專利名稱：碳纖維母體纖維及碳纖維及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在碳纖維的制造工序中通過穩(wěn)定性優(yōu)異的高品位碳纖維母體纖 維(precursor fiber)及其制造方法、以及使用該碳纖維母體纖維的高性能·高品位碳纖 維及其制造方法。
背景技術(shù)：
由于碳纖維與其他纖維相比具有高比強度和高比彈性模量，所以作為復(fù)合材料用 增強纖維，除目前的運動用途或航空·宇宙用途之外，還在汽車或土木·建筑、壓力容器及 風(fēng)車葉片等通常產(chǎn)業(yè)用途中廣泛應(yīng)用，更加要求兼顧生產(chǎn)率的提高和高性能化。碳纖維中最廣泛使用的聚丙烯腈(以下有時簡稱為PAN。)類碳纖維工業(yè)上可以 如下制備將由用作其母體的PAN類聚合物形成的紡絲溶液進(jìn)行濕式紡絲、干式紡絲或者 干濕式紡絲，得到碳纖維母體纖維(以下有時簡稱母體纖維)，然后將其在200 40(TC溫 度的氧化性氣氛下加熱，轉(zhuǎn)化為耐燃化纖維，在至少1000°C溫度的惰性氣氛下加熱，進(jìn)行碳 化，由此進(jìn)行制備。為了得到高性能的碳纖維，在上述各制造工序中通常提高纖維束的張力，或者設(shè) 定為高拉伸倍率(有時記作拉伸比)，但拉伸倍率或張力越高，越多引起起毛或斷紗。如果 產(chǎn)生起毛或斷紗，則品位·品質(zhì)降低，并且脫落的毛或切斷的紗卷繞在輥上或者堆積在爐 內(nèi)，容易損傷之后的纖維束，因此存在下述問題為了穩(wěn)定生產(chǎn)，無法設(shè)定為足以得到高性 能碳纖維的高拉伸倍率，不得不以在折衷關(guān)系中妥協(xié)的拉伸倍率進(jìn)行制造。特別是提出了 在耐燃化工序中根據(jù)耐燃化反應(yīng)的進(jìn)行，分配拉伸曲線、實現(xiàn)拉伸穩(wěn)定化的技術(shù)(參見專 利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2)。但是，上述專利文獻(xiàn)僅公開了選擇上述那樣妥協(xié)的拉伸倍率，并沒 有公開能夠根本地在耐燃化工序中設(shè)定高拉伸倍率的技術(shù)，基于上述文獻(xiàn)公開的內(nèi)容，即 使選擇上述那樣妥協(xié)的拉伸倍率進(jìn)行制造也無法充分減少斷紗。另一方面，從碳纖維母體纖維的制絲、耐燃化或者碳化的任一觀點考慮，均需進(jìn)行 提高PAN類碳纖維生產(chǎn)率的研究。其中關(guān)于提高母體纖維的生產(chǎn)率的現(xiàn)有技術(shù)中存在下述 問題。即，在得到母體纖維時的制絲中，由于噴絲板孔數(shù)、與PAN類聚合物溶液的特性相應(yīng) 的拉伸凝固絲的臨界速度和與其凝固結(jié)構(gòu)相應(yīng)的臨界拉伸倍率(有時記作臨界拉伸比)， 導(dǎo)致生產(chǎn)率受到限制(以下將表示拉伸凝固絲的臨界速度的性質(zhì)記作可紡性)。具體而言， 得到由多根單纖維形成的碳纖維母體纖維時，影響生產(chǎn)率的條件只能取決于最終制絲速度 有多高，而所述最終制絲速度取決于紡絲速度與拉伸比的乘積。即，如果為了使生產(chǎn)率提高 而加快紡絲速度，則易引起拉伸性降低，使生產(chǎn)工序不穩(wěn)定化，另一方面，如果降低紡絲速 度，雖然生產(chǎn)工序穩(wěn)定，但生產(chǎn)率降低，因此存在生產(chǎn)率提高和生產(chǎn)工序穩(wěn)定兩者難以同時 實現(xiàn)的問題。關(guān)于上述問題，已知紡絲方法對可紡性具有很大影響，因此另外對紡絲方法進(jìn)行 說明。由于濕式紡絲法使紡絲溶液從凝固浴內(nèi)的噴絲孔噴到凝固浴中，所以紡絲溶液從噴絲孔噴出后立即凝固。因此，隨著卷繞速度的高速化，實質(zhì)的紡絲牽伸比升高。由于紡絲 牽伸升高時在噴嘴面發(fā)生斷紗，所以提高卷繞速度時具有限制。與此相對，在干濕式紡絲法中，由于紡絲溶液暫時噴到空氣中(空隙)后被導(dǎo)入凝 固浴中，所以絲在空隙中以低張力的狀態(tài)被大部分拉伸。因此，已知實質(zhì)的凝固浴內(nèi)的紡絲 牽伸變小，可紡性升高。例如提出了下述技術(shù)通過控制紡絲溶液的聚合物濃度，來降低紡 絲溶液粘度，使過濾操作的操作性優(yōu)良，使凝固浴中纖維的卷繞速度與從噴絲頭噴出紡絲 原液的噴出速度之比即紡絲牽伸比提高(專利文獻(xiàn)3參照)。根據(jù)此方案，雖然紡絲牽伸比 為10可呈現(xiàn)提高效果，但是只能通過增大噴絲頭的孔徑來提高紡絲牽伸比。S卩，通過擴大 噴絲頭的孔徑，噴出線速度變慢、紡絲牽伸比提高，但是僅如此并不能使可紡性提高，所以 無法提高母體纖維的生產(chǎn)率。另外，提出了一種使用高粘度紡絲溶液、設(shè)置特定的空隙，由此將紡絲牽伸比設(shè)定 為5 50的技術(shù)(參見專利文獻(xiàn)4)，但是由于該方案是涉及衣料用丙烯酸纖維的方案，形 成纖維束的實質(zhì)單纖維數(shù)目較少為36，所以不適合用于將由數(shù)千根至數(shù)十萬根的多根單纖 維形成的纖維束燒成的碳纖維。即，目前已知的所有方法在提高生產(chǎn)率的效果方面均受到限制。因此，人們謀求一 種提高碳纖維的生產(chǎn)率的技術(shù)，所述技術(shù)即使對于由多根單纖維形成的纖維束也能提高可 紡性和臨界拉伸倍率二者，并且在使用高拉伸倍率的耐燃化條件的情況下也能抑制產(chǎn)生起 毛或斷紗，所述起毛或斷紗可降低品質(zhì)·品位以及生產(chǎn)穩(wěn)定性。作為碳纖維，起毛少不僅具有在預(yù)成型料化工序和復(fù)合材料化工序中工序穩(wěn)定性 的優(yōu)點，而且具有下述優(yōu)點由于能夠降低由起毛等引起的纖維彎曲，所以使用所述碳纖維 成型的成型體的復(fù)合材料壓縮強度的呈現(xiàn)率高。由于壓縮強度是復(fù)合材料設(shè)計中重要的材 料設(shè)計指標(biāo)，所以實現(xiàn)起毛少的碳纖維具有重大意義。產(chǎn)生上述起毛的原因，一般認(rèn)為碳網(wǎng)面的結(jié)構(gòu)缺陷是原因之一。認(rèn)為上述碳網(wǎng)面 的結(jié)構(gòu)缺陷從原理上講是能夠通過拉曼光譜進(jìn)行評價的。一直以來，通過拉曼光譜評價碳 纖維的研究例很多(參見專利文獻(xiàn)5、6)，但是多是關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)的研究，沒有研討結(jié)構(gòu)缺 陷的例子。另外，上述文獻(xiàn)公開的技術(shù)中，只是基于所述評價控制碳纖維的晶體結(jié)構(gòu)，沒有 控制結(jié)構(gòu)缺陷。因此，雖然公開了提高物性平均值的技術(shù)，但是沒有公開提高物性不均的技 術(shù)。另外，關(guān)注碳纖維束來考察產(chǎn)生起毛的原因。由于弱絲斷裂可以起毛，所以強度不 均的程度與起毛數(shù)目有關(guān)。碳纖維的強度不均多用威布爾參數(shù)(威布爾形狀參數(shù)(Weibull shape parameter)及尺度參數(shù))表示，使用股物性值相同而威布爾形狀參數(shù)不同的碳纖維 制作復(fù)合材料時，雖然其物性值不均稍有改善，但是其物性平均值顯著提高的例子尚屬未 知。例如提出了用威布爾形狀參數(shù)規(guī)定了單纖維拉伸強度分布的碳纖維(參見專利文獻(xiàn) 7、8)。專利文獻(xiàn)7中，為了抑制石墨化工序中產(chǎn)生的起毛，對石墨化處理前的股拉伸彈性 模量為305GPa的碳纖維單纖維拉伸強度分布進(jìn)行控制使其狹窄(威布爾形狀參數(shù)為5 6)。利用上述技術(shù)提高股拉伸彈性模量時形成脆性的破裂形態(tài)，變得容易引起應(yīng)力集中，因 此物性容易受到缺陷的影響，威布爾形狀參數(shù)降低。另外，專利文獻(xiàn)8中提出了適于纖維纏 繞成型法加工的開纖性優(yōu)異的碳纖維。使纖維斷面形狀、表面形態(tài)更加適合，不使用大量集 束劑即可改善加工工序通過性，為了實現(xiàn)上述目的，將威布爾形狀參數(shù)控制在4 6是重要的。但是，彈性模量為270GPa以下，無法同時實現(xiàn)高彈性模量和狹窄的單纖維強度不均兩
者ο專利文獻(xiàn)1 日本特開昭62-257422號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開昭58-186614號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開昭64-77618號公報專利文獻(xiàn)4 日本特開平11-107034號公報專利文獻(xiàn)5 日本特開平3-180514號公報專利文獻(xiàn)6 日本特開平9-170170號公報專利文獻(xiàn)7 日本特開平4-222229號公報專利文獻(xiàn)8 日本特開2002-266173號公報。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種解決了上述問題、不破壞生產(chǎn)率且起毛少的高品位的 碳纖維用母體纖維的制造方法。另外，本發(fā)明的目的在于提供一種碳纖維母體纖維，所述碳 纖維母體纖維即使在高張力或者高拉伸倍率的燒成條件下也能抑制起毛或斷紗，能夠不破 壞生產(chǎn)率地制造高品位·高品質(zhì)的碳纖維。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的碳纖維母體纖維如下構(gòu)成。即，該碳纖維母體纖維的 纖維的重均分子量Mw(F)為20萬 70萬，多分散度(POlydispersity)Mz (F)/Mw(F) (Mz(F) 表示纖維的Z平均分子量)為2 5。另外，為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的碳纖維母體纖維的制造方法如下構(gòu)成。艮口， 所述碳纖維母體纖維的制造方法中，將聚丙烯腈類聚合物以5重量％以上、小于30重 量％的濃度溶解于溶劑中形成紡絲溶液，將所述紡絲溶液進(jìn)行紡絲得到膨化絲(swelling fiber)，將所述膨化絲進(jìn)行前拉伸并進(jìn)行干燥熱處理，得到上述碳纖維母體纖維，所述聚丙 烯腈類聚合物的重均分子量Mw(P)為20萬 70萬，多分散度Mz (P)/Mw(P) (Mz(P)表示紡絲 溶液中聚合物的Z平均分子量)為2. 7 6。進(jìn)而，為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的碳纖維的制造方法如下構(gòu)成。即，所述碳纖維 的制造方法依次進(jìn)行下述工序得到碳纖維，耐燃化工序?qū)⑸鲜鎏祭w維母體纖維在200 300°C溫度的空氣中以拉伸比 0. 8 3邊拉伸邊進(jìn)行耐燃化；預(yù)碳化工序?qū)⒛腿蓟ば蛑械玫降睦w維在300 800°C溫度的惰性氣氛中以拉 伸比1 1. 3邊拉伸邊進(jìn)行預(yù)碳化；碳化工序?qū)㈩A(yù)碳化工序中得到的纖維在1，000 3，000°C溫度的惰性氣氛中以 拉伸比0. 96 1. 05邊拉伸邊進(jìn)行碳化。另外，為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的碳纖維如下構(gòu)成。即，所述碳纖維的晶粒大小
(Lc (nm))、采用拉曼光譜法測定的碳纖維表面參數(shù)(I1ZIpIvAp ve(cnT1))滿足下式(1) ⑷。1. 5 彡 Lc 彡 2. 6. . . (1)0. 5 ^ ID/IG ^ 1…⑵0. 4 ^ IY/IG ^ 0. 8... (3)
