理必須至少提高顆粒本體的微觀和宏觀可及性，使酶和化學(xué)品能滲透。纖維質(zhì)材料的酶降解和消化構(gòu)成天然碳循環(huán)的關(guān)鍵過程?？傮w而言，考慮到食物產(chǎn)品中所用纖維素生物質(zhì)材料價格的快速上漲和來源有限，越來越需要開發(fā)能低成本地將不用于食用產(chǎn)品的生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化用于乙醇生產(chǎn)的低成本工藝。目前可用的現(xiàn)有預(yù)處理過程中最常用的那些只適用于利用來自食用產(chǎn)品所用生物質(zhì)材料的應(yīng)用，更需要開發(fā)新的工藝，籍以有效提高從較低成本原料例如木質(zhì)類型的加工得到乙醇的產(chǎn)率、采用更小量的酶和更低成本的工廠設(shè)備、化學(xué)品和全程加工。在現(xiàn)有技術(shù)中，術(shù)語纖維素酶用來表示負(fù)責(zé)生物降解這一天然過程的一類酶。纖維素酶主要由細(xì)菌和真菌生產(chǎn)。出于本文討論的目的，需注意，復(fù)合酶基團(tuán)的蛋白質(zhì)輸送器(protein conveyor)的分子量在30，000-100, 000范圍內(nèi)，且為流體動力學(xué)直徑在3_4 納米的球形形狀。因此，管、孔、洞和纖維間空隙的開口必須足夠大，使分子、離子、化合物、 和酶能滲透進(jìn)生物質(zhì)的本體。為了有效的酶促消化和轉(zhuǎn)化，生物質(zhì)顆粒應(yīng)當(dāng)具有盡可能多直徑至少 3-4 納米的此類開口(H. A. Kzassig 等，Polymer Monographs, "Cellulose", vol. ll(1993)p 202)。本發(fā)明是基于優(yōu)化和利用了木質(zhì)纖維素材料(如木材)的一種非常基本的性質(zhì)，即由有機(jī)或無機(jī)液體如水導(dǎo)致的膨脹。盡管木材的這一性質(zhì)在建筑、板材或包裝等應(yīng)用中是一個缺點，相反地，木材和其它木質(zhì)纖維素材料的膨脹性質(zhì)對酶轉(zhuǎn)化此類木質(zhì)纖維素材料成乙醇非常有用(Mentanis G.等，Wood Sci. Technol. (1994)，28，119-134，F(xiàn). F. Wangaard 等，Wood Sci. Technol. (1967) 1,253-277)。本發(fā)明涉及優(yōu)化水膨脹過程以影響通過通往纖維間間隙的孔和毛細(xì)管進(jìn)入晶間區(qū)域的滲透。具體來說，本發(fā)明的目的是提供導(dǎo)致最優(yōu)膨脹以提高可接近性和反應(yīng)性的條件和材料。這種最優(yōu)膨脹涉及纖維內(nèi)和晶間的水滲透。為提高水的滲透以實現(xiàn)最大脹大或膨脹，可使用鹽、酸堿和有機(jī)水溶性化合物的溶液，優(yōu)選鹽或無機(jī)堿。水和溶質(zhì)分子進(jìn)入生物質(zhì)本體的途徑包括已有的結(jié)構(gòu)孔、毛細(xì)管和纖維元件之間的空穴。隨著水分子滲透進(jìn)入生物質(zhì)內(nèi)部，它們導(dǎo)致纖維關(guān)聯(lián)的破壞并進(jìn)入使晶態(tài)組合體相互連接形成纖維的區(qū)域(A. Stamm, Ind. Eng. Chem. Vol. 27，No. 4 (1935) 401-406)。更深入的滲透要求更強(qiáng)烈的過程條件和更高的溶質(zhì)濃度，涉及水分子滲透入微晶的晶格結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致氫鍵連接層的破裂并產(chǎn)生可及且反應(yīng)性的內(nèi)部表面。