專利名稱：制造高分子量聚乙烯纖維的方法
制造高分子量聚乙烯纖維的方法本發(fā)明涉及制造高分子量聚乙烯纖維的方法。本發(fā)明還涉及高分子量聚乙烯纖 維。高分子量聚乙烯纖維及其制造方法是本領域中已知的。US 4，344，908描述了通過在該聚合物的溶脹點與熔點之間的溫度下拉伸含溶劑 的聚合物長絲來制造具有高拉伸強度和高模量的聚合物長絲的方法。EP 231 547描述了通過在烴溶劑中在催化劑體系存在下聚合乙烯以形成分子量 為4*105至5*106克/摩爾的線型聚乙烯溶液、將該溶液轉化成含溶劑的物體，如纖維、將該 物體冷卻形成凝膠并對該物體施以拉伸步驟來制造高強度高模量聚乙烯物體的方法。US 2004/0267313描述了在該纖維與其它纖維一起紡織之前或之后對凝膠紡成的 超高分子量聚乙烯施以加工步驟以除去溶劑的方法。上述方法的缺點在于，它們都涉及在聚合物制造中使用溶劑。因此，由此獲得的纖 維總是含有一定量的殘留溶劑，這會有害地影響纖維的性質。此外，溶劑回收是非常不經(jīng)濟 的。也描述了由高分子量聚乙烯制造纖維的無溶劑方法。JP6010254描述了制造由超高分子量聚乙烯構成的高強度非織造織物的方法。對 超高分子量聚乙烯薄膜施以縱切(slitting)步驟，且切膜至少在縱向上以至少2的拉伸比 拉伸以提供拉伸條帶。將該拉伸條帶冷卻至80°C以下，隨后在0. 5-4 (輥圓周速度/帶速) 的打開比(opening ratio)下打開(opened)，以提供裂膜絲。該裂膜絲隨后形成網(wǎng)，將它們 連接形成非織造材料。該參考文獻中采用的縱切法具有許多缺點。僅舉幾個例子，通過縱 切獲得的條有最小寬度，該縱切步驟會有害地影響聚合物性質，且該縱切步驟是額外加工 步驟并出于該原因最好避免。本領域已知的是，低線密度纖維為產(chǎn)品，如繩索和織物增添更 多舒適性、柔軟性和伸長。所提到的相對較寬的縱切帶不提供這種優(yōu)點。US 5，578，373描述了通過對超高分子量聚乙烯施以拉伸和隨后對拉伸聚乙烯施 以縱切來制造縱切聚乙烯拉伸材料的方法。盡管提到如分接(tapping)、加捻、搓條、索緒 (brushing)、使用空氣射流以及使用超聲波和爆炸沖擊波之類的方法，但使用各種類型縱 切器(splitters)的機械縱切法是優(yōu)選的。US2003/0127768描述了經(jīng)由熔體加工法制造超高分子量聚乙烯的成型部件的方 法，其中超高分子量聚乙烯在130至136°C的溫度下退火至少1小時，在142°C以上的溫度 下轉化成成型部件，隨后冷卻至135°C以下的溫度。為形成纖維，該退火材料可通過噴絲頭 紡絲以形成長絲，其隨后在該長絲的熔點與比該熔點低不多于10°C的溫度之間的溫度下拉 伸。該方法仍具有許多缺點。該參考文獻的方法包括最好避免的退火步驟。此外，由于熔 融的超高分子量聚乙烯的高粘度，超高分子量聚合物熔體的紡絲需要詳細的工藝控制，等 (int. al.)，因此不容易在商業(yè)實踐中實施。因此，本領域中需要由高分子量聚乙烯制造無溶劑纖維的方法，該方法在商業(yè)實 踐中容易實施并提供高品質纖維，特別是低線密度纖維。本發(fā)明提供這樣的方法。本發(fā)明 還提供具有良好性質的高分子量聚乙烯纖維。
本發(fā)明因此涉及制造高分子量聚乙烯纖維的方法，包括在重均分子量為至少 500000克/摩爾、Mw/Mn比為最多6且200/110單面取向參數(shù)為至少3的聚乙烯條帶的整 個寬度上在該條帶的厚度方向上對該條帶施力。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，重均分子量為至少500000克/摩爾、Mw/Mn比為最多6且200/110單 面取向參數(shù)為至少3的聚乙烯條帶可僅僅通過在該條帶的整個寬度上在與該條帶的厚度 垂直的方向上對該拉伸材料施力的操作來轉化成纖維。不必如本領域常規(guī)做法那樣實施縱 切步驟。要指出，低分子量分布和200/110單面取向參數(shù)的最小值對本發(fā)明的方法而言是 基本的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果不滿足任一要求，則不可能或至少極難實施本發(fā)明的方法。此外， 不能獲得有吸引力的低線密度纖維。至少500000克/摩爾的分子量有利于獲得有吸引力 的拉伸性質。要指出，Mw/Mn比為最多6的高分子量聚乙烯是本領域中已知的，例如從 W02004/113057中獲知。該參考文獻提到，該材料可用于制造成型部件，如長絲、薄膜或模制 品或擠出制品。它們特別被描述為用于醫(yī)療用途，如人工髖關節(jié)或人工膝關節(jié)的元件。沒 有描述長絲的制造。EP292074描述了由高分子量低Mw/Mn比聚乙烯制成的長絲，其通過在一定溫度下 與加工助劑一起壓制聚乙烯的步驟獲得，所述溫度優(yōu)選比聚合物和加工助劑的混合物的溶 解溫度低少于30°C。隨后通過使其通過加熱的開口接著拉伸來加工該材料。該參考文獻沒 有描述本發(fā)明的具體方法，也沒有描述可由此獲得的特定纖維。