1605 ≤ vg+17(iv/ig)≤1610 ... (4)根據(jù)本發(fā)明，能夠不破壞生產(chǎn)率地制造起毛少且高品位的碳纖維用母體纖維。另 外，根據(jù)本發(fā)明，能夠不破損生產(chǎn)率地制造高品位·高品質(zhì)的碳纖維，且即使在高張力或者 高拉伸倍率的燒成條件下也能抑制起毛或斷紗。
具體實施例方式本發(fā)明人等已經(jīng)提出了通過使用具有特定分子量分布的pan類聚合物賦予了優(yōu) 異可紡性的碳纖維母體纖維的制造技術(shù)(日本專利申請2007-269822號)。進(jìn)一步研究上 述制造技術(shù)，發(fā)現(xiàn)相對于紡絲溶液中pan類聚合物的分子量分布，使母體纖維的分子量分 布變化較少，在耐燃化工序中可獲得優(yōu)異的生產(chǎn)穩(wěn)定性，從而完成了本發(fā)明。需要說明的是，本發(fā)明中重均分子量簡稱為Mw，Z平均分子量簡稱為Mz，Z+1平均 分子量簡稱為mz+1，數(shù)均分子量簡稱為mn，提及構(gòu)成纖維的全pan類聚合物時用后綴(f)表 示，提及紡絲溶液中的全pan類聚合物時用后綴(p)表示，以示區(qū)別。本發(fā)明的母體纖維由pan類聚合物形成，所述pan類聚合物的重均分子量mw(f) 為20萬 70萬，優(yōu)選為30萬 50萬。由mw(f)小于20萬的低分子量pan類聚合物形成 時，母體纖維的強度降低，耐燃化工序中容易發(fā)生起毛。另外，smw(f)大于70萬的高分子 量pan類聚合物形成時，需要設(shè)定紡絲溶液中聚合物的重均分子量mw(p)大于70萬。此時， 由于分子鏈之間的纏結(jié)增加變得難以拉伸，所以拉伸鏈長變小無法得到本發(fā)明的效果。當(dāng) mff(f)與mjp)相同或低于mjp)時，可以通過紡絲工序的條件控制mw(f)。關(guān)于這方面內(nèi)容 在以下內(nèi)容中詳細(xì)說明。另外本發(fā)明的母體纖維中，構(gòu)成母體纖維的pan類聚合物的多分散度mz (f) /mff(f) (mz表示纖維的z平均分子量)為2 5，優(yōu)選為2. 5 5，較優(yōu)選為3 5，更優(yōu)選為3. 5 5。本發(fā)明中，纖維的重均分子量^爾)、z平均分子量mz(f)及數(shù)均分子量mn(f)、以 及紡絲中pan類聚合物的重均分子量mw(p)、z平均分子量mz (p)、z+1平均分子量mz+1 (p)及 數(shù)均分子量mn (p)通過凝膠滲透色譜法(以下有時簡稱為gpc法)測定，表示為聚苯乙烯 換算值。需要說明的是，無論對于纖維還是對于pan類聚合物來說，多分散度mz/mw具有以 下意義。即，數(shù)均分子量mn敏感地受高分子化合物中所含的低分子量物質(zhì)的影響。與此相 對，mw受高分子量物質(zhì)的影響，mz比mw更敏感地受高分子量物質(zhì)的影響，mz+1比mz更敏感地 受高分子量物質(zhì)的影響。因此，通過使用分子量分布mw/mn及多分散度mz/mw及mz+1/mw,能 夠評價分子量分布程度的情況。mw/mn為1時為單分散，隨著mw/mn增大，表示分子量分布 以低分子量側(cè)為中心變寬。另一方面，隨著禮/Mw增大，表示分子量分布以高分子量側(cè)為中 心變寬。特別是在將mw顯著不同的2種聚合物進(jìn)行混合的情況下mz+1/mw顯著增大。如上所述，由于mw/mn和mz/mw表示的分子量分布的情況不同，所以mw/mn較大時， 并不意味著mz/mw同樣地也較大。本發(fā)明中，將mw為20萬 70萬定義為普通分子量，將mw為80萬 1500萬定義
為超高分子量。通過使用本發(fā)明的母體纖維，可以得到抑制耐燃化工序中產(chǎn)生起毛的效果，雖然 其機理現(xiàn)階段還不能確定，但是推定其原因如下。目前已知從原理上講高強度且高彈性模量的PAN類纖維可以與以聚乙烯纖維為代表的其他有機纖維同樣地進(jìn)行制造，S卩，通過高 度拉伸超高分子量PAN類聚合物，使PAN類纖維中形成PAN類聚合物分子的延伸鏈，減少 PAN類纖維中的非晶部分及分子鏈末端，由此進(jìn)行制造。但是，為了有效地引用上述原理， 需要進(jìn)行控制使PAN類聚合物的溶液中的PAN類聚合物的纏結(jié)較少，為此必需降低PAN類 聚合物的濃度。如果降低PAN類聚合物的濃度，則溶劑回收工序變得復(fù)雜，使得生產(chǎn)率降 低。另外，期望將PAN類纖維以由多根單纖維形成的纖維束的形態(tài)進(jìn)行耐燃化時，由于單纖 維間的強度不均導(dǎo)致有少數(shù)比例的單纖維斷裂，發(fā)生起毛。另一方面，由于超高分子量PAN 類聚合物與通常分子量的PAN類聚合物相比，因拉伸等導(dǎo)致變形的分子直至回復(fù)原有形狀 的時間即所謂弛豫時間較長，因此PAN類聚合物溶液中通過含有少量超高分子量PAN類聚 合物，可以使超高分子量PAN類聚合物優(yōu)先被拉伸，形成所謂的延伸鏈。將所得的含有量超 高分子量PAN類聚合物的PAN類纖維拉伸得到母體纖維，當(dāng)母體纖維負(fù)荷拉伸應(yīng)力時，母體 纖維中的高強度且高彈性模量的超高分子量PAN類聚合物分子的延伸鏈如同填料那樣起 作用，當(dāng)取向的常用PAN類聚合物(相對于上述填料的基質(zhì))斷裂時，由于下述㈧ (C) 原因使得斷裂韌性值升高，因此一般認(rèn)為可能是纖維束內(nèi)斷裂伸長率低的單纖維消失，從 而降低了耐燃化工序中起毛的產(chǎn)生。(A)繞過超高分子量PAN類聚合物的延伸鏈，引起破 損；(B)超高分子量PAN類聚合物的延伸鏈負(fù)擔(dān)應(yīng)力，負(fù)擔(dān)破損能量；及(C)引起超高分子 量PAN類聚合物分子脫離。對用于如上所述控制Mz(F)/Mw(F)的方法進(jìn)行說明。本發(fā)明中使用將PAN類聚合 物溶解于溶劑中形成的PAN類聚合物溶液作為紡絲溶液，所述PAN類聚合物的重均分子量 Mff(P)為20萬 70萬，優(yōu)選為30萬 50萬。使用Mw(P)小于20萬的低分子量PAN類聚 合物溶液時，由于母體纖維制造中分子量沒有升高，使得Mw(F)小于20萬，無法得到碳纖維 的生產(chǎn)率良好的母體纖維。即，這是由于使用Mw(P)小于20萬的低分子量PAN類聚合物溶 液時，得到的母體纖維的強度降低，在耐燃化工序中變得容易起毛。另外，雖然優(yōu)選Mw(P)較 高的情況，但為Mw(P)大于70萬的高分子量PAN類聚合物時由于纏結(jié)增多，所以有時通過 拉伸，分子鏈不延伸。需要說明的是，僅使延伸鏈長增大時，可以降低聚合物濃度形成半稀 釋溶液(semidilute solution)，減少纏結(jié)進(jìn)行拉伸，由此可能得到權(quán)利要求1中規(guī)定的碳 纖維母體纖維，但是無法實現(xiàn)本發(fā)明的另一個目的即母體纖維的高生產(chǎn)率。此處，Mw(P)可 以通過改變PAN類聚合物聚合時的單體、聚合引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑等的量進(jìn)行控制。紡絲溶液中PAN類聚合物的多分散度MJP)/MJP)為2. 7 6，優(yōu)選為3 5. 8，較 優(yōu)選為3. 2 5. 5。Mz(P)/Mw(P)小于2. 7時，下述的變形固化較弱，PAN類聚合物自噴絲頭 噴出的噴出穩(wěn)定性提高不充分。另一方面，Mz (P)/Mw(P)大于6時纏結(jié)變得過大，自噴絲頭 的噴出變得困難。PAN類聚合物溶液中的分子量較高的成分在紡絲工序中優(yōu)先進(jìn)行取向，擔(dān) 負(fù)拉伸張力等應(yīng)力。其應(yīng)力超過分子鏈的結(jié)合能量時引起分子鏈的斷裂，由于PAN類聚合 物溶液中分子量較高的成分優(yōu)先引起分子鏈的斷裂，所以高分子量側(cè)的分子量分布峰容易 減少。因此，Mz/Mw在紡絲工序中可能變小，但不會變大，需要將其設(shè)定為母體纖維的Mz(F)/ Mff(F)以上。由此可知，通過使用本發(fā)明中規(guī)定的PAN類聚合物的溶液，可以首次以工業(yè)上 成立的水平等級制造本發(fā)明的母體纖維。另外紡絲溶液中PAN類聚合物優(yōu)選同時滿足Mz+1 (P)為300萬 1000萬，多分散 度MZ+1(P)/MW(P)為6 25。MZ+1(P)較優(yōu)選為400萬 900萬，更優(yōu)選為500萬 850萬。另外，MZ+1(P)/MW(P)較優(yōu)選為7 17，更優(yōu)選為10 15。MZ+1(P)/MW(P)與MJP)/MJP)相比，是更強地反映高分子量物的指標(biāo)，即使在紡絲 工序中分子量高的成分發(fā)生斷裂的情況下，通常多作為高分子量成分殘留在母體纖維中。 Mz+1⑵在300萬 1000萬的范圍內(nèi)時，Mz+1 (P)/MJP)為6以上，產(chǎn)生充分的變形固化，含有 PAN類聚合物的紡絲溶液的噴出穩(wěn)定性提高的效果充分(關(guān)于變形固化如下所述)。另外， MZ+1(P)/MW(P)過大時，下述變形固化過強，有時含有PAN類聚合物的紡絲溶液的噴出穩(wěn)定性 提高的效果不充分。Mz+1⑵在300萬 1000萬的范圍內(nèi)時，Mz+1⑵/MJP)為25以下，可以 實現(xiàn)含有PAN類聚合物的紡絲溶液的充分的噴出穩(wěn)定性。另外，MZ+1(P)/MW(P)在6 25的 范圍內(nèi)，Mz+1小于300萬時，有時得到的母體纖維的強度不充分，Mz+1 (P)大于1000萬時，有 時含有PAN類聚合物的紡絲溶液難以從噴絲頭噴出。另外，上述分子量分布中，優(yōu)選使用下述PAN類聚合物，所述PAN類聚合物中含有 1 4%的分子量為MJP) 5倍以上的成分。當(dāng)分子量為MJP) 5倍以上的成分的含有率小于
時，下述變形固化較弱，有時導(dǎo)致含有PAN類聚合物的紡絲溶液從噴絲頭噴出的噴出穩(wěn) 定性提高程度不充分；當(dāng)所述成分的含有率大于4%時，下述變形固化過強，有時PAN類聚 合物的噴出穩(wěn)定性提高程度不充分。從上述觀點考慮，分子量為Mw(P) 5倍以上的成分的含 有率較優(yōu)選為1.2 3.8%，更優(yōu)選為1.5 3.6%。分子量為Mw(P) 5倍以上的成分的含 有率可以由利用GPC法測定的聚苯乙烯換算分子量的對數(shù)、和利用折射率差繪制的分子量 分布曲線得到，定義為分子量為聚苯乙烯換算分子量5倍以上的峰面積的積分值相對于分 子量分布整體的積分值所占的比例。由于折射率差基本對應(yīng)于每單位時間洗脫的分子的重 量，所以峰面積的積分值基本對應(yīng)于重量混合率。通過使用上述PAN類聚合物可以制造能夠同時實現(xiàn)生產(chǎn)率提高和穩(wěn)定化的碳纖 維母體纖維，其機制雖然尚不清楚，但一般認(rèn)為原因如下。即，本發(fā)明的碳纖維母體纖維的 制造方法中，含有超高分子量PAN類聚合物的PAN類聚合物溶液剛從噴絲孔噴出后立即伸 長變形、細(xì)化時，超高分子量PAN類聚合物與低分子量PAN類聚合物纏結(jié)，以超高分子量PAN 類聚合物為中心而纏結(jié)的分子鏈拉緊，由此使得伸長粘度急劇增大，即引起所謂的變形固 化。隨著上述剛從噴絲孔噴出的PAN類聚合物溶液的細(xì)化，細(xì)化部分的伸長粘度增高，使流 動趨于穩(wěn)定，從而能夠提高紡絲速度。本發(fā)明中使用的PAN類聚合物溶液中，分子量較低的 PAN類聚合物由于分子鏈流動性高故難以取向，為了呈現(xiàn)出超高分子量PAN類聚合物的取 向效果，通過使用本發(fā)明的碳纖維母體纖維的制造方法可以得到數(shù)10倍以上的顯著提高 可紡性的效果。另外，Mw (P)/Mn (P)越小，低分子成分的含量越少，所述低分子成分每重量含有多 個分子鏈末端，在將所得碳纖維母體纖維進(jìn)行燒成而得到的碳纖維中易于導(dǎo)致結(jié)構(gòu)缺陷。 