水和例如無機(jī)強(qiáng)堿等與生物質(zhì)的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致平面內(nèi)和平面間氫鍵的打開，由此導(dǎo)致晶格轉(zhuǎn)變，進(jìn)而使溶質(zhì)分子/離子能在晶格層間擴(kuò)散。通常，由液體造成木質(zhì)纖維素材料(即木質(zhì)類型)的膨脹或脹大導(dǎo)致木質(zhì)顆粒尺寸的相應(yīng)變化。然而顆粒尺寸的變化，如果有，不一定反映顆粒本體內(nèi)吸收的溶劑量。這是由于本體結(jié)構(gòu)內(nèi)存在細(xì)而雜亂的粗毛細(xì)管造成的，毛細(xì)管吸收離子性溶劑(例如，水)填充到可用的空間而不造成木質(zhì)纖維素體尺寸的可測變化。溶劑導(dǎo)致膨脹的有效性主要取決于其堿性、氫鍵親和性和分子鍵。對木質(zhì)纖維素材料(例如木材)的膨脹性質(zhì)和不同化學(xué)品造成膨脹的能力的研究已經(jīng)進(jìn)行了超過70年 (A. Stamm, Ind. Eng. Chem. vol. 27，No. 4，1934)簡單來說，已經(jīng)顯示膨脹的程度和溶劑吸收可以和溶劑的氫鍵親和性關(guān)聯(lián)。木材遇水膨脹的簡單模型涉及水分子通過毛細(xì)管滲透進(jìn)入本體結(jié)構(gòu)，其中水分子首先和木質(zhì)纖維素體中氫鍵結(jié)合的羥基相互作用形成過渡態(tài)，也就是說，一種能量上不穩(wěn)定的狀態(tài)，其解離成水(或溶劑)分子并與木質(zhì)纖維素體氫鍵結(jié)合。因此，該機(jī)理是基于化學(xué)激發(fā)過程，服從Arrhenius公式，具有經(jīng)典的活化能相關(guān)化學(xué)反應(yīng)的特征。因此，膨脹的速度和程度隨著溫度升高而顯著升高。能導(dǎo)致脹大(膨脹)并同時造成可接觸性的水和生物質(zhì)的相互作用可以通過水中某些可溶鹽的存在而加強(qiáng)，鹽的存在導(dǎo)致了膨脹的顯著提高(A. Stamm, Ind. Eng. Chem. vol. 27，No. 4，1934)。某些鹽提高膨脹的“活性”為以下順序陽離子K < ΝΗ4 < Na < Ba < Mn < Mg < Ca < Li < Zn 禾口陰離子C103 < SO4 < NO3 < Cl < Br < ClO4 < I < CNS然而，這一順序根據(jù)濃度、溫度和所用生物質(zhì)種類而存在例外。通常，堿性溶液中的膨脹比酸性溶液中的多得多。某些鹽(如濃縮SiCl2)用于熱溶液中導(dǎo)致膨脹，反應(yīng)深入得多，使纖維聚集體開裂甚至溶解部分生物質(zhì)(Penn, W. S. (1949) Elec. Manuf. 5，(1),8) 有機(jī)和無機(jī)堿與生物質(zhì)材料相互作用的親和性高得多。根據(jù)一種理論，纖維素材料可以視為顯示與一元酸相似的化學(xué)性質(zhì)，可以通過生物質(zhì)和強(qiáng)堿的接觸中和。通常，一些堿導(dǎo)致纖維素材料膨脹的親和性可以按以下順序分級Li0H > NaOH > KOH > RbOH > CsOH (參見 See K. Ε. Cabradilla 和 S. H. kronian，“ Influence ofCrystallinity on the Thermal Properties，，in Thermal Uses and Properties of Carbohydrates and Lignins (《碳水化物和木質(zhì)素的熱利用和性質(zhì)》中“結(jié)晶度對熱性質(zhì)的影響”)，Academic Press (1976))。