EP374785描述了通過對高分子量聚烯烴粉末施以在該聚合物的熔點以下的壓實 步驟、接著輥軋和拉伸所得壓模聚烯烴來連續(xù)制造高強度高模量聚烯烴材料的方法。Wang 禾口 Porter (Journal of Applied Polymer Science 43，1991，第 1559—1564 頁)描述了超高分子量聚乙烯的輥軋拉伸。H. van der Werf 和 A. J. Pennings，Colloid Polymer Sci 269:747-763(1991)描 述了通過凝膠紡絲獲得的分子量為5. 5. IO6千克/摩爾且Mw/Mn比為3的聚乙烯纖維。已 經(jīng)發(fā)現(xiàn)，凝膠紡成的纖維未表現(xiàn)出最多的020單面取向參數(shù)。本發(fā)明的方法中所用的條帶通常是長度不定的條帶。該條帶的寬度對本發(fā)明的方 法不重要。合適的帶寬為0.5毫米至30厘米。在一個實施方案中，該帶寬可以為0.5毫米 至20毫米，特別是0. 5毫米至10毫米，更特別是0. 5毫米至5毫米。該條帶的厚度不受特別限制。其通常為1微米至100微米。由于將該條帶分成單 纖維所需的力會隨該條帶的厚度降低，該條帶優(yōu)選具有最多50微米，更優(yōu)選最多25微米， 再更優(yōu)選最多10微米的厚度。該條帶的寬度與該條帶的厚度之間的比率通常為至少10 1，特別是至少 50 1。在本文中，超高分子量聚乙烯也被稱作UHMWPE。本發(fā)明中所用的UHMWPE和本發(fā)明的纖維的重均分子量(Mw)為至少500000克/ 摩爾，特別是1. IO6克/摩爾至1. IO8克/摩爾。根據(jù)ASTM D6474-99在160°C下使用1， 2，4_三氯苯(TCB)作為溶劑測定該聚合物的分子量分布和平均分子量(Mw、Mn、MZ)?？梢?使用包括高溫樣品制備裝置(PL-SP^O)的適當色譜設備(來自Polymer Laboratories的PL-GPC220)。使用在5*103至8*106克/摩爾的分子量范圍內的十六個聚苯乙烯標樣(Mw/ Mn < 1. 1)校準該系統(tǒng)。也可以使用熔體流變測定法測定分子量分布。在測量之前，已添加了 0. 5重量％ 抗氧化劑，如IRGAN0X 1010，以防止熱氧化降解的聚乙烯樣品首先在50°C和200巴下燒結。 將由燒結聚乙烯獲得的8毫米直徑和1毫米厚的盤在流變儀中在氮氣氛下快速加熱( 30°C/分鐘)至遠高于平衡熔融溫度。例如，該盤在180°C下保持2小時或更久?？梢越柚?示波器檢查樣品和流變儀盤之間的滑移量。在動態(tài)實驗過程中，通過示波器連續(xù)監(jiān)測來自 流變儀的兩個輸出信號，即一個信號對應正弦應變，另一信號對應所產(chǎn)生的應力響應。在低 應變值下可實現(xiàn)的完美正弦應力響應表明在樣品和盤之間沒有滑移?？梢允褂冒?板流變儀，如來自TA Instruments的!Geometries RMS800進行流 變測定。利用Mead算法的由TA Instruments提供的Orchestrator軟件可用于由對該聚 合物熔體測得的模量vs頻率數(shù)據(jù)測定摩爾質量和摩爾質量分布。在160-220°C的等溫條 件下獲得數(shù)據(jù)。為獲得良好擬合，應選擇在0. 001至lOOrad/s之間的角頻率區(qū)和在0. 5至 2%的線性粘彈性區(qū)中的恒定應變。在190°C的參考溫度下采用時間-溫度疊加。為測定在 0.001頻率(rad/s)以下的模量，可以進行應力松弛實驗。在應力松弛實驗中，對在固定溫 度下的聚合物熔體施加單瞬時變形(步應變(st印strain))，并在樣品上保持，并記錄時 間依賴性應力衰減。本發(fā)明中所用的UHMWPE可以是乙烯均聚物，或乙烯與共聚單體(其是另外烯 烴或環(huán)烯烴，兩者都通常具有3至20個碳原子)的共聚物。實例包括丙烯、1-丁烯、1-戊 烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、環(huán)己烯等。也可以使用具有最多20個碳原子的二烯，例如丁 二烯或1，4己二烯。本發(fā)明的方法中所用的乙烯均聚物或共聚物中的(非乙烯)α-烯烴 的量優(yōu)選為最多10摩爾％，優(yōu)選最多5摩爾％，更優(yōu)選最多1摩爾％。如果使用(非乙烯) α -烯烴，則其通常以至少0. 001摩爾％，特別是至少0. 01摩爾％，更特別至少0. 1摩爾％ 的量存在。明顯地，上文對原材料給出的范圍也適用于最終聚合物纖維。本發(fā)明中所用的UHMWPE和本發(fā)明的纖維的分子量分布相對較窄。這通過最多6 的Mw (重均分子量)與Mn (數(shù)均分子量)比率表示。Mw/Mn比更特別為最多5，再更特別最 多4，更特別最多3。特別考慮使用Mw/Mn比為最多2. 5或甚至最多2的材料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)， 如果該條帶沒有所需Mw/Mn比，則該條帶不能縱切成單纖維，而僅分成有限數(shù)量的片段。本發(fā)明中用作原材料的條帶具有至少3的200/110單面取向參數(shù)Φ。