從上述觀點考慮，Mw (P)/Mn (P)越小越優(yōu)選，優(yōu)選Mw (P)/Mn (P)小于Mz (P)/Mw (P)。即，分子 量分布即使在高分子量側(cè)、低分子量側(cè)兩側(cè)均較寬，PAN類聚合物溶液從噴絲孔噴出的穩(wěn)定 性降低仍很少，從抑制在將所得碳纖維母體纖維燒成而得到的碳纖維中生成結(jié)構(gòu)缺陷的觀 點考慮，優(yōu)選低分子量側(cè)盡可能尖銳(即低分子量PAN類聚合物的含量少)，較優(yōu)選Mz (P) / Mw(P)相對于Mw (P)/Mn (P)為1.5倍以上，更優(yōu)選為1.8倍以上。經(jīng)本發(fā)明人等研究，采用 水類懸浮、溶液法等自由基聚合方法制造聚丙烯腈類聚合物時，由于高分子的分子量分布 在低分子量側(cè)引起褶邊，所以通常MJP)/Mn⑵大于Mz(P)/Mw(P)。因此，為了得到本發(fā)明的碳纖維母體纖維的制造方法中使用的、具有上述分子量分布的PAN類聚合物溶液，可以采 用下述方法研究聚合引發(fā)劑的種類、比例及逐次添加等，在特殊條件下進(jìn)行聚合的方法； 或者可以配合使用通常的自由基聚合進(jìn)行聚合的具有不同分子量分布的2種以上PAN類聚 合物的方法。上述方法中，后者即配合具有不同分子量分布的PAN類聚合物的方法較簡便。 此時，配合的種類越少越簡便，并且從噴出穩(wěn)定性的觀點考慮多數(shù)情況下2種PAN類聚合物 已足夠。對于配合的聚合物的Mw，當(dāng)將Mw大的PAN類聚合物記作A成分，將Mw小的PAN類 聚合物記作B成分時，A成分的Mw優(yōu)選為80萬 1500萬，較優(yōu)選為100萬 500萬，B成 分的Mw優(yōu)選為15萬 70萬。A成分與B成分的Mw之差越大，配合的聚合物的Mz/Mw及Mz+1/ Mff存在變大的傾向，故優(yōu)選，但是A成分的Mw大于1500萬時，有時A成分的生產(chǎn)率降低，B 成分的Mw小于15萬時，有時母體纖維的強度不充分。具體而言，A成分與B成分的重均分子量之比優(yōu)選為2 45，較優(yōu)選為20 45。另外，A成分與B成分在配合時的重量比優(yōu)選為0. 003 0. 3，較優(yōu)選為0. 005 0.2，更優(yōu)選為0.01 0. 1。A成分與B成分的配合時的重量比小于0.003時，有時變形固 化不充分，另外大于0. 3時有時聚合物溶液從噴絲頭噴出時的粘度上升得過高難以噴出。A 成分與B成分的重均分子量之比及A成分與B成分配合時的重量比可以通過GPC測定。艮P， 將由GPC得到的分子量分布的峰分為肩或峰部分，通過計算A · B成分各自峰的Mw及峰的 面積比進(jìn)行測定。配合A成分與B成分的聚合物時，可以采用以下⑶ (G)方法。S卩，⑶混合兩 聚合物后用溶劑稀釋的方法，(E)用溶劑分別稀釋聚合物，然后將所得的產(chǎn)物進(jìn)行混合的方 法，(F)將作為高分子量物的A成分用溶劑稀釋后與B成分混合溶解的方法及(G)將作為 高分子量物的A成分用溶劑稀釋后將其與作為B成分的原料的單體混合，通過將該單體進(jìn) 行溶液聚合進(jìn)行混合的方法。作為上述方法中使用的混合方法，優(yōu)選采用以下方法。使用 混合槽進(jìn)行攪拌的方法，用齒輪泵等定量并用靜力混合器混合的方法，使用雙螺桿擠出機 的方法。從使高分子量物均勻溶解的觀點考慮，優(yōu)選先溶解作為高分子量物的A成分的方 法。特別是用于制造碳纖維母體時，作為高分子量物的A成分的溶解狀態(tài)極為重要，即使僅 存在少量未溶解物時也變?yōu)殡s質(zhì)，或者被過濾器濾材過濾，或者其較小以至未被過濾時而 在碳纖維內(nèi)部形成空隙。在上述(F)及(G)方法中，具體而言，使A成分相對于溶劑的聚合物濃度優(yōu)選為 0. 1 5重量％后，混合B成分或者混合B成分的原料單體進(jìn)行聚合。上述A成分的聚合 物濃度較優(yōu)選為0. 3 3重量％，更優(yōu)選為0. 5 2重量％。此處，A成分相對于溶劑的聚 合物濃度定義為假設(shè)溶液僅由A成分和溶劑組成時該溶液中的A成分的聚合物濃度。更 具體而言，上述A成分的聚合物濃度作為聚合物的聚集狀態(tài)，優(yōu)選形成聚合物分子微量重 疊的半稀釋溶液的濃度。與B成分混合或者混合構(gòu)成B成分的單體進(jìn)行聚合時，由于混合 狀態(tài)易于變得均勻，所以A成分的聚合物濃度形成為孤立鏈狀態(tài)的稀溶液的濃度，這是更 優(yōu)選的方案。一般認(rèn)為形成稀溶液的濃度取決于分子內(nèi)排除體積，所述分子內(nèi)排除體積決 定于聚合物的分子量和相對于溶劑的聚合物的溶解性，因此不能一概而論，但本發(fā)明中優(yōu) 選大約在上述范圍內(nèi)。上述聚合物濃度超過5重量％時，有時存在A成分的未溶解物，小于 0. 1重量％時，雖然也取決于分子量，但由于形成了稀溶液，所以多數(shù)情況下效果達(dá)到飽和。
本發(fā)明中，也可以采用下述方法，即如上所述優(yōu)選使A成分相對于溶劑的聚合物 濃度為0. 1 5重量％后，向其中混合B成分進(jìn)行溶解的方法。但從工序簡略的觀點考慮， 優(yōu)選采用下述方法，即，將用溶劑稀釋的高分子量物和B成分的原料單體混合，將單體進(jìn)行 溶液聚合，由此進(jìn)行混合的方法。作為使A成分的相對于溶劑的聚合物濃度為0. 1 5重量％的方法，可以采用稀 釋的方法或者聚合的方法。稀釋時，攪拌至能夠均勻地稀釋是十分重要的，作為稀釋溫度優(yōu) 選為50 120°C，稀釋時間可以根據(jù)稀釋溫度或稀釋前濃度適當(dāng)設(shè)定。稀釋溫度低于50°C 時，稀釋需要花費更多的時間，超過120°C時，存在A成分變質(zhì)的可能性。另外，從減少聚合 物分子重疊且均勻地混合的觀點考慮，優(yōu)選在從制造上述A成分到開始混合上述B成分、 或者到開始聚合B成分的原料單體的期間內(nèi)，將A成分的相對于溶劑的聚合物濃度控制在 0. 1 5重量％的范圍內(nèi)。具體而言，優(yōu)選采用下述方法通過溶液聚合制造A成分時，當(dāng)相 對于溶劑的聚合物濃度為5重量％以下時停止聚合，向其中混合B成分，或者混合B成分的 原料單體，將此單體聚合。通常如果投入的單體相對于溶劑的比例少，則利用溶液聚合制造 高分子量物存在較多困難。為了解決上述問題，通常需要增加投入單體的比例，但在上述A 成分的聚合物濃度為5重量％以下的階段中，未反應(yīng)單體在體系中殘留較多。雖然可以在 揮發(fā)除去未反應(yīng)單體后，向體系中追加B成分進(jìn)行混合，但從工序簡略的觀點考慮，優(yōu)選使 用該未反應(yīng)單體將B成分進(jìn)行溶液聚合。本發(fā)明中優(yōu)選使用的A成分期望為與PAN具有相溶性的物質(zhì)，從相溶性的觀點考 慮優(yōu)選為PAN類聚合物。A成分的組成優(yōu)選全部單體中的AN濃度為93 100摩爾％，較優(yōu) 選為98 100摩爾％。可以使能夠與AN共聚的單體以7摩爾％以下進(jìn)行共聚。此時，使 用與AN相比鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小的共聚成分時，優(yōu)選盡可能地降低共聚成分的量。作為能夠與AN共聚的單體，可以使用例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及它們的 堿金屬鹽、銨鹽及低級烷基酯類、丙烯酰胺及其衍生物、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸及它們 的鹽類或烷基酯類等。本發(fā)明中，作為用于制造作為A成分的PAN類聚合物的聚合方法，可以選擇溶液聚 合法、懸浮聚合法及乳化聚合法等。為了使AN和共聚成分均勻聚合，優(yōu)選使用溶液聚合法。 使用溶液聚合法進(jìn)行聚合時，優(yōu)選使用例如氯化鋅水溶液、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺及二 甲基乙酰胺等可溶解PAN的溶劑。難以得到所需的Mw時，優(yōu)選采用如下方法使用鏈轉(zhuǎn)移 常數(shù)小的溶劑的聚合法，即利用氯化鋅水溶液的溶液聚合法或者利用水的懸浮聚合法。本發(fā)明優(yōu)選使用的B成分中，構(gòu)成B成分的AN比率優(yōu)選為93 100摩爾％，較優(yōu) 選為98 100摩爾％。可以使能夠與AN共聚的單體以7摩爾％以下的比例進(jìn)行共聚，但 是共聚成分量越多耐燃化工序中共聚成分熱分解、分子鏈斷裂越顯著，碳纖維的拉伸強度 降低。作為能夠與AN共聚的單體，可以使用促進(jìn)耐燃化的化合物。例如作為上述化合 物，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及它們的堿金屬鹽、銨鹽及低級烷基酯類、丙烯酰 胺及其衍生物、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸及它們的鹽類或烷基酯類等。作為本發(fā)明中B成分的聚合方法，可以從溶液聚合法、懸浮聚合法及乳化聚合法 等中選擇，為了使AN及共聚成分均勻聚合，優(yōu)選使用溶液聚合法。使用溶液聚合法進(jìn)行聚 合時，優(yōu)選使用例如氯化鋅水溶液、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等可以溶解PAN的溶劑。其中，由于PAN的溶解性高，所以溶液聚合法的溶液優(yōu)選使用二甲基亞砜。上 述聚合中使用的原料優(yōu)選均在通過過濾精度1 μ m以下的過濾器濾材后再使用。將上述PAN類聚合物溶解于可以溶解PAN類聚合物的有機溶劑中，例如二甲基亞 砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等，或者溶解于為無機鹽水溶液的無機鹽溶劑中，例如氯 化鋅水溶液或硫氰酸鈉水溶液等，由此制成紡絲溶液。使用溶液聚合時，由于不需要進(jìn)行將 在聚合工序中得到的PAN類聚合物脫溶劑、分離并再次溶解于紡絲溶劑中的工序，因此優(yōu) 選使聚合溶劑和紡絲溶劑為相同溶劑。紡絲溶液中PAN類聚合物的聚合物濃度，根據(jù)溶劑的不同，聚合物濃度與粘度的 關(guān)系變化顯著，因此不能一概而論，但優(yōu)選在5 30重量％的范圍內(nèi)。使用有機溶劑時，較 優(yōu)選為14 25重量％，最優(yōu)選為18 23重量％。使用無機鹽溶劑時，優(yōu)選在5 18重 量％的范圍內(nèi)。所述聚合物濃度小于5重量％時，溶劑使用量增多不夠經(jīng)濟，并且凝固時有 時在纖維內(nèi)部產(chǎn)生空隙降低纖維物性。另一方面，聚合物濃度超過30重量％時，粘度上升， 具有紡絲變難的傾向。紡絲溶液的聚合物濃度可以根據(jù)使用溶劑的量進(jìn)行調(diào)制。本發(fā)明中所謂聚合物濃度是指PAN類聚合物溶液中含有的PAN類聚合物的重 量％。具體而言，稱量PAN類聚合物溶液后，將其與下述溶劑混合，所述溶劑不溶解PAN類 聚合物并且與用于PAN類聚合物溶液的溶劑具有相溶性，由此將稱量的PAN類聚合物溶液 進(jìn)行脫溶劑，然后稱量PAN類聚合物。通過用脫溶劑后的PAN類聚合物的重量除以脫溶劑 前的PAN類聚合物溶液的重量，計算聚合物濃度。45°C溫度下PAN類聚合物溶液的粘度優(yōu)選在15 200Pa · s的范圍內(nèi)，較優(yōu)選在 20 IOOPa · s的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在25 60Pa · s的范圍內(nèi)。溶液粘度小于15Pa · s時， 由于短纖紗變得易于引起毛細(xì)管斷裂，所以顯示出可紡性降低的傾向。