簡單來說，并為了本發(fā)明的目的，當(dāng)被可溶鹽、堿或酸(但優(yōu)選強(qiáng)堿)增強(qiáng)并且在最適溫度、濃度和PH下進(jìn)行時，水或其它極性溶劑的作用不同程度的導(dǎo)致如下結(jié)果·將纖維聚集體結(jié)合在一起的氫鍵斷裂，因此產(chǎn)生更多反應(yīng)性本體表面積。·平面內(nèi)或平面間氫鍵斷裂，使不同生物質(zhì)成分能移動、溶解或重排，還使可溶 (鹽)離子能滲透到生物質(zhì)內(nèi)部。這些化學(xué)相互作用的結(jié)果是，本體轉(zhuǎn)化成海綿狀結(jié)構(gòu)。膨脹擴(kuò)大了至表面為出口的孔和毛細(xì)管以及纖維間空隙的開口，使得生物質(zhì)得以與與化學(xué)物質(zhì)，鹽、酸、堿、還有酶發(fā)生反應(yīng)。生物質(zhì)遇極性液體如水膨脹，當(dāng)其隨后在相對低的溫度(在80-100°C )下干燥時， 不會使膨脹區(qū)域內(nèi)的所有液體都逃逸。這種膨脹劑和/或存在的溶質(zhì)如鹽的截留伴隨著生物質(zhì)顆粒的一些收縮。因此，膨脹過程續(xù)以干燥步驟將化學(xué)物質(zhì)截留(包封)，這可能在孔、 穴、毛細(xì)管、纖維間空隙中形成包合物，提供了激活生物質(zhì)的方式以使生物質(zhì)在酶促轉(zhuǎn)化以及熱和熱液轉(zhuǎn)化生產(chǎn)燃料中更有反應(yīng)性。根據(jù)其來源，除了纖維素、半纖維素和木質(zhì)素外，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)通常還含有其它成分例如樹脂、鞣質(zhì)、萜烯、脂肪等。這些材料稱為“提取物”，因為它們可以用(有機(jī))溶劑、例如醇除去。根據(jù)其種類和來源，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)還含有多種金屬。溫和處理，如熱水(60-90°C)可以除去這些“提取物”中的絕大多數(shù)而不改變生物質(zhì)的纖維質(zhì)成分。除去 “提取物”通常導(dǎo)致溶劑和溶質(zhì)擴(kuò)散進(jìn)入生物質(zhì)速率的提高，同時擴(kuò)大毛細(xì)管的尺寸、破壞細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)、并減少二級氫鍵的網(wǎng)絡(luò)。因此，細(xì)胞壁的內(nèi)部結(jié)構(gòu)喪失穩(wěn)定性并提高了暴露表面對溶劑/溶質(zhì)分子的反應(yīng)性。因此，除去“提取物”提高了膨脹速率及其量(G. Mantanis 等，Holzforschung，49 (199 239-248 ；WO 00/74909 Al)。除了有機(jī)提取物成分外，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)還包含無機(jī)提取物。在不同的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中已經(jīng)鑒定出約20種金屬，它們不但隨生物質(zhì)的種類變化，也隨其來源變化。通常，根據(jù)生物質(zhì)的來源、其生長歷史和地域等，在不同種類的生物質(zhì)中發(fā)現(xiàn)了約 20種無機(jī)物質(zhì)，豐度最高的是Na、K、Ca、Mg、S、Si、Fe、Mn、Al、P。在一些實施方式中，無機(jī)物質(zhì)的總濃度可達(dá)到生物質(zhì)干重的25%。因此，特別需要準(zhǔn)備非食用生物質(zhì)材料、特別是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)材料以供后續(xù)酶促或化學(xué)轉(zhuǎn)化成液體燃料的工藝。