200/110單 面取向參數(shù)Φ是指根據(jù)反射幾何學中測得的該條帶樣品的X-射線衍射(XRD)圖中200與 100峰面積之間的比率。廣角X-射線散射(WAXS)是提供關于相關結晶結構的信息的技術。該技術明確涉 及大角度散射的布拉格峰的分析。布拉格峰來自長程結構秩序。WAXS測量產(chǎn)生衍射圖，即 作為衍射角2 θ (即衍射束與原射線束之間的角度)的函數(shù)的強度。該200/110單面取向參數(shù)給出關于200和110晶面相對于條帶表面的取向程度的 信息。對于具有高200/110單面取向的條帶樣品，該200晶面高度平行于條帶表面取向。具 有無規(guī)取向微晶的試樣的200與110峰面積之間的比率為大約0. 4。可以使用X-射線衍射計測定200/110單面取向參數(shù)的值。配有產(chǎn)生Cu-K α射線 (K波長=1.5418 A )的聚焦多層X-射線光學裝置(Giibel鏡)的Bruker-AXS D8衍射計是合適的。測量條件2毫米反散射縫隙、0. 2毫米探測器縫隙和發(fā)生器設置40kV， 35mA。將條帶試樣安裝在樣品支架上，例如用一些雙面固定膠帶。該條帶樣品的優(yōu)選尺寸 為15mm χ 15mm(l χ w)。應小心使樣品保持完全平整并對準樣品支架。隨后將帶有該條帶 試樣的樣品支架以反射幾何放到D8衍射計中(該條帶的法線垂直于測角器并垂直于樣品 支架)。衍射圖的掃描范圍為5°至40° ΟΘ)，步長為0.02° ΟΘ)且計數(shù)時間為2秒/ 步。在該測量過程中，樣品支架圍繞該條帶的法線以15轉/分鐘旋轉，以致不再需要樣品 校準。隨后作為衍射角2 θ的函數(shù)測量強度。使用標準輪廓(profile)擬合軟件，例如來 自Bruker-AXS的Topas測定200和110反射的峰面積。由于200和110反射是單峰，該擬 合法是直接的，且選擇和進行適當?shù)臄M合程序在技術人員的能力范圍內。200/110單面取向 參數(shù)是指200和110峰面積之間的比率。這一參數(shù)是200/110單面取向的定量衡量標準。如上所示，在本發(fā)明中用作原材料的條帶具有至少3的200/110單面取向參數(shù)。該 值優(yōu)選為至少4，更特別至少5，或至少7。更高的值，如至少10或甚至至少15的值特別優(yōu) 選。如果峰面積110等于0，則該參數(shù)的理論最大值是無窮的。在本發(fā)明的方法中，在具有分子量、Mw/Mn比和200/110單面取向參數(shù)的所需值的 條帶的整個寬度上在該條帶的厚度方向上對該條帶施力。這可以以許多方式進行。例如， 可以使該條帶在該條帶的厚度方向上與空氣流接觸。又例如，在輥上傳送該條帶，該輥在該 條帶的方向上將力施加到該條帶上。在另一實施方案中，通過縱向加捻該條帶來施力，以此 在與該條帶方向垂直的方向上施力。在另一實施方案中，通過從該條帶上剝離長絲來施力。 在再一實施方案中，使該條帶與空氣纏結器或其它卷曲變形裝置(texturizing device), 如卷曲機、假捻機或空氣卷曲變形裝置(texturizingdevice)接觸。例如，可以使用來自 Heberlein的平行板噴射器(型號PP1600)。這些噴射器已開發(fā)用于交絡工業(yè)紗線。它們可 改造以使它們適用于本發(fā)明。例如，可以并行使用多個空氣噴射器，或可以使用空氣狹縫。 也可以使用噴射其它介質，如水的噴射器或狹縫。將該條帶轉化成纖維所需的力不必非常強。盡管使用強力對該產(chǎn)品無害，但從操 作角度看不需要此。因此，在一個實施方案中，所施加的力低于10巴。所需的最小力將取決于該條帶的性質，特別取決于其厚度和200/110單面取向參 數(shù)的值。該條帶越薄，將該條帶分成單纖維所需的力越低。200/110單面取向參數(shù)的值越 高，該條帶中的聚合物越平行取向，將該條帶分成單纖維所需的力越低。確定盡可能最低的 力在技術人員的能力范圍內。通常，該力為至少0.1巴。如上所述在條帶上施力時，該材料將其自身分成單纖維。單纖維的尺寸通常如下。纖維寬度通常為1微米至500微米，特別是1微米至200微米，更特別是5微米至 50微米。纖維厚度通常為1微米至100微米，特別是1微米至50微米，更特別是1微米至 25微米。寬度與厚度之間的比率通常為10 1至1 1，更特別5 1至1 1，再更特別 3 1 至 1 1。本發(fā)明能夠制造具有比通過常規(guī)方法，如縱切獲得的纖維低的線密度的纖維。因此，在一個實施方案中，該纖維具有最多50dtex，更特別最多35dtex的平均線密度。平均線 密度是指起始條帶的線密度除以由該起始條帶制成的纖維數(shù)。起始條帶的線密度由一米條 帶的重量計算。通過沿與該起始條帶的邊緣垂直的線計數(shù)形成的纖維數(shù)，測定由該起始條 帶制成的纖維數(shù)?？梢岳缛缦逻M行計數(shù)在交叉方向上盡可能均勻地鋪開由條帶獲得的 纖維、將鋪開的纖維固定到膠帶上、在與該條帶方向垂直的方向上在該條帶上劃一條線并 計數(shù)穿過該線的纖維數(shù)。通過該條帶上施力，由此將該條帶轉化成許多單纖維。