另外，溶液粘度超 過200Pa · s時，具有易于凝膠化、過濾器濾材容易堵塞的傾向。紡絲溶液的粘度可以通過 Mff(P)和聚合物濃度、溶劑種類等進(jìn)行控制。本發(fā)明中45°C溫度下PAN類聚合物溶液的粘度可以通過B型粘度計進(jìn)行測定。具 體而言，將置于燒杯中的PAN類聚合物溶液浸入溫度調(diào)節(jié)為45°C的溫水浴，調(diào)節(jié)溫度后，使 用B型粘度計測定粘度。作為B型粘度計，使用例如(株)東京計器制B8L型粘度計，使用轉(zhuǎn) 子No. 4，在PAN類聚合物溶液的粘度在0 IOOPa 的范圍內(nèi)時在轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)數(shù)6r. p. m.下 進(jìn)行測定，在PAN類聚合物溶液的粘度在100 IOOOPa .s的范圍內(nèi)時在轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)數(shù)0. 6r. p.m.下進(jìn)行測定。本發(fā)明中，優(yōu)選先將紡絲溶液紡絲，使紡絲溶液通過過濾器濾材，除去聚合物原料 及各工序中混入·生成的雜質(zhì)。過濾器濾材的過濾精度優(yōu)選為3 15 μ m，較優(yōu)選為5 15μπι，更優(yōu)選為5 ΙΟμπι。本發(fā)明中，所謂過濾器濾材的過濾精度用球粒子的粒徑(直 徑)進(jìn)行定義，所述球粒子在通過過濾器濾材期間有95%的球粒子能夠被捕集。因此，過濾 器過濾精度與其孔徑大小有關(guān)，一般通過降低孔徑大小來提高過濾精度。但是，由于過濾精 度越高紡絲溶液所受到的剪切速度越大，存在Mz (F) /Mff(F)降低的傾向，因此本發(fā)明中優(yōu)選 降低過濾精度。但是，所述過濾精度大于15ym時，所得紡絲溶液中的雜質(zhì)增大，有時在燒 成拉伸工序中進(jìn)行拉伸時產(chǎn)生起毛。另一方面，過濾精度小于3μπι時不僅雜質(zhì)被過濾，有 時紡絲溶液中含有的超高分子量成分也被選擇性地過濾，使Mz(F)/Mw(F)降低。本發(fā)明中，通過干式、濕式或者干濕式紡絲法將上述紡絲溶液進(jìn)行紡絲，由此能夠制造碳纖維母體纖維。其中由于干濕式紡絲法能夠發(fā)揮本發(fā)明PAN類聚合物的特性，故優(yōu) 選使用。在干濕式紡絲法及濕式紡絲法等任一種方法中均可以采用公知的方法進(jìn)行紡絲。 但是，由于有時由于設(shè)定的條件引起以超高分子量成分為中心的分子鏈的切斷，所以對在 制造含有超高分子量成分的母體纖維時應(yīng)注意的幾點進(jìn)行說明。用于紡絲的噴絲孔徑優(yōu)選為0.04mm 0.4mm，較優(yōu)選為0. 1 0. 15mm。噴絲孔 徑小于0. 04mm時，從噴嘴噴出時需要剪切應(yīng)力，所以不僅失去分子間的纏結(jié)，而且在極端 的情況下還引起分子鏈的切斷，因此有時Mz(F)/Mw(F)降低。另外，另一方面噴絲孔徑超過 0. 4mm時為了得到1. 5dtex以下的單纖維纖度的纖維需要過量的拉伸。進(jìn)行上述處理時，有 時分子鏈切斷，Mz(F)/Mw(F)降低。在干濕式紡絲法中，紡絲溶液的紡絲牽伸比優(yōu)選在2. 5 15的范圍內(nèi)。紡絲牽伸 比優(yōu)選在5 15的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10 15的范圍內(nèi)。此處所謂紡絲牽伸比是指短纖紗離開噴絲頭最初接觸的具有驅(qū)動源的輥的表面 速度(凝固絲的卷繞速度)除以噴絲孔內(nèi)紡絲溶液的線速度(噴出線速度)所得的值。艮口， 紡絲牽伸比用下式表示?！ぜ徑z牽伸比=(凝固絲的卷繞速度)/(噴出線速度)所謂該噴出線速度是指每單位時間噴出的紡絲溶液的體積除以噴絲孔面積所得 的值。因此，噴出線速度取決于紡絲溶液的噴出量和噴絲頭的孔徑。紡絲溶液從噴絲孔中 噴出后在空中顯著變形，之后與凝固浴接觸、接著進(jìn)行凝固、形成凝固絲條。與凝固絲條相 比，未凝固的紡絲溶液更易于延伸，因此紡絲溶液的大部分變形是在空中引起的。通過提高 上述紡絲牽伸比，易于進(jìn)行纖維細(xì)徑化，可以將之后的制絲工序的拉伸比設(shè)定為較低的值。 以紡絲溶液狀態(tài)進(jìn)行拉伸時，由于溶劑的作用使得PAN類聚合物的纏結(jié)減弱，與之后的制 絲工序中的拉伸相比可以以較小的張力進(jìn)行拉伸，不易引起分子鏈的切斷，故優(yōu)選。紡絲牽 伸比小于2. 5時，多數(shù)情況下只能將這之后的紡絲工序的拉伸比設(shè)定為較高的值。另外，為 了抑制Mz (F)/Mw(F)的降低，使紡絲牽伸為15以下已足夠。本發(fā)明中，優(yōu)選凝固浴中含有用作PAN類聚合物溶液的溶劑和凝固促進(jìn)成分，所 述溶劑例如為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等。作為凝固促進(jìn)成分，優(yōu)選不溶 解上述PAN類聚合物且與PAN類聚合物溶液中使用的溶劑具有相溶性的成分，具體而言優(yōu) 選使用水。凝固浴條件可以設(shè)定為分別適合于干濕式紡絲或者濕式紡絲的公知條件。將PAN類聚合物溶液在凝固浴中凝固形成絲條(以后記作膨化絲)，用具有驅(qū)動源 的輥進(jìn)行拉伸。為了發(fā)揮本發(fā)明使用的PAN類聚合物的特性，所述膨化絲的卷繞速度優(yōu)選 為20 500m/分鐘。該卷繞速度小于20m/分鐘時生產(chǎn)率降低，另外卷繞速度超過500m/分 鐘時紡絲溶液通過過濾器濾材及噴絲孔內(nèi)時剪切應(yīng)力必然變大，有時使Mz (F) /Mff (F)降低。將卷繞的膨化絲繼續(xù)進(jìn)行前拉伸并進(jìn)行干燥熱處理，可以得到碳纖維母體纖維。 根據(jù)需要也可以在干燥熱處理后進(jìn)行后拉伸。本發(fā)明中所謂前拉伸是指從凝固浴卷繞輥中拉出至干燥熱處理為止所進(jìn)行的拉 伸(工序)。前拉伸通常在空氣中或溫水浴中進(jìn)行。通常，通過水洗工序除去凝固后的絲條 中殘留的溶劑，然后在浴中或空氣中進(jìn)行拉伸。需要說明的是，也可以直接將凝固后的絲條 在浴中拉伸之后進(jìn)行水洗。另外，也可以省略后拉伸，進(jìn)行后拉伸時可以干熱拉伸也可以在 加熱介質(zhì)中進(jìn)行拉伸，還可以將它們進(jìn)行組合，但通常在加熱介質(zhì)中進(jìn)行拉伸。
本發(fā)明中，通過控制前拉伸或后拉伸中的張力，能夠得到Mz (F) /Mff(F)在上述范圍 內(nèi)的碳纖維母體纖維。進(jìn)行前拉伸時，使張力為1. 5 3mN/dtex，優(yōu)選為1. 8 2. 8mN/dtex,較優(yōu)選為 2 2. 8mN/dteX。前拉伸中的張力大于3mN/dteX時，有時無法進(jìn)行均勻拉伸，無法保持分 子取向的均勻性。另外，多數(shù)情況下引起分子鏈切斷，降低Mz(F)/Mw(F)。根據(jù)現(xiàn)有知識， 為了進(jìn)行分子取向通常提高拉伸倍率，而在本發(fā)明中降低整個制絲工序的張力是十分重要 的。但是，前拉伸中的拉伸張力小于1.5mN/dteX時，所得母體纖維的分子取向不充分，有時 所得碳纖維的股拉伸彈性模量降低。前拉伸中的張力可以通過拉伸溫度和拉伸倍率進(jìn)行控制，但是隨著PAN類聚合物 種類而發(fā)生變化。特別是由于PAN類聚合物的Mz較大時張力變大，所以優(yōu)選降低拉伸倍率 或者升高拉伸溫度。需要說明的是，所謂前拉伸中的張力，是在前拉伸工序中就在與絲條進(jìn) 行相關(guān)的輥之前測定的，是指其測定值中最大的張力。通過干濕式紡絲在多個拉伸浴中進(jìn) 行前拉伸時，發(fā)現(xiàn)最大拉伸張力的位置多在最后部的浴。另一方面，采用濕式紡絲時，多在 從凝固浴出來后的卷繞輥附近。張力通過用絲條的負(fù)荷除以纖度求出。負(fù)荷通過用張力計 夾持走行的絲條進(jìn)行測定。纖度(dtex)是在將測定位置的工序絲條干燥為固定長度后，測 定一定長度的絲條重量而求出的。前拉伸的拉伸溫度優(yōu)選為60 95°C，較優(yōu)選為65 85°C，更優(yōu)選為65 75°C。 從降低張力的觀點考慮，拉伸溫度越高越優(yōu)選，但是高于95°C時有時單纖維間產(chǎn)生粘合，品 位降低。另一方面，低于60°C時，有時拉伸性變差，生產(chǎn)率降低。在多個拉伸浴中進(jìn)行前拉 伸時，所謂拉伸溫度是指其中最大浴槽溫度。所謂前拉伸的拉伸倍率是指前拉伸工序的最后輥旋轉(zhuǎn)速度除以從凝固浴出來的 卷繞輥旋轉(zhuǎn)速度所得的值。前拉伸的拉伸倍率優(yōu)選為1 5倍，較優(yōu)選為1 3倍。為了降 低拉伸張力優(yōu)選減小拉伸倍率，但是拉伸倍率小于1倍時產(chǎn)生分子取向遲緩，多產(chǎn)生強度、 耐熱性均差的產(chǎn)品。另一方面，拉伸倍率超過5時，導(dǎo)致制絲工序中尺寸穩(wěn)定性惡化及單纖 維間粘合，制絲性降低。燒成工序中也產(chǎn)生起毛，容易導(dǎo)致物性降低。上述前拉伸工序之后，為了防止單纖維之間粘合，優(yōu)選將由硅氧烷化合物等形成 的油劑賦予被前拉伸的絲條中。使用硅氧烷油劑時，優(yōu)選使用含有耐熱性高的氨基改性硅 氧烷等改性硅氧烷的油劑。優(yōu)選對經(jīng)前拉伸的絲條接著進(jìn)行干燥熱處理。干燥熱處理的最高溫度優(yōu)選為 160 200°C，較優(yōu)選為165 198°C，更優(yōu)選為175 195°C。干燥熱處理的處理時間為10 秒至200秒時可以產(chǎn)生優(yōu)異的結(jié)果。干燥熱處理的最高溫度低于160°C時，所得碳纖維母體 纖維的致密性變得不充分，有時難以得到本發(fā)明的效果。另外，干燥熱處理的最高溫度超過 200°C時，單纖維間的熔接變得顯著，制成碳纖維時有時所得碳纖維的拉伸強度降低。干燥 熱處理中，為了對應(yīng)于絲條的收縮可以使拉伸倍率為1以下。另外，從工序簡略化的觀點考 慮，也優(yōu)選與干燥熱處理同時進(jìn)行拉伸(以下有時記作干熱拉伸)。需要說明的是，本發(fā)明 中，在下述加熱介質(zhì)中進(jìn)行的后拉伸與此處所述的干熱拉伸作為不同的工序進(jìn)行。干熱拉 伸的張力優(yōu)選為1. 8 lOmN/dtex。干熱拉伸的輥表面溫度優(yōu)選為140 200°C。通過將 所述張力和溫度調(diào)整在上述范圍內(nèi)，可以不降低Mz(F)/Mw(F)地得到本發(fā)明的母體纖維。干 熱拉伸的拉伸倍率優(yōu)選為1. 1 6倍，較優(yōu)選為2 6倍。所述拉伸倍率小于1. 1倍時，有時母體纖維的強度不充分。另一方面，所述拉伸倍率超過6倍時，多數(shù)情況下Mz (F)/Mw(F) 降低。為了提高生產(chǎn)率及提高晶體取向度，將被干燥熱處理的絲條在加熱介質(zhì)中進(jìn)行后 拉伸，也可以得到碳纖維母體纖維。作為進(jìn)行后拉伸時優(yōu)選使用的加熱介質(zhì)，因為加壓水蒸 氣或者過熱水蒸氣有利于生產(chǎn)穩(wěn)定性或低成本化，故優(yōu)選使用。使用后拉伸時，后拉伸時的 張力優(yōu)選為1. 8 6mN/dtex，較優(yōu)選為3 6mN/dtex，更優(yōu)選為4 5. 8mN/dtex。后拉伸 的張力大于6mN/dteX時，多數(shù)情況下引起分子鏈的切斷，使得Mz(F)/Mw(F)降低。為了使 后拉伸的張力小于1.8mN/dteX，可以使用降低拉伸倍率或者提高溫度(使用加壓水蒸氣作 為加熱介質(zhì)時升高其壓力)的方法，前者不損害生產(chǎn)率，后者容易產(chǎn)生因熔斷引起的拉伸 斷裂。使用加壓水蒸氣作為加熱介質(zhì)時，后拉伸的張力可以通過拉伸倍率和加壓水蒸氣壓 進(jìn)行控制，但是根據(jù)PAN類聚合物的種類而改變，因此優(yōu)選適當(dāng)調(diào)整。后拉伸的張力可以如 下求得用張力計夾持絲條來測定負(fù)荷，所述絲條是剛剛從拉伸管等拉伸出來后的走行的 絲條，負(fù)荷除以測定位置的纖度求出張力。后拉伸中的拉伸倍率優(yōu)選為1. 1 10倍，較優(yōu) 選為1. 1 6倍，更優(yōu)選為1. 1 3倍。作為加熱介質(zhì)使用加壓水蒸氣進(jìn)行后拉伸時，使用 的加壓水蒸氣的水蒸氣壓優(yōu)選為0. 1 0. 7MPa，較優(yōu)選為0. 1 0. 5MPa，更優(yōu)選為0. 2