發(fā)明_既述本發(fā)明通過提供一種用于開放生物質(zhì)材料結(jié)構(gòu)的工藝解決了這些問題，所述工藝包括步驟(i)提供含水量至少達(dá)20wt. %的生物質(zhì)顆粒(ii)對生物質(zhì)顆粒進(jìn)行快速加熱。任選地，生物質(zhì)顆粒經(jīng)過預(yù)處理步驟。包括任選的預(yù)處理步驟的工藝可示例如下 過程的第一步中，粉末、碎片、顆粒等形式的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)在捏合機(jī)中在接近100°c的溫度，在水或鹽、酸或堿的水性溶液的存在下接受處理，使得水或水性溶液被生物質(zhì)充分吸收。這一預(yù)處理后，吸收了水的生物質(zhì)可以在擠出機(jī)或壓濾機(jī)中接受處理，水被擠出。 任選地，從擠出機(jī)或壓濾機(jī)出來的生物質(zhì)可以返回捏合機(jī)作又一輪水吸收及隨后的通過擠出機(jī)或壓濾機(jī)。從擠出機(jī)或壓濾機(jī)擠出的水含有有機(jī)和無機(jī)的提取物。另一種選項涉及在一次或多次“吸收-解吸”循環(huán)中除去提取物，并最終在最后的吸收循環(huán)中使用水溶性無機(jī)添加劑，例如鹽、酸或堿，其可增強(qiáng)后續(xù)的轉(zhuǎn)化工藝以生產(chǎn)生物油、合成氣、或乙醇。一次或多次“吸收-解吸”循環(huán)可以用堿性水溶液、例如氫氧化鈉，或用酸性水溶液、例如硫酸、硝酸或鹽酸，其可增強(qiáng)生物質(zhì)中金屬的去除和成分的水解，這些都導(dǎo)致產(chǎn)生更大的內(nèi)表面積和空間，使生物質(zhì)對于酶促消化或化學(xué)反應(yīng)更可及。該過程的第二步引起所吸收水的瞬時閃蒸，其導(dǎo)致蒸汽壓力快速升高，于是爆開并破壞生物質(zhì)顆粒壓縮的纖維結(jié)構(gòu)，因此產(chǎn)生較大空穴、內(nèi)部空間和表面積并破壞各成分間的氫鍵，從而使它們暴露于外部化學(xué)反應(yīng)，包括酶促消化和水解以及與酸和堿反應(yīng)。把閃蒸和快速降壓結(jié)合是有利的，可進(jìn)一步提高作用于生物質(zhì)結(jié)構(gòu)上的爆破力。 這種降壓可以通過打開通向真空源的閥門來實施。傳統(tǒng)上，真空源可以包括大體積緩沖容器，使得真空源能應(yīng)對突然引入的氣體和蒸汽。含有生物質(zhì)材料的容器可以配制有氣/固分離器，例如旋風(fēng)分離器，以避免顆粒材料吸入真空源。實施快速壓降的另一種方式是利用伯努利效應(yīng)(Bernoulli effect)。生物質(zhì)材料被抬升氣體帶起，并以高流速傳輸通過管系統(tǒng)。該管系統(tǒng)具有直徑顯著小于管系統(tǒng)上游和下游部分的限制區(qū)。隨著抬升氣體擠入限制區(qū)，流速加快、且壓力降低。此外，該第二步所得的改進(jìn)的生物質(zhì)對于水液和熱轉(zhuǎn)化，例如熱解、氣化和燃燒更有反應(yīng)性。具體而言，熱解反應(yīng)中，如此改進(jìn)的生物質(zhì)由于更大的本體孔隙率使形成的氣體和可冷凝蒸氣(油)能更快逃逸且本體截留量更少；因此商業(yè)化熱解和氣化運行中生產(chǎn)油和氣的產(chǎn)率更高、殘余物(炭)的量最低。在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的有些熱解和氣化情況中，無機(jī)添加劑的加入提高了一些產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性。例如，生物質(zhì)中加入石灰改善了氣化過程。這種過程中，石灰與生物質(zhì)原料物理混合。