對于相同條帶，該條帶被分 成的纖維數(shù)主要取決于該拉伸材料的寬度。通常，將該條帶分成至少10根纖維，更特別分 成至少20根纖維，再更特別至少35根纖維。對于寬度至少4厘米的條帶，可以獲得多于50 根纖維，或甚至多于100根。再通過沿與起始條帶的長度垂直的線計數(shù)形成的纖維數(shù)來測 定纖維數(shù)?？梢詫⒂纱双@得的纖維束分成更小的束，或可以將更小的束合并形成更粗的束。 優(yōu)選就這樣進一步加工由單條帶獲得的纖維束，而非進一步分開它們或合并它們。要指出， 本發(fā)明的方法的結果不必是環(huán)狀纖維束。該纖維可以是網(wǎng)絡狀構造形式。本發(fā)明的纖維和纖維束可根據(jù)本領域中已知的方法進一步加工。例如，可以為它 們提供整飾劑，它們可以加捻、編織、針織或紡織。本發(fā)明還涉及具有指定性質的新型聚乙烯纖維?？梢酝ㄟ^本發(fā)明的方法獲得這些 纖維。本發(fā)明的纖維是Mw為至少500000克/摩爾、Mw/Mn比為最多6且020單面取向
參數(shù)為最多55°的超高分子量聚乙烯纖維。關于PE性質、Mw和Mw/Mn比的進一步闡述和優(yōu)選范圍，參考上文對原材料陳述的 那些。本發(fā)明的纖維以最多55°的020單面取向參數(shù)為特征。該020單面取向參數(shù)給出 關于020晶面相對于纖維表面的取向程度的信息。如下測量020單面取向參數(shù)。將該樣品置于衍射計的測角儀中，縱向垂直于原X 射線束。隨后，作為測角儀旋轉角Φ的函數(shù)測量020反射的強度(即峰面積)。這相當于 圍繞樣品長軸(與縱向一致)的樣品旋轉。這造成標號為020的晶面相對于長絲表面的取 向分布。020單面取向參數(shù)是指該取向分布的半寬度(FWHM)。可以使用帶有HiMar 2D檢測器的Bruker Ρ4進行測量，其是位置敏感的充氣多 線檢測器系統(tǒng)。這種衍射計配有產(chǎn)生Cu-Kα射線(K波長=1.5418Α)的石墨單色儀。 測量條件0. 5毫米針孔準直器，樣品-檢測器距離77毫米，發(fā)生器設置40kV，40mA,每圖像 至少100秒計數(shù)時間。將纖維樣品置于衍射計的測角儀中，其縱向垂直于原X射線束(透射幾何)。隨 后，作為測角儀旋轉角Φ的函數(shù)測量020反射的強度(即峰面積)。以Γ (Φ)步長和每 步至少300秒的計數(shù)時間測量2D衍射圖。使用該裝置的標準軟件針對空間失真、檢測器不均勻性和空氣散射校正所測得的 2D衍射圖。實施這些校正在技術人員的能力范圍內。將各個2維衍射圖合并成1維衍射 圖，所謂的徑向2 θ曲線。通過完全在技術人員能力范圍內的標準輪廓(profile)擬合程 序測定020反射的峰面積。020單面取向參數(shù)是通過作為該樣品的旋轉角Φ的函數(shù)的020反射的峰面積測得的取向分布程度中的FWHM。如上所述，本發(fā)明的纖維具有最多55°的020單面取向參數(shù)。該020單面取向參 數(shù)優(yōu)選為最多45°，更優(yōu)選最多30°。在一些實施方案中，該020單面取向值可以為最多 25°。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有在規(guī)定范圍內的020單面取向參數(shù)的纖維具有高強度和高致斷伸長。類似于200/110單面取向參數(shù)，020單面取向參數(shù)是該纖維中的聚合物取向的量 度。兩個參數(shù)的使用源自下述事實即200/110單面取向參數(shù)不能用于纖維，因為不可能將 纖維樣品適當放置在該裝置中。200/110單面取向參數(shù)適用于寬度0.5毫米或更大的物體。 另一方面，020單面取向參數(shù)原則上適于所有寬度的材料，因此既適于纖維，又適于條帶。但 是，該方法在操作上不如200/110方法實用。因此，在本說明書中，020單面取向參數(shù)僅用于 寬度小于0.5毫米的纖維。但是，在本發(fā)明的方法中用作原材料的條帶具有原則上固有地 與上文對本發(fā)明的纖維給出的那些相同的020單面取向參數(shù)值。如上所示，本發(fā)明的纖維具有高拉伸強度和高斷裂能。在本發(fā)明的一個實施方案中，該纖維具有根據(jù)ASTM D882-00測得的至少2. OGPa 的拉伸強度?？梢垣@得至少2. 5GPA，特別是至少3. OGPa，更特別至少3. 5GPa的拉伸強度。 也可以獲得至少4. OGPa的拉伸強度。在本發(fā)明的一個實施方案中，該纖維具有至少30J/g的拉伸斷裂能。根據(jù)ASTM D882-00使用50% /分鐘的應變速率測定拉伸斷裂能。其通過積分在應力-應變曲線下的 每單位質量的能量來計算。在一個實施方案中，本發(fā)明的纖維具有至少35J/g，特別是至少 40J/g，更特別至少50J/g的拉伸斷裂能?？赏ㄟ^下列方法約計該拉伸斷裂能。這些給出如上述根據(jù)ASTMD882-00測得的拉 伸斷裂能的合理近似值。可以通過積分所吸收的總能量和將其除以該樣品的原始計量(gage)區(qū)的質量來 獲得拉伸斷裂能的近似值。特別地，由于韌度超過2. OGPa的UHMWPE樣品的應力-應變曲 線接近直線，可通過下列公式計算拉伸斷裂能