0.4MPa。需要說明的是，由于拉伸工序越增WMz(F)/Mw(F)降低的可能性越高，所以優(yōu)選不 采用上述后拉伸工序。不采用后拉伸工序時，優(yōu)選進(jìn)行上述干熱拉伸來提高生產(chǎn)率。多數(shù)情況下在前拉伸及干熱拉伸和后拉伸的整體中的拉伸倍率(以下記作總拉 伸倍率)越高，越可以使禮爾)/Mw(F)降低，為了提高所得碳纖維的力學(xué)物性優(yōu)選提高總拉 伸倍率，考慮到兩者的均衡性，總拉伸倍率優(yōu)選為1 15倍，較優(yōu)選為2 13倍，更優(yōu)選為 3 5倍。如上所述得到的母體纖維的單纖維纖度優(yōu)選為0. 1 1. 2dtex,較優(yōu)選為0. 2
1.Odtex,更優(yōu)選為0. 3 0. Sdtex0如果母體纖維的單纖維纖度過小，則有時與輥或?qū)л伣?觸而產(chǎn)生斷紗等，導(dǎo)致制絲工序及燒成工序的生產(chǎn)穩(wěn)定劑降低。另一方面，如果單纖維纖度 過大，則耐燃化后的各單纖維中的內(nèi)外結(jié)構(gòu)差異變大，有時導(dǎo)致后續(xù)碳化工序中的生產(chǎn)性 低下，以及碳纖維的拉伸強度及拉伸彈性模量的降低。需要說明的是，本發(fā)明中所謂的單纖 維纖度(dtex)為每10，OOOm單纖維的重量(g)。本發(fā)明中，所得母體纖維的晶體取向度優(yōu)選為85 90%，較優(yōu)選為85 88%。 晶體取向度低于85%時，有時所得碳纖維的拉伸彈性模量降低。另一方面，晶體取向度超 過90%時，有時在耐燃化工序中無法提高拉伸倍率，產(chǎn)生起毛。但是，通過控制母體纖維的 Mz (F)/Mw (F)，與本發(fā)明之外的母體纖維相比，即使為同等的晶體取向度也能抑制耐燃化工 序中起毛的產(chǎn)生。另外，本發(fā)明的母體纖維的單纖維拉伸強度的成布爾形狀參數(shù)m(P)優(yōu)選為11以 上。威布爾形狀參數(shù)表示單纖維拉伸強度的不均，威布爾形狀參數(shù)越高，越能夠抑制碳纖維 制造工序中的起毛，故優(yōu)選。威布爾形狀參數(shù)優(yōu)選為13以上，并且工業(yè)臨界是20以下。目 前，有些專利申請中規(guī)定了母體纖維的單絲伸長率的不均較小，但單纖維強度分布形狀比 不均的大小更重要。利用現(xiàn)有方法得到的母體纖維一般沒有威布爾形狀參數(shù)在11以上的 纖維。另外，發(fā)現(xiàn)如果使用上述威布爾形狀參數(shù)高的母體纖維，則具有在使用了該母體纖維 的燒成工序的中途絲的威布爾形狀參數(shù)增高的傾向，并且作為最終產(chǎn)品的碳纖維的威布爾形狀參數(shù)較高。因此，通過提高母體纖維的威布爾形狀參數(shù)可以得到燒成工序穩(wěn)定性優(yōu)異、 減少了物性不均的碳纖維。單纖維拉伸強度可以基于JIS R7606(2000年)與碳纖維同樣地求出。首先，將長 度20cm的母體纖維束分成4束使每束中單纖維的根數(shù)為母體纖維束的25士5%，從分成的 4束中隨機取出100根單纖維作為樣品。將取樣的單纖維使用粘合劑固定于打孔硬紙板上。 將固定有單纖維的硬紙板安裝到拉伸試驗機中，在試樣長度25mm、拉伸速度5mm/分鐘的條 件下進(jìn)行拉伸試驗。纖維的截面積，通過采用下述方法測定的纖度及密度計算平均截面積。 通過In強度與破損概率F的函數(shù)1/ (I-F)的雙對數(shù)，將如上所述求出的單纖維拉伸強度用 于成布爾制圖(weibull plot)，由其斜率計算威布爾形狀參數(shù)。所得碳纖維母體纖維通常為連續(xù)纖維(長絲)的形狀。另外，構(gòu)成1絲條纖維束的 長絲(單纖維)的根數(shù)優(yōu)選為1，000 3，000, 000根，較優(yōu)選為12，000 3，000, 000根， 更優(yōu)選為24，000 2，500, 000根，最優(yōu)選為24，000 2，000, 000根。由于本發(fā)明得到的
碳纖維母體纖維的拉伸性高，所以能夠減少單纖維纖度。因此，為了而得到具有期望的總纖 度的纖維束，有時增加每1絲條的單纖維根數(shù)。但是，為了提高生產(chǎn)率，優(yōu)選每1絲條的單 纖維根數(shù)較多，但是根數(shù)過多時，有時耐燃化處理無法均勻地進(jìn)行至纖維束內(nèi)部。單纖維纖 度和單纖維的根數(shù)根據(jù)目的適當(dāng)調(diào)整。之后，說明本發(fā)明的碳纖維的制造方法。本發(fā)明的碳纖維的制造方法通過依次經(jīng)過下述工序進(jìn)行處理，制造碳纖維耐燃 化工序，將上述碳纖維母體纖維在200 300°C溫度的空氣中以拉伸比0. 8 3. 0邊拉伸 邊進(jìn)行耐燃化；預(yù)碳化工序，將耐燃化工序中得到的纖維在300 800°C溫度的惰性氣氛中 以拉伸比1 1. 3邊拉伸邊進(jìn)行預(yù)碳化；碳化工序，將預(yù)碳化工序中得到的纖維在1，000 3，000°C溫度的惰性氣氛中以拉伸比0. 96 1. 05邊拉伸邊進(jìn)行碳化。本發(fā)明的碳纖維的制造方法中，所謂耐燃化是指下述工序在含有4 25mol%以 上氧的氣氛中，在200 300°C下進(jìn)行熱處理，由此將碳纖維母體纖維部分地進(jìn)行環(huán)化·氧 化來提高耐熱性的工序。通常制絲工序與耐燃化工序以后的工序是非連續(xù)的，但是制絲工 序與一部分或全部耐燃化工序可以連續(xù)進(jìn)行。耐燃化時拉伸比為0. 8 3，優(yōu)選為1. 3 3，較優(yōu)選為1. 4 2。耐燃化時的拉伸 比低于0. 8時，耐燃化纖維中PAN類聚合物的部分環(huán)化結(jié)構(gòu)的取向度不充分，最終得到的碳 纖維的拉伸彈性模量降低。另外，耐燃化時的拉伸比超過3時，由于發(fā)生起毛或斷紗導(dǎo)致生 產(chǎn)穩(wěn)定性降低。由于通過使用本發(fā)明的母體纖維可以大幅提高耐燃化工序的拉伸比，所以 生產(chǎn)率提高。另外，耐燃化工序中的拉伸張力優(yōu)選為0. 1 0. 25g/dtex。耐燃化工序中拉 伸張力小于0. lg/dtex時，難以提高耐燃化纖維中PAN類聚合物的部分環(huán)化結(jié)構(gòu)的取向度， 超過0. 25g/dtex時，耐燃化工序中容易產(chǎn)生起毛。本發(fā)明的母體纖維具有可以提高拉伸倍 率而不增加耐燃化工序中的拉伸張力的結(jié)構(gòu)，適合提高生產(chǎn)率。另外，本發(fā)明的耐燃化纖維中PAN類聚合物的部分環(huán)化結(jié)構(gòu)的晶體取向度優(yōu)選為 78 85 %，較優(yōu)選為80 85 %。可以通過設(shè)定上述拉伸比及/或張力的條件，實現(xiàn)上述 晶體取向度。即，通過提高拉伸比及/或張力，可以提高上述晶體取向度。如果所述晶體取 向度低于78%，則有時所得碳纖維的拉伸彈性模量降低。另一方面，如果晶體取向度超過 85%，則在耐燃化工序中設(shè)定高拉伸比時有時產(chǎn)生起毛，有時生產(chǎn)率降低。
耐燃化的處理時間可以在10 100分鐘的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，但是為了提高后續(xù)預(yù) 碳化工序的生產(chǎn)穩(wěn)定性及碳纖維的力學(xué)物性，優(yōu)選將所得耐燃化纖維的比重設(shè)定在1. 3 1.38的范圍內(nèi)。在耐燃化工序中，加熱絲條的方法可以使用非接觸式及接觸式，所述非接觸式例 如為使用使前體纖維束通過用電加熱器或蒸汽等進(jìn)行加熱的空氣的拉幅機(Tenter)或紅 外線加熱裝置；所述接觸式例如為平板式加熱器或滾筒式加熱器等。為了提高傳熱效率，優(yōu) 選使至少一部分加熱為接觸式加熱方式，較優(yōu)選使全部加熱為接觸式加熱方式。預(yù)碳化及 碳化在惰性氣氛中進(jìn)行，作為使用的惰性氣體，可以使用例如氮、氬及氙等。從經(jīng)濟的觀點 考慮，優(yōu)選使用氮。另外，對本發(fā)明的碳纖維進(jìn)行說明。本發(fā)明的碳纖維的晶粒大小(Lc(nm))、采用拉曼光譜法測定的碳纖維表面參數(shù) (Wlv/W )滿足下式(1) (4)。1. 5 彡 Lc 彡 2. 6. · ·(1)0. 5 ^ ID/IG ^l...(2)0. 4 ^ IV/IG ^ 0. 8. . .(3)1605 ( vg+17(Iv/Ig) ( 1610. · · (4)首先，說明本發(fā)明使用的各種特性。碳纖維是由無數(shù)的石墨晶粒形成的多晶體。制造碳纖維時如果提高碳化處理的最 高溫度(以下有時簡稱為碳化溫度)則碳纖維中碳網(wǎng)面重排，晶粒大小增大且結(jié)晶取向進(jìn) 展，因此碳纖維的拉伸彈性模量升高。即，在其他條件一定的條件下，存在下述關(guān)系如果升 高碳化溫度，則結(jié)晶大小Lc與拉伸彈性模量YM均上升。接下來，對采用拉曼光譜法測定的參數(shù)進(jìn)行說明。拉曼光譜法是對碳材料的結(jié)構(gòu) 缺陷非常靈敏的測定法。通過采用二次函數(shù)進(jìn)行曲線擬合，將拉曼光譜法測定的光譜分為 位于1360CHT1附近、1480CHT1附近、1600CHT1附近的三種峰。三種峰分別稱為D譜帶(1360CHT1 附近)、D譜帶和G譜帶間的波谷(HSOcnT1附近本發(fā)明中波谷也稱為峰)、G譜帶(ieOOcnT1 附近)，峰強度分別記作ID、Iv、Ie。D譜帶反映石墨結(jié)構(gòu)的無序狀態(tài)，1480cm-1附近的峰同 樣也反映石墨結(jié)構(gòu)的無序狀態(tài)，G譜帶反應(yīng)石墨晶體結(jié)構(gòu)振動模式本身。基于上述信息進(jìn) 行研究時，通常多采用峰強度比進(jìn)行研究。ID/Ie及Iv/Ie與晶粒大小(LC)的相關(guān)性高，隨 著晶粒大小的增大Ie變大，ID、Iv變小。進(jìn)而詳細(xì)說明參數(shù)的意義?；究床坏绞Y(jié)構(gòu) 的耐燃絲，ID/Ie為2左右，碳化溫度從500°C升至900°C，ID/IG降低至1附近，之后雖然對 碳化溫度變得遲鈍，但仍存在相對于碳化溫度的增加ID/Ie單調(diào)減少的傾向。另外，IV/IG相 對于碳化溫度的增加顯示出復(fù)雜情況，但在碳化溫度從1200°C附近升至1700°C附近，IV/IG 顯示出從0.8減少至0.4的傾向。S卩，式(1) (3)表示在碳化溫度1200 1700°C左右 進(jìn)行碳化處理。碳化溫度升高100°C時，Lc升高1.5nm左右。接下來，說明G譜帶的峰波數(shù) vjcm—1)。一般認(rèn)為G譜帶的峰波數(shù)伴隨石墨結(jié)晶面擴展與π電子共軛結(jié)構(gòu)的相關(guān)性大， 在碳化溫度1200 1700°C區(qū)域內(nèi)，存在碳化溫度越高峰波數(shù)越高的傾向。碳化溫度升高 100°C則ve升高3CHT1左右。即，在現(xiàn)有碳纖維中，隨著碳化溫度從1200°C開始升高，在Iv/ Ie減少的同時\增加，此處，通過對本發(fā)明的探討可知本發(fā)明的碳纖維作為現(xiàn)象當(dāng)Iv/Ie具 有相同的值時，\越高碳纖維的品位越提高?