然而，石灰的效果可以通過采用本發(fā)明的過程使石灰“植入”生物質(zhì)顆粒的本體而得到進(jìn)一步增強(qiáng)。例如，在本發(fā)明過程的第一步中，石灰、或其它無機(jī)鹽，例如堿或堿土金屬的鹽被加入用于在捏合過程中被生物質(zhì)吸收的水中。隨后，帶有吸收了包含金屬鹽的水的生物質(zhì)在本發(fā)明的第二步中加工，其中所吸收水的閃(快速)蒸發(fā)使水蒸氣(蒸汽)在破壞生物質(zhì)顆粒本體時逃逸并在其蒸發(fā)的同時將金屬均勻地沉積在顆粒的內(nèi)表面。因此，第二步產(chǎn)品內(nèi)的金屬均勻分布在本體內(nèi)并與三種生物質(zhì)組分，即木質(zhì)素、半纖維素和纖維素緊密接觸。從而，所有三種組形成高度多孔復(fù)合物，對外界化學(xué)品滲透進(jìn)入顆粒內(nèi)部的可及性增加，還具有更大的出口通道、空穴等，使例如在熱解和氣化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工藝中本體內(nèi)產(chǎn)生的蒸氣/氣體/液體的擴(kuò)散和離開能更快且不受阻礙。在另一種實施方式中，膨脹的包含水或溶液的生物質(zhì)被無機(jī)材料例如催化劑涂覆，隨后通過干燥把無機(jī)涂層固定在生物質(zhì)顆粒上。這一過程后，將干燥/涂覆了的生物質(zhì)顆粒通過本發(fā)明所述的快速/閃加熱技術(shù)加熱以造成內(nèi)部蒸氣/氣體爆破。發(fā)明詳述
我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)如上制得的膨脹生物質(zhì)顆粒經(jīng)受快速加熱時，生物質(zhì)本體內(nèi)吸收的水快速蒸發(fā)，導(dǎo)致內(nèi)部蒸氣壓力的快速升高，從而造成顆粒本體內(nèi)的結(jié)構(gòu)破壞。這種在緊密纖維排列斷裂過程中的“原位”高壓蒸汽形成還減少了組分相互作用區(qū)域的氫鍵，從而造成更多內(nèi)表面積，更大的孔和通道以及生物質(zhì)顆粒內(nèi)部的可及性的提高。因此，內(nèi)部開口的增加和可及性的提高導(dǎo)致生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化成更多孔和更高反應(yīng)性的形式，使酶能進(jìn)入顆粒物質(zhì)的本體并因而獲得更高的酶轉(zhuǎn)化成糖和乙醇的產(chǎn)率。適合大規(guī)模運行進(jìn)行該工藝的設(shè)備可購買獲得，其中包括例如快速干燥器、交流加熱器、微波烤箱、颶風(fēng)/旋風(fēng)型高溫干燥器等。工藝過稈將以一種“兩步”過程對本發(fā)明優(yōu)選的過程、包括任選的預(yù)處理步驟進(jìn)行描述。第一步.在第一步中，在機(jī)械混合器，例如捏合機(jī)、混合研磨機(jī)或球磨機(jī)中，在水的存在下處理粉末、顆粒、碎片或任何其它顆粒形式的生物質(zhì)，使水被生物質(zhì)吸收。本發(fā)明中優(yōu)選采用捏合機(jī)或混合研磨機(jī)，因為這兩種混合機(jī)器能在生物質(zhì)吸收水分的時候加熱生物質(zhì)。由于不同生物質(zhì)種類的吸收速率和吸收容量不同，需要調(diào)整吸收條件以達(dá)到最佳水吸收。因此，停留、時間和溫度可根據(jù)被處理生物質(zhì)的吸水性質(zhì)而有所不同。就速率和容量而言，當(dāng)生物質(zhì)在混合裝置中處理的時候可在水中或生物質(zhì)中加入吸收助劑或膨脹助劑以幫助吸收。優(yōu)選的吸收添加劑是無機(jī)堿，例如但不限于，堿或堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽或 M5^ ^Stik (hydroxy1 carbonate)。