σ EABTEB = — *-* 10
ρ 2其中σ是根據(jù)ASTM D882-00的以GPa為單位的拉伸強度，P是以克/立方厘米 為單位的密度，EAB是根據(jù)ASTM D882-00的以百分比表示的致斷伸長，TEB是以J/g為單位 的拉伸斷裂能。可以根據(jù)下列公式由拉伸模量和拉伸強度推導拉伸斷裂能TEB的另一近似值
ΓΤ “TEB =-* 103
2 譯 Moduius 雄 ρ本發(fā)明的UHMWPE纖維的模量(Modulus)通常為至少80GPa。根據(jù)ASTM D822-00 測定模量。根據(jù)拉伸比，可以獲得至少lOOGPa，更特別至少120GPa的模量?？梢垣@得至少 140GPa或至少150GPa的模量。本發(fā)明的纖維和纖維束可用于許多用途，包括沖擊應用、繩索、纜線、網(wǎng)、織物和防 護用途。由本發(fā)明的纖維制成的沖擊用品(ballistic attributes)、繩索、纜線、網(wǎng)、織物和
8防護器具也是本發(fā)明的一部分。如上所述，在本發(fā)明的方法中，原材料是重均分子量為至少500000克/摩爾、Mw/ Mn比為最多6且200/110單面取向參數(shù)為至少3的聚乙烯條帶。符合這些規(guī)格的條帶可通 過包括下列步驟的方法獲得對重均分子量為至少500000克/摩爾、在160°C下熔融后立 即測得的彈性剪切模量為最多1. 4ΜΙ^且Mw/Mn比為最多6的起始UHMWPE，在使該聚合物的 溫度在其加工過程中從未升至其熔點以上的值的條件下，施以壓實步驟和拉伸步驟，其中 所施加的總拉伸比為至少120。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，重均分子量為至少500000克/摩爾、在160°C下熔融后立即測得的彈 性剪切模量為最多1. 4MPa且Mw/Mn比為最多6的起始UHMWPE與固態(tài)加工和至少120的總 拉伸比的結合能夠制造200/110單面取向參數(shù)為至少3的條帶?？梢栽谙嗤肿恿?、更低 Mw/Mn比和更高拉伸比下，以更低彈性剪切模量獲得更高的200/110單面取向參數(shù)值。在一個實施方案中，本發(fā)明因此涉及制造高分子量聚乙烯纖維的方法，包括下列 步驟對重均分子量為至少500000克/摩爾、在160°C下熔融后立即測得的彈性剪切模量 為最多1. 4ΜΙ^且Mw/Mn比為最多6的起始UHMWPE，在使該聚合物的溫度在其加工過程中從 未升至其熔點以上的值的條件下，施以壓實步驟和拉伸步驟，其中所施加的總拉伸比為至 少120，以形成重均分子量為至少500000克/摩爾、Mw/Mn比為最多6且200/110單面取向 參數(shù)為至少3的聚乙烯條帶，并在該條帶的整個寬度上在該條帶的厚度方向上對該條帶施 力。如上所述，起始UHMWPE具有最多1. 4Mpa，特別是最多0. 9MPa，更特別最多0. 8MPa， 再更特別最多0. 7MPa的在160°C下熔融后立即測得的彈性剪切模量G°n。術語“在熔融后 立即”是指在該聚合物熔融后馬上，特別是在該聚合物熔融后15秒內測定彈性剪切模量。 對于這種聚合物熔體，Gcin通常根據(jù)摩爾質量在1、2或更多小時內從0.6升至2.0MPa。在 160°C下熔融后立即測得的彈性剪切模量是本發(fā)明中所用的非常松散的(disentangled) 的UHMWPE的特征之一。G°N是橡膠平坦區(qū)中的彈性剪切模量。其與纏結之間的平均分子量Me相關，后者 又與纏結密度成反比。在具有均勻纏結分布的熱力學穩(wěn)定熔體中，可以由Gcin經(jīng)由公式Gcin =&PRT/Me計算Me，其中&是設定在1的數(shù)字因數(shù)，P是以克/立方厘米為單位的密度， R是氣體常數(shù)，且T是以K為單位的絕對溫度。低彈性剪切模量因此代表纏結之間的聚合物的長拉伸，因此代表低纏結程度。所 采用的對纏結形成時的Gcin變化的研究方法與公開文獻(Rastogi，S. , Lippits,D. ,Peters, G. ,Graf,R. ,Yefeng,Y.禾口 Spiess,H. ,“ Heterogeneityin Polymer Melts from Melting of Polymer Crystals" ，Nature Materials，4 (8)，2005年8 月 1 曰，635—641 禾口PhD thesis Lippits, D. R. , " Controlling themelting kinetics of Polymers ；a route to a new melt state “ ， EindhovenUniversity of Technology, ^ BJ ^ 2007 ^3^6 H, ISBN 978-90-386-0895-2)中描述的相同。本發(fā)明中所用的UHMWPE優(yōu)選具有至少74%，更特別至少80%的DSC結晶度?？?