；谏鲜隼斫庹J(rèn)為Iv/Ie具有相同的值且\較高表示不論晶粒大小是否相同，η電子共軛結(jié)構(gòu)均發(fā)達(dá)。另一方面，由于通常認(rèn)為碳纖 維的品位提高對應(yīng)于碳纖維中結(jié)構(gòu)缺陷的降低，所以推定本發(fā)明的碳纖維與現(xiàn)有碳纖維相 比，相對于Iv/Ie的值Ve較高，由于具有上述(與晶粒大小相比，η電子共軛結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá))性 質(zhì)，所以碳纖維的品位提高。如上所述，相對于碳化溫度的增加，Iv/Ie值顯示出減少的傾向， 而隨著碳化溫度的增加Ve具有增高的傾向，因此Iv/Ie與Ve存在相反的關(guān)系。因此，認(rèn)為將 上述Iv/Ie與中的任一個乘以適合的系數(shù)后求和，由此可以得到用作指標(biāo)的值，所述指標(biāo) 表示所述碳纖維具有的晶粒大小與η電子共軛結(jié)構(gòu)的關(guān)系。以實驗式的形式表現(xiàn)上述本 發(fā)明碳纖維的結(jié)構(gòu)特征即式⑷。將現(xiàn)有碳纖維以式⑷的形式表式時為1600彡vg+17 (Iv/ Ig)彡1604。即，本發(fā)明的碳纖維在式(1) (3)所示的碳化溫度下進(jìn)行制造，并且具有滿 足式(4)關(guān)系的結(jié)構(gòu)。所述參數(shù)低于1605時，所得碳纖維的品位只是與現(xiàn)有碳纖維同等的 品位，另一方面，上述參數(shù)也可以高于1610，但是在工業(yè)上這種程度已是上限。較優(yōu)選所述 參數(shù)為1607以上?？梢酝ㄟ^使用本發(fā)明得到的母體纖維將上述參數(shù)控制在范圍內(nèi)，能夠提 高碳纖維的品位。接下來，說明碳纖維的單纖維拉伸強度的威布爾形狀參數(shù)m。m是成為下述指標(biāo)的 特性，所述指標(biāo)表示對缺陷的靈敏性，m越高表示越遲鈍。金屬材料的威布爾形狀參數(shù)m為 20左右，對于彈性模量高的材料來說，在缺陷前端部分容易引起應(yīng)力集中，現(xiàn)有碳纖維束的 威布爾形狀參數(shù)m為5左右。碳纖維中，彈性模量為41GPa左右的浙青類低彈性模量碳纖 維的m為7. 9左右，彈性模量為940GPa左右的浙青類高彈性量碳纖維的m為4. 2左右，彈 性模量越高m越小。另外，威布爾形狀參數(shù)m也是表示缺陷大小及數(shù)密度的特性，缺陷大小 及數(shù)密度越均勻m越大。例如具有很多缺陷，或即使取出某處單纖維但仍在碳纖維長度方 向上在低強度水平處經(jīng)常斷裂，即使為上述情況m仍然增大。碳纖維的拉伸強度顯著受到 其斷裂韌性值缺陷大小及缺陷形狀的影響。由于高強度的碳纖維的缺陷小且少，所以單纖 維間的缺陷大小 形狀很難一致。因此，m相對地增大。需要說明的是，本發(fā)明的碳纖維通 常形成纖維束，如下所述從纖維束中取樣進(jìn)行單纖維拉伸試驗。本發(fā)明的碳纖維的Lc在1. 8 2. 6的范圍內(nèi)，滿足下式。50Lc+210 ^ YM ^ 50Lc+270. . . (5)目前使用的碳纖維，通常Lc在1. 8 2. 6范圍內(nèi)滿足50Lc+150彡YM < 50Lc+210 的關(guān)系，但是為了使用現(xiàn)有的碳纖維母體纖維以能夠得到Lc在1.8 2. 6的范圍內(nèi)且 50Lc+210 ( YM ^ 50LC+270的碳纖維的程度進(jìn)行結(jié)晶取向，需要在高張力下進(jìn)行燒成工序 的熱處理。但是，在上述高張力下進(jìn)行熱處理時發(fā)生起毛，需要頻繁地除去卷繞在輥上的絨 毛。另外，碳纖維的缺陷大小及缺陷數(shù)密度的分布增大，m減小。相對于此，本發(fā)明所得碳 纖維母體纖維的分子鏈的連接長且均質(zhì)，因此能夠得到可在較高張力下進(jìn)行碳化處理的均 質(zhì)的預(yù)碳化處理纖維，能夠制造本發(fā)明的碳纖維。本發(fā)明的碳纖維采用下述方法測定的m為6以上，優(yōu)選為6. 1以上，較優(yōu)選為7以 上。m小于6時，作為復(fù)合材料使用時，起毛增加。雖然m越高越優(yōu)選，但是較難使m為10 以上。為了提高m，重要的是使用均質(zhì)且單纖維間不均少的母體纖維。并且，為了降低纖維 的威布爾形狀參數(shù)m，所述纖維經(jīng)過了制造碳纖維制造時的燒成工序中的各工序，重要的是 在不使燒成各工序中起毛的程度范圍內(nèi)設(shè)定相對于臨界拉伸比具有足夠余地的拉伸比。為 了不使威布爾形狀參數(shù)m降低而設(shè)定低拉伸比時，有時無法得到必要的YM，為了能夠?qū)⒅敝翢晒ば蛑挟a(chǎn)生斷裂前的拉伸比設(shè)定在高水平，需要使母體纖維的分子鏈的連接較長。單纖維拉伸強度基于JIS R7606(2000年)如下所述求得。首先，將長度20cm的 碳纖維束分成4束使每束中單纖維的根數(shù)為母體纖維束的25士5%，從分成的4束中隨機取 出100根單纖維作為樣品。將樣品單纖維使用粘合劑固定于打孔硬紙板上。將固定有單纖 維的硬紙板安裝到拉伸試驗機中，切斷側(cè)面的紙，在試樣長度25mm、拉伸速度Imm/分鐘的 條件下進(jìn)行拉伸試驗。在取樣、固定于硬紙板、安裝于試驗機等全部工序中，有時在拉伸試 驗前單纖維發(fā)生斷裂，因此為了避免弱絲被選擇性地除去，發(fā)生斷裂時將這批返工。纖維的 截面積通過采用下述方法測定的纖度及密度計算平均截面積。通過強度的對數(shù)與破損概率 F的函數(shù)1/(1-F)的雙對數(shù)，將如上所述求出的單纖維拉伸強度用于威布爾制圖，由其斜率 計算威布爾形狀參數(shù)。本發(fā)明的第2威布爾形狀參數(shù)m”定義為通過破損概率F在0. 3 1范圍內(nèi)的直 線近似法求出的成布爾形狀參數(shù)。第2威布爾形狀參數(shù)m”優(yōu)選為5. 7以上。上述m是由 威布爾制圖進(jìn)行1直線近似而求得的，但是碳纖維的威布爾制圖常見彎曲。與該彎曲點相 比的低強度側(cè)的材料含有較多缺陷，威布爾形狀參數(shù)大多較大；而與該彎曲點相比的高強 度側(cè)的材料的威布爾形狀參數(shù)大多較小。考察復(fù)合材料的斷裂情況時，發(fā)現(xiàn)由于單纖維的 斷裂在斷裂點附近應(yīng)力集中，容易誘導(dǎo)相鄰單纖維的斷裂，但是1根單纖維斷裂不會導(dǎo)致 整個復(fù)合材料斷裂，而當(dāng)全部單纖維中有10 30%根左右的單纖維斷裂時多引起復(fù)合材 料的斷裂。因此，與該彎曲點相比低強度側(cè)的威布爾形狀參數(shù)難以影響復(fù)合材料強度，與該 彎曲點相比高強度側(cè)的威布爾形狀參數(shù)較重要。在破損概率F為0. 1 0. 6左右時該彎曲 點發(fā)生改變，但是即使在0.3 1范圍內(nèi)計算成布爾形狀參數(shù)，其值差別也不大，因此不存 在技術(shù)意義上的錯誤。m”可以通過與m相同的方法進(jìn)行控制，通過增加與該彎曲點相比低 強度側(cè)的威布爾形狀參數(shù)，即使其具有均勻且尺寸較大的缺陷，可以提高m”。通過使用下述 母體纖維可以使m”為5. 7以上，所述母體纖維為均質(zhì)，引發(fā)缺陷的因素極少，且分子鏈連接 較大。m”小于5. 7時，有時所得CFRP中拉伸強度的變異系數(shù)(CV值)增大。本發(fā)明中，將單纖維拉伸試驗中經(jīng)1直線近似的威布爾制圖的相關(guān)系數(shù)的平方定 義為R2。本發(fā)明的R2優(yōu)選為0. 98 1，較優(yōu)選為0. 99 1。以I-F (F 破損概率)作為χ 軸，以S(負(fù)荷應(yīng)力的積)作為y軸進(jìn)行繪圖時，S的最大值與單向CFRP的拉伸強度高度相 關(guān)。繪制S時理想的是形成一個上凸的拐點的曲線，但是彎曲度高時形成具有多個拐點的 曲線，由于平均單纖維拉伸強度，S的最大值小，多數(shù)情況下無法有效發(fā)揮力學(xué)特性。如果 斷裂的單纖維分量的應(yīng)力被其他單纖維均勻地?fù)?dān)負(fù)，引起斷裂的單纖維周邊的應(yīng)力集中， 因此，該S并不是直接表示復(fù)合材料特性的指標(biāo)，但是S作為間接表示復(fù)合材料特性的指標(biāo) 之一是有效的。所述R2表示威布爾制圖的彎曲度，其相關(guān)系數(shù)越小威布爾制圖越彎曲。所 述R2于0. 98時，存在需要提高碳纖維力學(xué)特性的平均值來滿足單向復(fù)合材料力學(xué)特性的 傾向。通過減少除碳纖維中分布的缺陷之外的嚴(yán)重缺陷，可以使所述相關(guān)系數(shù)的平方R2接 近于1。所述嚴(yán)重缺陷是由制造母體纖維時的熔接及原料聚合物溶液中含有的雜質(zhì)、經(jīng)過工 序時的污染物等形成的，優(yōu)選減少上述缺陷。需要說明的是，在電子顯微鏡下觀察單纖維拉 伸試驗中的斷裂面破損的起點，由上述起點的大小判斷的小缺陷及大缺陷無法歸類到單纖 維拉伸強度的高強度和低強度中，與相關(guān)系數(shù)的平方R2的關(guān)系小。另外，本發(fā)明的碳纖維的股拉伸強度TS為6 9GPa?，F(xiàn)有碳纖維的晶粒大小與拉伸彈性模量滿足式(5)、且m為6以上時，TS小于6GPa。為了提高復(fù)合材料的拉伸強度及 耐沖擊強度，即使使用該碳纖維，在結(jié)構(gòu)材料的輕質(zhì)化方面也不能得到顯著效果。為了滿足 目前該領(lǐng)域的需要，TS優(yōu)選為6GPa以上，較優(yōu)選為6. 5GPa以上，更優(yōu)選為7GPa以上。本發(fā)明的碳纖維的晶粒大小Lc為1. 5 2. 6nm。碳纖維的Lc小于1. 5時，拉伸強 度低，小于1.8nm時，結(jié)晶性低，YM低，超過2. 6nm時，壓縮強度低，在上述任意情況下作為 結(jié)構(gòu)部件，有時拉伸彈性模量與壓縮強度的平衡性差。為了提高平衡性，Lc優(yōu)選為1.8 2. 6nm，較優(yōu)選為2 2. 4nm。碳纖維的Lc可以通過碳化溫度進(jìn)行控制，提高碳化溫度時Lc 增大。本發(fā)明的碳纖維的平均單纖維直徑優(yōu)選為2 7μπι，更優(yōu)選為5 7μπι。平均單 纖維直徑越小平均拉伸強度的電勢越高，但是小于5 μ m時，由于相對于體積其表面積大， 所以有時在纖維化后的工序中容易生成缺陷，威布爾形狀參數(shù)容易變差。另外，平均單纖維 直徑大于7 μ m時，單纖維內(nèi)部的耐燃化處理變得不充分，因此有時YM難以提高。另外，本發(fā)明的碳纖維優(yōu)選構(gòu)成纖維束的單纖維的根數(shù)為12000 48000根，更優(yōu) 選為24000 48000根。單纖維的根數(shù)較少時，具有容易均勻地進(jìn)行離子注入及等離子處理 等高次加工處理的效果，但是作為大型結(jié)構(gòu)材料料使用時，使用的絲條數(shù)增加，有時生產(chǎn)效 率降低。單纖維的根數(shù)如果為12000根以上，則多數(shù)情況下可以得到充分的生產(chǎn)效率。另 外，單纖維的根數(shù)超過48000根時，有時在燒成工序中處理不均勻，m變小。進(jìn)而，說明本發(fā)明的碳纖維的制造方法。采用上述方法制造耐燃化纖維，進(jìn)而采用 以下所述的方法燒成所述耐燃化纖維，由此可以制造碳纖維。預(yù)碳化的溫度優(yōu)選為300 800°C。需要說明的是，預(yù)碳化中的升溫速度優(yōu)選設(shè)定 為500°C /分鐘以下。進(jìn)行預(yù)碳化時的拉伸比為1 1. 3，優(yōu)選為1. 1 1. 3，較優(yōu)選為1. 1 1. 2。