膨脹助劑可以包含至少一種選自下組的陽離子K ；NH4 ；Na ；Ba ；Mn ；Mg ；Ca ；Li ； Zn ；Al。膨脹助劑還可以包含至少一種選自下組的陰離子=ClO3 ；SO4 ；SO3 ；NO3 ；Cl ；Br ；ClO4 ； I ；CNS ；HSO4 ；OH ；HCO3 ；HSO3 ； (OH) CO3 ；和鋁酸根。某些生物質(zhì)材料含有相對高濃度自有金屬，會對酶促消化/水解過程有不良影響，對于這些材料，本發(fā)明的第一步可提取生物質(zhì)原料中的大多數(shù)金屬。這種模式操作中，進(jìn)行第一步的吸收時不添加金屬鹽。然而，若需要提高金屬的提取，可以通過添加堿，優(yōu)選氫氧化銨或尿素將水的PH提高到7以上。例如，生物質(zhì)可以在捏合機(jī)中以室溫到水沸點之間的溫度處理。已吸收水的生物質(zhì)連續(xù)得從捏合機(jī)送入擠出機(jī)、離心機(jī)或壓濾機(jī)，將部分吸收的水從生物質(zhì)中擠出。擠出的水含有部分提取的金屬。經(jīng)首輪金屬提取的生物質(zhì)離開擠出機(jī)或壓濾機(jī)后可以返回捏合機(jī)，在其中加入更多水進(jìn)行又一輪吸收以除去更多金屬，從而重復(fù)該循環(huán)。在所述第一步操作的另一種變化方式中，首輪吸收步驟在ρΗ大于7的條件下進(jìn)行，和后續(xù)的水吸收步驟在PH低于7的條件下進(jìn)行。因此，本發(fā)明所述過程中可使用包含有機(jī)提取物(樹脂、油、鞣質(zhì))還有無機(jī)提取物(金屬鹽)的低成本木質(zhì)纖維素材料。為了從生物質(zhì)中除去會抑制酶促消化/水解形成糖和乙醇的有機(jī)和無機(jī)提取物， 捏合機(jī)中的首/次輪水吸收可以在堿性PH下進(jìn)行以提高有機(jī)提取物的去除，然后三/四輪吸收步驟可以在酸性PH下進(jìn)行以提高金屬提取物的去除?？梢圆捎忙薛аh(huán)擺動在酸性/堿性PH之間交替。顯然，各輪的順序和次數(shù)可以改變，并且在優(yōu)化條件的方式下進(jìn)行以使在酶促轉(zhuǎn)化步驟前物料中存在的金屬達(dá)到可接受的水平。這第一步，即都涉及液相水的吸水然后“受迫”解吸，其本質(zhì)可以看作是某種“軟化學(xué)(Chimie Douce)”，水進(jìn)入生物質(zhì)顆粒的孔、洞、毛細(xì)管內(nèi)，溶解一些水溶性提取物并隨后攜帶著可溶提取物被擠出生物質(zhì)顆粒。所述過程可以重復(fù)以達(dá)到所需的提取物去除程度。此外，在這種“軟化學(xué)”過程進(jìn)行中從生物質(zhì)顆粒表面和本體除去提取物的同時， 這種(“清洗”)過程產(chǎn)生了更多表面積，打開孔、通道，和綜合提高了生物質(zhì)顆粒對酶促消化、化學(xué)反應(yīng)等的易感性。本發(fā)明第一步的操作模式的另一種變化涉及使用具有封閉腔的捏合機(jī)或其它混合裝置，使其能將生物質(zhì)加熱到高于100°c的溫度并將產(chǎn)生的蒸汽保留在捏合機(jī)腔內(nèi)。因此，在第一步中我們通過“軟化學(xué)”過程進(jìn)行本體清洗，并同時形成更多孔隙和內(nèi)部表面積。第二步.在這一步驟中，形成生物質(zhì)顆粒本體更多的內(nèi)表面積，更大的孔、通道、空穴、管道和開口，從而使顆粒對于酶促消化、水解和對于化學(xué)反應(yīng)更具可及性。具體而言，這一步的總體過程包括快速加熱存在于生物質(zhì)顆粒內(nèi)的所吸收水分造成所吸收水分的原位快速加熱(即蒸發(fā))產(chǎn)生瞬時內(nèi)部高壓將緊密的木質(zhì)纖維素顆粒結(jié)構(gòu)爆開(破壞)，從而使生物質(zhì)顆粒本體產(chǎn)生大量更大的開口?？