以使用差示掃描量熱法(DSC)，例如在Perkin Elmer DSC7上表征該條帶的形態(tài)。由此，將 已知重量O毫克)的樣品以10°C /分鐘從30°C加熱至180°C，在180°C下保持5分鐘，隨后 以10°C /分鐘冷卻。DSC掃描結果可作為熱流(mW或mj/s ；y軸)vs.溫度(χ-軸)的曲線圖繪制。使用來自該掃描的加熱部分的數(shù)據(jù)測量結晶度。通過測定該曲線圖下的從正要開 始主熔融過渡(吸熱)前測得的溫度到剛觀察到熔融完成后的溫度的面積，計算該結晶熔 融過渡的熔化焓ΔΗ(以J/g為單位)。隨后將計算出的八!1與在大約1401的熔體溫度下 對100%結晶PE測得的理論熔化焓Q93J/g的ΔΗ。)進行比較。以百分比100(ΔΗ/ΔΗ。) 表示DSC結晶度指數(shù)。在本發(fā)明的方法中用作原材料的條帶和本發(fā)明的纖維也優(yōu)選具有如上所述的結晶度。本發(fā)明中所用的起始聚合物可通過聚合法制造，其中乙烯，任選在如上所述的其 它單體存在下，在單點聚合催化劑存在下在該聚合物結晶溫度以下的溫度下聚合，以使該 聚合物在形成后立即結晶。特別地，選擇反應條件以使聚合速度低于結晶速度。這些合成 條件迫使分子鏈在它們形成后立即結晶，造成與由溶液或熔體獲得的形態(tài)基本不同的相當 獨特的形態(tài)。在催化劑表面處產(chǎn)生的結晶形態(tài)高度取決于該聚合物的結晶速率與生長速率 之間的比率。此外，合成溫度一在這種特定情況下也是結晶溫度一極大影響所得UHMWPE 粉末的形態(tài)。在一個實施方案中，反應溫度為-50至+50°C，更特別-15至+30°C。與催化 劑類型、聚合物濃度和影響反應的其它參數(shù)一起經(jīng)由常規(guī)試算法確定哪種反應溫度適當完 全在技術人員的能力范圍內。為了獲得高度松散的(disentangled)UHMWPE，重要的是，聚合位點彼此充分遠離 以防止聚合物鏈在合成過程中纏結。這可以使用以低濃度均勻散布在結晶介質中的單點催 化劑實現(xiàn)。更特別地，低于1. 10-4摩爾催化劑/升，特別是低于1. 10-5摩爾催化劑/升反 應介質的濃度可能適當。也可以使用負載型單點催化劑，只要小心活性位點彼此充分遠離 以防止聚合物在形成過程中顯著纏結。適用于制造本發(fā)明中所用的起始UHMWPE的方法是現(xiàn)有技術中已知的。參考例如 W001/21668 和 US20060142521。該聚合物以微粒形式，例如以粉末形式，或以任何其它合適的微粒形式提供。合適 的粒子具有最多5000微米，優(yōu)選最多2000微米，更特別最多1000微米的粒度。該粒子優(yōu) 選具有至少1微米，更特別至少10微米的粒度?？梢匀缦峦ㄟ^激光衍射(PSD，Sympatec Quixel)測定粒度分布。將樣品分散到含 表面活性劑的水中并超聲處理30秒以除去附聚物/纏結。將樣品泵送穿過激光束并檢測 散射光。光衍射量是粒度的量度。用作原材料的UHMWPE粉末可具有相對較低的堆密度。更特別地，該材料可具有 0. 25克/立方厘米以下，特別是0. 18克/立方厘米以下，再更特別0. 13克/立方厘米以下 的堆密度?？梢愿鶕?jù)ASTM-D1895測定堆密度?？扇缦芦@得該值的合理近似值。將UHMWPE 粉末樣品倒入確切100毫升的測量燒杯中。在刮除多余材料后，測定燒杯內容物的重量并 計算堆密度。進行壓實步驟以使聚合物粒子結合成單一物體，例如母板形式。進行拉伸步驟以 便為該聚合物提供取向并制造最終產(chǎn)物。這兩個步驟在相互垂直的方向上進行。要指出， 將這些事項合并在單一步驟中或在不同的步驟中進行該方法(各步驟進行壓實和拉伸項 中的一個或多個)在本發(fā)明的范圍內。例如，在本發(fā)明的方法的一個實施方案中，該方法包 括將聚合物粉末壓實形成母板、將該板輥軋形成輥軋母板并對該輥軋母板施以拉伸步驟以形成聚合物條帶的步驟。在本發(fā)明的方法中施加的壓實力通常為ΙΟ-ΙΟΟΟΟΝ/cm2，特別是50_5000N/Cm2，更 特別100-2000N/cm2。該材料在壓實后的密度通常為0. 8至lkg/dm3，特別是0. 9至lkg/dm3。在本發(fā)明的方法中，壓實和輥軋步驟通常在比該聚合物的無約束熔點低至少1°C， 特別是比該聚合物的無約束熔點低至少;rc，再更特別比該聚合物的無約束熔點低至少 5°c的溫度下進行。通常，該壓實步驟在比該聚合物的無約束熔點低最多40°C，特別是比該 聚合物的無約束熔點低最多30°c，更特別比該聚合物的無約束熔點低最多10°C的溫度下 進行。該聚合物的初始熔點高度取決于分子鏈的長度。特別重要的是，分子量分布窄以 防止任何低分子量組分的熔融。這種部分熔融造成分子鏈的各向同性卷繞。這使該條帶在 該條帶的整個寬度上在該條帶厚度方向上施力時不分成纖維，或僅分成有限數(shù)量的纖維。在本發(fā)明的方法中，該拉伸步驟通常在比該聚合物在工藝條件下的熔點低至少 1 "C，特別是比該聚合物在工藝條件下的熔點低至少3°C，再更特別比該聚合物在工藝條件 下的熔點低至少5°C的溫度下進行。如技術人員所知，聚合物的熔點取決于它們受到的約 束。