進(jìn)行 預(yù)碳化時的拉伸比低于1時，所得預(yù)碳化纖維的取向度不充分，碳纖維的股拉伸彈性模量 降低。另外，進(jìn)行預(yù)碳化時的拉伸比超過1. 3時，產(chǎn)生起毛及斷紗，導(dǎo)致生產(chǎn)性降低。碳化溫度為1,000 2，000°C，優(yōu)選為1，200 1800°C，較優(yōu)選為1，300 1，60(TC。通常碳化溫度越高，股拉伸彈性模量越高，但是拉伸強度在1，50(TC附近變得極 大，所以斟酌兩者的均衡性，來設(shè)定碳化溫度。使進(jìn)行碳化時的拉伸比為0. 96 1. 05，優(yōu)選為0. 97 1. 05，較優(yōu)選為0. 98 1. 03。進(jìn)行碳化時的拉伸比低于0. 96時，所得碳纖維的取向度及致密性變得不充分，股拉 伸彈性模量降低。另外，進(jìn)行碳化時的拉伸比超過1. 05時，產(chǎn)生起毛及斷紗，導(dǎo)致生產(chǎn)性降 低。所得碳纖維為了對其表面進(jìn)行改質(zhì)可以進(jìn)行電解處理。用于電解處理的電解液 中，可以使用硫酸、硝酸及鹽酸等酸性溶液，或氫氧化鈉、水酸化鉀、氫氧化四乙銨、碳酸銨 及碳酸氫銨之類的堿或它們的鹽作為水溶液。此處，電解處理需要的電量可以根據(jù)使用的 碳纖維的碳化度適當(dāng)選擇。利用電解處理，可以在所得纖維增強復(fù)合材料中獲得與碳纖維基質(zhì)的適當(dāng)?shù)恼澈?性。具體而言，能消除如下問題由于粘合過強而導(dǎo)致復(fù)合材料脆性破損的問題，或纖維方 向的拉伸強度降低的問題，或雖然纖維方向的拉伸強度高但是與樹脂的粘合性差，無法呈 現(xiàn)非纖維方向的強度特性的問題。利用電解處理所得的纖維增強復(fù)合材料，能夠呈現(xiàn)出在纖維方向和非纖維方向兩方向取得平衡的強度特性。電解處理后為了賦予碳纖維集束性，還可以進(jìn)行膠粘劑處理。膠粘劑可以根據(jù)使 用樹脂的種類適當(dāng)選擇與基質(zhì)樹脂等的相溶性良好的膠粘劑。本發(fā)明得到的碳纖維可以采用各種成型法進(jìn)行成型。例如可以舉出作為預(yù)成型 料時可以采用高壓釜成型法成型、作為織物等預(yù)塑形坯時采用樹脂傳遞成型法進(jìn)行成型及 采用纖維纏繞成型法進(jìn)行成型等。上述成型品進(jìn)一步優(yōu)選用作航空器部件、壓力容器部件、 汽車部件、魚竿及高爾夫球桿等運動部件。實施例以下，通過實施例更具體地說明本發(fā)明。之后說明本實施例中使用的各種特性的 測定方法。< 各種分子量MZ+1、Mz、Mw、Mn>將需要測定的聚合物溶解于二甲基甲酰胺(添加0. OlN-溴化鋰)中使其濃度為 0. 1重量％，制作檢測溶液。測定母體纖維時，需要將母體纖維溶解于溶劑中制成上述檢測 溶液，但是母體纖維高度取向，越致密越難以溶解，溶解時間越長，另外存在溶解溫度越高， 越被測定為低分子量的傾向，因此將母體纖維微粉碎，在控制為40°C的溶劑中使用攪拌器 一邊攪拌一邊溶解1日。對于得到的檢測溶液，使用GPC裝置，由按照以下條件測定的GPC 曲線求出分子量分布曲線，計算Mz+1、Mz、Mw、Mn。·色譜柱極性有機溶劑類GPC用色譜柱 流速0· 5ml/min 溫度75°C·試樣過濾膜濾器(0. 45 μ m切片) 注入量200μ1·檢測器差示折射率檢測器Mw如下求出使用至少6種分子量不同的分子量已知的單分散聚苯乙烯，制作洗 脫時間-分子量的標(biāo)準(zhǔn)曲線，在此標(biāo)準(zhǔn)曲線上，讀取與相應(yīng)洗脫時間對應(yīng)的聚苯乙烯換算 的分子量，由此求出。本實施例中，作為GPC裝置使用(株)島津制作所制CLASS-LC2010，作為色譜柱使 用東曹(株)制TSK-GEL-α-M(X 2) +東曹(株)制TSK-guard Column α，作為二甲基甲酰 胺及溴化鋰使用和光純藥工業(yè)(株)制，作為膜濾器使用Millipore Corp制0. 45 μ m_FHLP FILTER，作為差示折射率檢測器使用(株)島津制作所制RID-10AV，作為用于制作標(biāo)準(zhǔn)曲 線的單分散聚苯乙烯，使用分子量184，000,427, 000,791, 000及1，300，000、1，810，000、 4,210,000的聚苯乙烯?！醇徑z溶液的粘度〉作為B型粘度計使用(株)東京計器制B8L型粘度計，使用轉(zhuǎn)子No. 4，在紡絲溶 液粘度為0 IOOPa · s的范圍時在轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)數(shù)6r. p. m.下測定45°C溫度的紡絲溶液的粘 度，另外粘度為100 IOOOPa · s范圍時在轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)數(shù)0. 6r. p. m.下測定45°C溫度的紡絲 溶液的粘度。<母體纖維及耐燃化纖維的晶體取向度>纖維軸方向的取向度如下測定。將纖維束切為40mm長，精密稱取20mg，進(jìn)行排列使試樣纖維軸精確地平行，之后使用試樣調(diào)整用夾具，調(diào)整為寬度Imm的厚度均勻的試樣 纖維束。將試樣纖維束含浸在稀膠棉液中進(jìn)行固定維持其形態(tài)，之后固定在廣角X射線衍 射測定試樣臺上。作為X射線源，使用采用M過濾器進(jìn)行了單色化的CuK α射線，由含有 在2Θ =17°附近出現(xiàn)的衍射最高強度的子午線方向上外形擴展的半寬度(H。)，使用下 式求出晶體取向度(％)。晶體取向度(%) = [(180-Η)/180] XlOO需要說明的是，作為上述廣角X射線衍射裝置使用島津制作所制XRD-6100。<母體纖維的單纖維纖度>將6，000根單纖維在1周Im的金屬框上纏繞10次后，測定其重量，計算每10，OOOm
的重量，由此求出單纖維纖度。〈臨界耐燃化拉伸倍率〉將得到的母體纖維導(dǎo)入氣氛溫度恒定地保持在240°且爐長7. 5m的臥式熱風(fēng)循 環(huán)爐內(nèi)。在爐的前后配置有將母體纖維送出及卷繞的輥，在保持卷繞輥速度為2. 5m/分鐘 的狀態(tài)下改變送出輥速度測定拉伸倍率。改變輥速度使拉伸比每次改變0. 1，統(tǒng)計在各速度 下速度改變9分鐘后的3分鐘內(nèi)起毛的個數(shù)。將起毛為10個/m以上、或者10根以上的纖 維部分地斷紗、或者纖維束整體斷紗中的任一種情況認(rèn)定是超過臨界耐燃化倍率，將該0. 1 拉伸比改變之前的數(shù)值作為臨界耐燃化拉伸倍率。<碳纖維束的拉伸強度及彈性模量>按照J(rèn)IS R7608 (2007年)“樹脂含浸股試驗法”求出。測定的碳纖維的樹脂含浸 股如下制作使3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基_3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯(100重量份)/3氟化硼單 乙基胺(3重量份)/丙酮(4重量份)含浸在碳纖維或者石墨化纖維中，在130°C的溫度下 使其固化30分鐘進(jìn)行制作。另外，碳纖維的股的測定根數(shù)為6根，以各測定結(jié)果的平均值 為拉伸強度。本實施例中，作為3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯使用聯(lián)合碳 化物(Union Carbide)(株)制“Bakelite”(注冊商標(biāo))ERL4221。<碳纖維束的拉伸強度及彈性模量>按照J(rèn)IS R7608 (2007年)“樹脂含浸股試驗法”求出。測定的碳纖維的樹脂含浸 股如下制作使3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基_3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯(100重量份)/3氟化硼單 乙基胺(3重量份)/丙酮(4重量份)含浸在碳纖維或者石墨化纖維中，在130°C的溫度下 使其固化30分鐘進(jìn)行制作。另外，碳纖維的股的測定根數(shù)為6根，以各測定結(jié)果的平均值 為拉伸強度。本實施例中，作為3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯使用聯(lián)合碳 化物(Union Carbide)(株)制“Bakelite”(注冊商標(biāo))ERL4221。<碳纖維的單纖維拉伸強度的威布爾形狀參數(shù)m、m”、相關(guān)系數(shù)的平方R2〉碳纖維的單纖維拉伸強度基于JIS R7606(2000年)如下所述求出。首先，將長度 20cm的母體纖維束分成4束使每束中單纖維的根數(shù)為母體纖維束的25士5%，從分成的4 束中隨機取出100根單纖維作為樣品。將樣品單纖維使用粘合劑固定于打孔硬紙板上。將 固定有單纖維的硬紙板安裝到拉伸試驗機中，在試樣長度25mm、拉伸速度5mm/分鐘的條件 下進(jìn)行拉伸試驗。威布爾形狀參數(shù)基于下式的定義求得。InInIl/(I-F)} = mln σ +CF為破損概率，通過對稱試樣累積分布法求出。σ為單纖維拉伸強度(MPa)，m為威布爾形狀參數(shù)，C為常數(shù)。由Inln{l/(1-F)}和In σ進(jìn)行威布爾制圖，將其進(jìn)行1次近 似，由所得的斜率求出m。此時的相關(guān)函數(shù)為R。另外，在F為0.3 1的范圍內(nèi)時，將Inln{l/(1-F)}和 In σ進(jìn)行1次近似，由所得的斜率求出m”。單纖維的截面積基于JIS R7607(2000年)如下求出對于測定的纖維束，用每單 位長度的重量(g/m)除以密度(g/m3)，然后除以單纖維的根數(shù)求出單纖維截面積。<母體纖維的單纖維拉伸強度的威布爾形狀參數(shù)m(P)>除使拉伸速度為5mm/分鐘之外按照與碳纖維相同的方法進(jìn)行?！刺祭w維的晶粒大小〉收集用于測定的碳纖維，使用膠棉·醇溶液固定，由此準(zhǔn)備長度4cm、l邊長度為 Imm的方形桿的測定試樣。使用廣角X射線衍射裝置按照下述條件對準(zhǔn)備的試樣進(jìn)行測定?！う渡渚€源CuKa射線(管電壓40kV、管電流30mA) 檢測器測角計(goniometer) +單色器 + 閃爍計數(shù)器(scintillation counter) 掃描范圍2 θ = 10 40°·掃描模式步進(jìn)掃描(st印scan)、步長單位0. 02°、計數(shù)時間2秒。在得到的衍射圖案中，對2Θ =25° 26°附近出現(xiàn)的峰求出半峰寬，根據(jù)以下 的Scherrer式由該值計算結(jié)晶大小。晶粒大小(nm) = K λ / β Ocos θ Β其中，Κ:1·0、λ :0. 15418nm(X 射線的波長)Ki^2-W2β Ε:表觀半峰寬(測定值)rad、β ！ :1· 046X 10_2rad0B:Bragg 衍射角。需要說明的是，作為上述廣角X射線衍射裝置，使用島津制作所制XRD-6100。<母體纖維及碳纖維的平均單纖維直徑>針對測定的母體纖維束或者碳纖維束，求出每單位長度的重量Af (g/m)及比重 Bf(g/cm3)。以測定的纖維束的單纖維根數(shù)為Cf，根據(jù)下式計算纖維的平均單纖維直徑 (μπι)。需要說明的是，比重采用Archimedes’法進(jìn)行，在測定碳纖維時比重液使用鄰二氯 苯，在測定母體纖維時比重液使用乙醇。纖維的平均單纖維直徑(ym)= ((Af/Bf/Cf) / π )(1/2) X 2 X IO3〈碳纖維的拉曼光譜法〉測定裝置及測定條件如下所述。測定裝置JobinYvon制RamaonorT-64000微探針(顯微模式)物鏡100倍光束直徑1μπι激光種類Ar+(激發(fā)波長514. 5nm)激光功率ImW構(gòu)型:640mm Triple Monochromator衍射光柵600gr/mm(Spectrograph 制)