焖偌訜峥梢园ㄔ诓坏?0秒、優(yōu)選不到10秒的時間內(nèi)將溫度從90°C或以下、優(yōu)選80°C或以下加熱到110°C或以上、優(yōu)選120°C或以上。在顆粒本體破壞和體積擴(kuò)張的過程中，組分(即纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)之間的一些氫鍵被破壞，并由于木質(zhì)素在顆粒本體內(nèi)瞬時形成的這種劇烈熱液條件下成為塑性并能重排其晶體位置及其與纖維素和半纖維素的關(guān)聯(lián)而可能發(fā)生重排。因此，木質(zhì)素使其自身對化學(xué)反應(yīng)可及并變得更易通過后續(xù)化學(xué)處理除去，例如，所述經(jīng)處理生物質(zhì)的酸浸提，從而生成去木質(zhì)素的纖維質(zhì)生物質(zhì)材料。此外，該全過程第二步獲得的生物質(zhì)產(chǎn)品可以再循環(huán)至過程的第一步，在其中可以除去更多的自有金屬，和/或向該生物質(zhì)顆粒摻入化學(xué)催化劑添加劑。采用本體更具可及性的全過程第二步所得生物質(zhì)顆粒產(chǎn)品，再循環(huán)至過程的第一步，水的吸收得到進(jìn)一步促進(jìn)，生物質(zhì)顆粒本體內(nèi)化學(xué)物質(zhì)的去除或添加也被進(jìn)一步增強(qiáng)?？梢栽诖笠?guī)模商業(yè)化運行中提供快速加熱的加熱系統(tǒng)包括快速干燥器、微波加熱烤箱、交流加熱器、颶風(fēng)型流化床加熱器等。商業(yè)化運行采用的介電加熱使用射頻(Rf) 加熱器，在IOOMHz下運行地，微波加熱設(shè)備則在高于500MHz的頻率下工作。包含所吸收水分的生物質(zhì)顆粒(處于膨脹狀態(tài))需要被快速加熱以造成所吸收水分的瞬時蒸發(fā)，然而，溫度和加熱時間的選擇必須使生物質(zhì)自身不會開始碳化或發(fā)生氧化性表面反應(yīng)?？梢岳淠^程第二步產(chǎn)生的蒸汽并將水再循環(huán)回過程的第一步；或者該蒸汽可以用于為過程的第一步供熱。因此，參考上述討論的某些實施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述應(yīng)當(dāng)了解，這些實施方式可以進(jìn)行大量的改變，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知替代形式。除了上述方式以外，可以對本文所述的結(jié)構(gòu)和技術(shù)進(jìn)行許多改變而不背離本發(fā)明的精神和范圍。因此，盡管描述了具體的實施方式，它們僅作為實施例而非限制本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備生物質(zhì)顆粒供熱分解或酶促轉(zhuǎn)化的工藝，所述工藝包括步驟 (i)提供含水量至少達(dá)20wt. %的生物質(zhì)顆粒( )對生物質(zhì)顆粒進(jìn)行快速加熱。
2.如權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，所述步驟(i)所得生物質(zhì)顆粒的含水量至少為30wt. %，優(yōu)選至少為35wt. %0
3.如權(quán)利要求1或2所述的工藝，其特征在于，步驟(i)包括將生物質(zhì)顆粒與水或蒸汽接觸。
4.如權(quán)利要求3所述的工藝，其特征在于，步驟(i)包括機(jī)械處理。
5.如權(quán)利要求4所述的工藝，其特征在于，所述機(jī)械處理在捏合機(jī)、擠出機(jī)、混合-擠出機(jī)、混合研磨機(jī)、球磨機(jī)、或其組合中進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求3所述的工藝，其特征在于，步驟(i)還包括將生物質(zhì)顆粒與膨脹助劑接觸。