這意味著在工藝條件下的熔融溫度視情況而變。其可容易地作為該工藝中的應力張力 急劇降低時的溫度測定。通常，該拉伸步驟在比該聚合物在工藝條件下的熔點低最多30°C， 特別是比該聚合物在工藝條件下的熔點低最多20°C，更特別最多15°C的溫度下進行。在本發(fā)明的一個實施方案中，該拉伸步驟包括至少兩個獨立拉伸步驟，其中第一 拉伸步驟在比第二以及任選的進一步拉伸步驟低的溫度下進行。在一個實施方案中，該拉 伸步驟包括至少兩個獨立拉伸步驟，其中各進一步拉伸步驟在比前一拉伸步驟的溫度高的 溫度下進行。如技術人員顯而易見的是，該方法可以以能區(qū)分各步驟的方式進行，例如以在指 定溫度的各熱板上進給該薄膜的形式。該方法也可以以連續(xù)方式進行，其中在拉伸過程開 始時對該薄膜施以較低溫度，在拉伸過程結束時對其施以較高溫度，在它們之間施加溫度 梯度。這種實施方案可以例如通過在配有溫度區(qū)的熱板上傳送該薄膜來進行，其中最接近 壓實裝置的熱板末端區(qū)域的溫度低于離壓實裝置最遠的熱板末端區(qū)域。在一個實施方案中，拉伸步驟中施加的最低溫度與拉伸步驟中施加的最高溫度之 差為至少；TC，特別是至少7°C，更特別至少10°C。通常，拉伸步驟中施加的最低溫度與拉伸 步驟中施加的最高溫度之差為最多30°C，特別是最多25°C。起始聚合物的無約束熔融溫度為138至142°C并容易由本領域技術人員確定。利 用上文指出的值，能夠計算適當?shù)牟僮鳒囟取？梢栽诘獨庵性?30至+180°C的溫度范圍內 以10°C /分鐘的升溫速率經(jīng)由DSC(差示掃描量熱法)測定無約束熔點。在此估計在80至 170°C下的最大吸熱峰最大值為熔點。也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與UHMWPE的常規(guī)加工相比，可以在更高形變速度下加工強度為至少 2GPa的材料。形變速度與該設備的生產(chǎn)能力直接相關。出于經(jīng)濟原因，重要的是在不會不 利地影響該薄膜的機械性質的情況下在盡可能高的形變速率下制造。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通 過以至少/秒的速率進行將產(chǎn)品強度從1. 5GPa提高到至少2GPa所需的拉伸步驟的方 法，可以加工強度為至少2GPa的材料。在常規(guī)聚乙烯加工中，不可能以此速率進行這種拉 伸步驟。盡管在常規(guī)UHMWPE加工中，可以以4% /秒以上的速率進行初始拉伸步驟至例如1或1. 5GPa的強度，但將該薄膜的強度提高至2GPa或更高值所需的最終步驟必須以遠低 于4%/秒的速率進行，否則該薄膜會破裂。相反，在本發(fā)明的方法中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以以至 少4% /秒的速率拉伸強度為1. 5GPa的中等薄膜以獲得強度為至少2GPa的材料。關于強 度的進一步優(yōu)選值，參考上文闡述的那些。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，此步驟中施加的速率可以為至少5% /秒，至少7% /秒，至少10% /秒，或甚至至少15% /秒。該薄膜的強度與所施加的拉伸比相關。因此，該效應也可以如下表示。在本發(fā)明 的一個實施方案中，本發(fā)明的方法的拉伸步驟可以以下述方式進行以上述拉伸速率進行 從80拉伸比到至少100，特別是至少120，更特別至少140，再更特別至少160的拉伸比的拉 伸步驟。在另一實施方案中，本發(fā)明的方法的拉伸步驟可以以下述方式進行以上述速 率進行從60GPa模量的材料到至少80GPa，特別是至少lOOGPa，更特別至少120GPa，至少 140GPa或至少150GPa模量的材料的拉伸步驟。技術人員顯而易見的是，分別使用強度1. 5GPa、拉伸比80和/或模量60GPa的中 間產(chǎn)物作為計算何時開始高速拉伸步驟的起點。這并不意味著進行獨立可識別的拉伸步 驟，其中原材料具有指定的強度、拉伸比或模量值?？梢栽诶觳襟E中形成具有這些性質的 產(chǎn)物作為中間產(chǎn)物。隨后將該拉伸比計算回具有指定初始性質的產(chǎn)物。要指出，上述高拉 伸速率取決于所有拉伸步驟，包括高速拉伸步驟應在比該聚合物在工藝條件下的熔點低的 溫度下進行的要求?？墒褂贸Ｒ?guī)裝置進行壓實步驟、輥軋和拉伸步驟。合適的裝置包括加熱輥、環(huán)形帶寸。進行本發(fā)明的方法中的拉伸步驟以制造聚合物條帶?？梢砸员绢I域中常規(guī)的方式 在一個或多個步驟中進行拉伸步驟。合適的方式包括在都以加工方向滾動的一組輥上在一 個或多個步驟中傳送該條帶，其中第二輥比第一輥更快滾動?？梢栽跓岚迳匣蛟诳諝庋h(huán) 爐中進行拉伸。通常難以將這類設備的溫度控制在1度內，這能使技術人員認識到由本發(fā) 明的方法提供的增寬的操作范圍。如上所述，在本發(fā)明的方法中，所施加的總拉伸比為至少120。與聚合物和其它制 造條件的選擇相結合，這種高拉伸比的使用能僅通過對拉伸材料施加與拉伸方向垂直的力 的步驟來將該拉伸物體轉化成纖維。特別地，所施加的總拉伸比為至少140，更特別至少160。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在總拉伸比為 至少180或甚至至少200時獲得極好的結果?？偫毂仁侵笁簩嵞赴宓臋M截面積除以由該 母板制成的拉伸條帶的橫截面積。本發(fā)明的方法在固態(tài)下進行。該聚合物條帶具有小于0.05重量％，特別小于 0.025重量％，更特別小于100ppm(0.01重量％)的聚合物溶劑含量。相同值適用于本發(fā)明 的纖維。通過下列實施例舉例說明本發(fā)明，但不限于此。實施例和對比例使用在6巴壓力下運行的EnkaTechnicaJet-PP1600噴氣交絡機對各種條帶施以 纏結步驟。在12米/分鐘的線速度下，張力為大約0. 5g/dtex0在對所得纖維施以100次 /米的加捻后，進行拉伸試驗。
表1概括符合本發(fā)明的要求的條帶的性質Q00/100取向參數(shù)、Mw/Mn比、Mw、韌 度、條帶厚度和線密度)和使用本發(fā)明的方法由該條帶制成的纖維的性質(020取向參數(shù)、 韌度、長絲數(shù)和平均長絲線密度)。表1 根據(jù)本發(fā)明
權利要求
1.制造高分子量聚乙烯纖維的方法，其包括在重均分子量為至少500000克/摩爾、Mw/ Mn比為最多6且200/110單面取向參數(shù)為至少3的聚乙烯條帶的整個寬度上在該條帶的厚 度方向上對該條帶施力。
2.根據(jù)權利要求1的方法，包括下列步驟對重均分子量為至少500000克/摩爾、 在160°C下熔融后立即測得的彈性剪切模量為最多1.4MI^且Mw/Mn比為最多6的起始 UHMWPE，在使該聚合物的溫度在其加工過程中從未升至其熔點以上的值的條件下，施以壓 實步驟和拉伸步驟，其中所施加的總拉伸比為至少120，以形成重均分子量為至少500000 克/摩爾、Mw/Mn比為最多6且200/110單面取向參數(shù)為至少3的聚乙烯條帶，并在該條帶 的整個寬度上在該條帶的厚度方向上對該條帶施力。
3.權利要求2的方法，其中該聚乙烯粉末具有最多0.9MPa,特別是最多0. 8MPa,更特別 最多0. 7MPa的在160°C下熔融后立即測得的彈性剪切模量。
4.權利要求2或3的方法，其中總拉伸比為至少140，更特別至少160，再更特別至少 180，或甚至至少200。
5.前述權利要求任一項的方法，其中通過在該條帶的厚度方向上使該條帶與空氣流或 其它噴射介質接觸或通過在在該條帶的厚度方向上施力的輥上傳送該條帶，在該條帶的整 個寬度上在該條帶的厚度方向上對該拉伸材料施力。
6.前述權利要求任一項的方法，其中在該拉伸材料上施加的力低于10巴。
7.前述權利要求任一項的方法，其中由該條帶獲得的纖維具有最多50dtex，更特別最 多35dtex的平均線密度。
8.聚乙烯纖維，其Mw為至少500000克/摩爾、Mw/Mn比為最多6且020單面取向值為 最多55° ο
9.根據(jù)權利要求8的聚乙烯纖維，其具有最多50dtex，更特別最多35dtex的平均線密度。
10.根據(jù)權利要求8或9的纖維，其具有至少2.OGPa，特別是至少2. 5GPA，更特別至少 3. OGPa,再更特別至少3. 5GPa,或甚至至少4. OGPa的拉伸強度和至少30J/g，特別是至少 35J/g，更特別至少40J/g GPa，再更特別至少50J/g GPa的拉伸斷裂能。
11.根據(jù)權利要求8-10任一項的纖維，其具有最多5，特別是最多4，更特別最多3，再 更特別最多2. 5，更特別最多2的Mw/Mn比。
12.根據(jù)權利要求8-11任一項的纖維，其具有最多45°，特別是最多30°，更特別最多 25°的020單面取向值。
13.根據(jù)權利要求8-12任一項的纖維，其具有小于100ppm(0.01重量％ )的有機聚合 物溶劑含量。
14.權利要求8-13任一項的聚乙烯纖維用于沖擊應用、繩索、纜線、網(wǎng)、織物和防護應 用的用途。
15.包含根據(jù)權利要求8-13任一項的聚乙烯纖維的沖擊用品、繩索、纜線和網(wǎng)、織物和 防護器具。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造高分子量聚乙烯纖維的方法，包括在重均分子量為至少500000克/摩爾、Mw/Mn比為最多6且200/110單面取向參數(shù)為至少3的聚乙烯條帶的整個寬度上在該條帶的厚度方向上對該條帶施力。本發(fā)明還涉及Mw為至少500000克/摩爾、Mw/Mn比為最多6且020單面取向值為最多55°的聚乙烯纖維。還要求保護這些纖維在各種應用中的用途。低線密度纖維的制備特別優(yōu)選。
文檔編號D01D5/42GK102149861SQ200980135064
公開日2011年8月10日 申請日期2009年7月8日 優(yōu)先權日2008年7月10日
發(fā)明者A·P·德韋杰爾, H·范德埃, J·伊姆范德爾, M·W·M·G·彼得斯 申請人:帝人芳綸有限公司