7.如權(quán)利要求6所述的工藝，其特征在于，所述膨脹助劑選自水溶性堿、水溶性酸、水溶性鹽、及其混合物。
8.如權(quán)利要求7所述的工藝，其特征在于，所述膨脹助劑包含至少一種下組中的陽離子:K ；NH4 ；Na ；Ba ；Mn ；Mg ；Ca ；Li ；Zn ；Al。
9.如權(quán)利要求7或8所述的工藝，其特征在于，所述膨脹助劑包含至少一種選自下組的陰離子:C103 ；SO4 ；SO3 ；NO3 ；Cl ；Br ；ClO4 ；I ；CNS ；HSO4 ；OH ；HCO3 ；HSO3 ； (OH)CO3 ；和鋁酸根。
10.如上述權(quán)利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，所述快速加熱用射頻能量或微波能量進(jìn)行。
11.如上述權(quán)利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，所述快速加熱包括在不到30 秒、優(yōu)選不到10秒的時間內(nèi)將溫度從90°C或以下、優(yōu)選80°C或以下加熱到110°C或以上、優(yōu)選120°C或以上。
12.如上述權(quán)利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，所述快速加熱過程后進(jìn)行降壓。
13.如上述權(quán)利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，步驟(i)之前進(jìn)行至少一輪吸收/解吸循環(huán)，其中包含水的液體被所述生物質(zhì)顆粒吸收和解吸。
14.如權(quán)利要求13所述的工藝，其特征在于，在所述至少一輪吸收/解吸循環(huán)中從生物質(zhì)顆粒中除去提取物。
15.如權(quán)利要求13或14所述的工藝，其特征在于，所述吸收/解吸循環(huán)的解吸部分包括在擠出機(jī)、離心機(jī)或壓濾機(jī)中將水從生物質(zhì)顆粒中擠出。
16.如權(quán)利要求13-15中任一項所述的工藝，其特征在于，所述至少一輪吸收/解吸循環(huán)包括PH循環(huán)擺動。
17.如上述權(quán)利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，所述生物質(zhì)材料是纖維質(zhì)生物質(zhì)材料。
18.如權(quán)利要求17所述的工藝，其特征在于，所述纖維質(zhì)生物質(zhì)材料選自下組木材、 草料、秸稈、甘蔗渣、玉米殼、桔皮、藻類及其混合物
19.如上述權(quán)利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，所述熱分解轉(zhuǎn)化選自下組氣化、燃燒、熱解、液化、水熱轉(zhuǎn)化、及其組合。
20.如權(quán)利要求19所述的工藝，其特征在于，所述熱轉(zhuǎn)化還是在催化劑的存在下。
全文摘要
公開了一種制備生物質(zhì)顆粒供熱分解或酶促轉(zhuǎn)化的工藝，其中含水量至少為20％的生物質(zhì)顆粒被快速加熱?？焖偌訜嶂翱梢杂盟蛘羝M(jìn)行一次或多次吸收/解吸循環(huán)。在吸收/解吸循環(huán)的吸收過程中可以添加膨脹助劑。
文檔編號D21C1/00GK102264979SQ200980152928
公開日2011年11月30日 申請日期2009年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月23日
發(fā)明者D·施塔米爾斯, M·布拉迪, P·歐康納 申請人:科伊奧股份有限公司