分散Single、21A/mm狹縫100μ m檢測器CCD(JobinYvon 制 1024X 256)測定中將激光聚集至CF表面，使偏光面與纖維軸一致。各試樣使用不同的單纖 維以η = 6測定。光譜比較及解析中使用所測量的平均值。拉曼光譜是在900 2000CHT1 之間通過直線近似進(jìn)行基線校正所得的結(jié)果。各拉曼譜帶強度的計算如下進(jìn)行以1360、 HSOUeOOcm-1的前后40個數(shù)據(jù)點為對象，通過利用二次函數(shù)的最小二乘近似，估計極大點 和極小點。校正波數(shù)軸使低壓汞燈的發(fā)射譜線即546. Inm的發(fā)光線與11227CHT1相當(dāng)。[比較例1]將100重量份AN、1重量份衣康酸、0.4重量份作為自由基引發(fā)劑的AIBN及0. 1 重量份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正辛硫醇均勻地溶解于370重量份二甲基亞砜中，將其投入裝備有 回流管和攪拌槳葉的反應(yīng)容器中。將反應(yīng)容器內(nèi)的空間部分用氮置換至氧濃度為IOOOppm 后，一邊攪拌一邊進(jìn)行下述條件(稱為聚合條件A)的熱處理，通過溶液聚合法聚合，得到 PAN類聚合物溶液。(1)由30°C升溫至60°C (升溫速度10°C /小時)(2)在60°C的溫度下保持4小時(3)由60°C升溫至80°C (升溫速度10°C /小時)(4)在80°C的溫度下保持6小時調(diào)制所得的PAN類聚合物溶液使聚合物濃度為20重量％后，吹入氨氣至pH為 8. 5，由此中和衣康酸，同時向聚合物中導(dǎo)入銨基，制作紡絲溶液。所得紡絲溶液中PAN類聚 合物的Mw為40萬，Mz/Mw為1. 8，MZ+1/MW為3. 0，紡絲溶液的粘度為50Pa-So使所得的紡絲溶 液通過過濾精度10 μ m的過濾器后，在40°C的溫度下使用孔數(shù)為3，000、噴絲孔徑為0. 12mm 的噴絲頭，暫時噴入空氣中，使其通過約2mm的空間后，導(dǎo)入溫度控制在3°C溫度的由20重 量％二甲基亞砜水溶液形成的凝固浴中，通過上述干濕式紡絲法在紡絲牽伸比為4的條件 下進(jìn)行紡絲，得到膨化絲。將得到的膨化絲進(jìn)行水洗后，使張力為2. 2mN/dtex在浴中進(jìn)行 前拉伸。浴溫度為65°C，拉伸比為2. 7倍。賦予前拉伸后的絲條氨基改性硅氧烷類硅氧烷 油劑，使用加熱至165°C的輥，干燥熱處理30秒后，使后張力為5. 3mN/dteX，在加壓水蒸氣 中進(jìn)行后拉伸，得到碳纖維母體纖維。將后拉伸工序中的加壓水蒸氣壓設(shè)定為0. 4MPa，使 拉伸倍率為5. 2倍。所得母體纖維的威布爾形狀參數(shù)m(P)為10，單纖維強度的變異系數(shù) (CV)為12%，單纖維伸長率的變異系數(shù)(CV)為7%。[比較例2]除將紡絲牽伸比改為5、將后拉伸方法由蒸汽改為干熱、將后拉伸倍率改為3. O倍 之外與實施例1同樣操作，得到碳纖維母體纖維。[實施例1]將100重量份AN、1重量份衣康酸及130重量份二甲基亞砜混合，將其投入裝備回 流管和攪拌槳葉的反應(yīng)容器中。將反應(yīng)容器內(nèi)的空間部分用氮置換至氧濃度為IOOppm后， 作為自由基引發(fā)劑投入2，2’ -偶氮二異丁腈(AIBN)O. 002重量份，一邊攪拌一邊在下述條 件(稱為聚合條件B)進(jìn)行熱處理。 在65 °C的溫度下保持2小時
由65°C降溫至30°C (降溫速度120°C /小時)然后，向該反應(yīng)容器中稱量并導(dǎo)入240重量份二甲基亞砜、0. 4重量份作為自由基 引發(fā)劑的AIBN及0. 1重量份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正辛硫醇后，一邊攪拌一邊在比較例1中的聚 合條件A下進(jìn)行熱處理，通過溶液聚合法聚合殘留的未反應(yīng)單體，得到PAN類聚合物溶液。使用所得的PAN類聚合物溶液進(jìn)行調(diào)制使聚合物濃度為20重量％后，吹入氨氣使 PH為8. 5，由此中和衣康酸并向PAN類聚合物中導(dǎo)入銨基，得到紡絲溶液。所得紡絲溶液中 PAN類聚合物的Mw為48萬、MzZMw為5. 7、Mz+1/Mw為14，紡絲溶液的粘度為45Pa · s。除將 紡絲溶液改為如上所述得到的紡絲溶液之外，與比較例1同樣地操作進(jìn)行紡絲。所得母體 纖維的品位優(yōu)異，紡絲工序中也可以穩(wěn)定地取樣。母體纖維的禮/^ 與紡絲溶液相比降低， 但是與比較例1相比保持較高的值，臨界耐燃化拉伸倍率升高。[實施例2]除將紡絲牽伸比改為12、將后拉伸方法由蒸汽改為干熱、將后拉伸倍率改為1. 1 倍之外，與實施例1同樣地操作進(jìn)行紡絲。所得母體纖維的品位優(yōu)異，并且在紡絲工序中也 可以非常穩(wěn)定地取樣。通過降低后拉伸倍率，使母體纖維的Mz/Mw與紡絲溶液的Mz/Mw相比 保持在稍稍降低的水平，臨界耐燃化拉伸倍率升高。[實施例3]除將干燥后的拉伸倍率改為2. 0倍之外與實施例2同樣地操作進(jìn)行紡絲。所得母 體纖維的品位優(yōu)異，并且在紡絲工序中也可以非常穩(wěn)定地取樣。母體纖維的Mz/Mwm于實施 例2，但是即使這樣仍然保持較高的值，導(dǎo)致臨界耐燃化拉伸倍率升高。[實施例4]將第1次AIBN的投入量改為0. 001重量份，同時將反應(yīng)容器內(nèi)的空間部分用氮置 換至氧濃度為lOOOppm，將聚合條件A改為以下聚合條件C，除此之外與實施例1同樣地操 作，得到紡絲溶液。(1)在70°C的溫度下保持4小時(2)由70°C降溫至30°C (降溫速度120°C /小時)所得紡絲溶液中的PAN類聚合物的^為34萬，Mz/Mw* 2. 7，MZ+1/MW* 7. 2，紡絲溶 液的粘度為40Pa*s。除將紡絲溶液改為如上所述得到的紡絲溶液之外，與比較例1同樣地 進(jìn)行紡絲。所得母體纖維的品位優(yōu)異，在紡絲工序中也可以穩(wěn)定地取樣。母體纖維的Mz/Mw 與紡絲溶液的比稍稍降低，但是與比較例1相比保持較高的值，臨界耐燃化拉伸倍 率升高。所得母體纖維的威布爾形狀參數(shù)m(P)為13，單纖維強度不均(CV)為9%，單纖維 伸長率的不均(CV)為7%。[實施例5]將第1次AIBN的投入量改為0. 002重量份，同時將聚合條件C中的保持時間改為 1. 5小時，除此之外與實施例4同樣地操作，得到紡絲溶液。所得紡絲溶液中的PAN類聚合 物的Mw為32萬、MzZMw為3. 4、Mz+1/Mff為12，紡絲溶液的粘度為35Pa · s。除將紡絲溶液改 為如上所述得到的紡絲溶液之外與比較例1同樣地進(jìn)行紡絲。所得母體纖維的品位優(yōu)異， 在紡絲工序中也可以穩(wěn)定地取樣。母體纖維的Mz/Mw與紡絲溶液的Mz/Mw相比稍稍降低，但 是與比較例1相比保持較高的值，臨界耐燃化拉伸倍率升高。[實施例6]
將100重量份AN、1重量份衣康酸及360重量份二甲基亞砜混合，將其投入裝備有 回流管和攪拌槳葉的反應(yīng)容器中。將反應(yīng)容器內(nèi)的空間部分用氮置換至氧濃度為IOOppm 后，作為聚合引發(fā)劑投入0. 003重量份AIBN，一邊攪拌一邊在下述條件下進(jìn)行熱處理。(1)在60°C的溫度下保持3. 5小時然后，向該反應(yīng)容器中稱量導(dǎo)入10重量份二甲基亞砜、0. 4重量份作為聚合引發(fā) 劑的AIBN及0. 1重量份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正辛硫醇后，一邊攪拌一邊在下述條件下進(jìn)行熱處 理，通過溶液聚合法聚合殘留的未反應(yīng)單體，得到PAN類聚合物溶液。(2)在60°C的溫度下保持4小時(3)由60°C升溫至80°C (升溫速度10°C /小時)(4)在80°C的溫度下保持6下述調(diào)制所得的PAN類聚合物溶液使聚合物濃度為20重量％后，吹入氨氣直至pH為 8. 5，由此中和衣康酸，并且向聚合物中導(dǎo)入銨基，得到紡絲溶液。所得紡絲溶液中的PAN類聚合物的Mw為40萬、Mz/Mw為5. 2、Mz+1/Mw為10，紡絲溶 液的粘度為55Pa · s。除將紡絲溶液改為如上所述得到的紡絲溶液之外與實施例1同樣地 進(jìn)行紡絲。所得母體纖維的品位優(yōu)異，并且在紡絲工序中也可以非常穩(wěn)定地取樣。母體纖 維的Mz/Mw與紡絲溶液的Mz/Mw相比稍稍降低，但保持較高的值，臨界耐燃化拉伸倍率升高。[比較例3]將100重量份AN、1重量份衣康酸及0. 2重量份作為自由基引發(fā)劑的AIBN均勻地 溶解于460重量份二甲基亞砜中，將其投入裝備有回流管和攪拌槳葉的反應(yīng)容器中。將反 應(yīng)容器內(nèi)的空間部分用氮置換至氧濃度為IOOOppm后，一邊攪拌一邊進(jìn)行上述聚合條件A 的熱處理，通過溶液聚合法聚合，得到PAN類聚合物溶液。調(diào)制所得PAN類聚合物溶液使聚 合物濃度為15重量％后，吹入氨氣直至pH為8. 5，由此中和衣康酸，并且向聚合物中導(dǎo)入銨 基，得到紡絲溶液。所得紡絲溶液中的PAN類聚合物的Mw為65萬、Mz/Mw為1.8、Mz+1/Mw為 3. 0，紡絲溶液的粘度為95Pa · s。除將紡絲溶液改為如上所述得到的紡絲溶液之外與比較 例1同樣地進(jìn)行紡絲。母體纖維的Mz/Mw與紡絲溶液的禮/^ 相比沒有變化，臨界耐燃化拉 伸倍率低。[比較例4]除將紡絲溶液改為比較例3中得到的紡絲溶液之外，與實施例2同樣地進(jìn)行紡絲。 由于母體纖維的Mz/Mw低，所以臨界耐燃化拉伸倍率低于實施例2及實施例6。上述實施例及比較例中的實驗條件及所得母體纖維的特性等均如表1所示。[實施例8]將100重量份AN、1重量份衣康酸及230重量份二甲基亞砜混合，將其投入裝備有 回流管和攪拌槳葉的反應(yīng)容器中。將反應(yīng)容器內(nèi)的空間部分用氮置換至氧濃度為IOOOppm 后，投入0. 002重量份作為聚合引發(fā)劑的AIBN及0. 01重量份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正辛硫醇，一 邊攪拌一邊在下述條件下進(jìn)行熱處理。(1)在65°C的溫度下保持1小時(2)由65°C降溫至30°C (降溫速度120°C /小時)然后，向該反應(yīng)容器中稱量并導(dǎo)入10重量份二甲基亞砜、0. 4重量份作為聚合引 發(fā)劑的AIBN及0. 3重量份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正辛硫醇后，一邊攪拌一邊進(jìn)行比較例1中聚合條件A的熱處理，通過溶液聚合法聚合殘留的未反應(yīng)單體，得到PAN類聚合物溶液。使用所得的PAN類聚合物溶液進(jìn)行調(diào)制，使聚合物濃度為27重量％后，吹入氨氣 直至PH為8. 5，由此中和衣康酸，并向PAN類聚合物中導(dǎo)入銨基，得到紡絲溶液。所得紡絲溶 液中的PAN類聚合物的Mw為20萬、Mz/Mw為3. 3、MZ+1/MW為14，紡絲溶液的粘度為95Pa · s。 將紡絲溶液改為如上所述得到的紡絲溶液，將紡絲溫度設(shè)定為80°C，使制絲條件為表1所 示的條件，除此之外與比較例1同樣地進(jìn)行紡絲。所得母體纖維的品位優(yōu)異，臨界耐燃化拉 伸倍率升高。[實施例9]將100重量份AN、1重量份衣康酸及130重量份二甲基亞砜混合，將其投入裝備有 回流管和攪拌槳葉的反應(yīng)容器中。將反應(yīng)容器內(nèi)的空間部分用氮置換至氧濃度為IOOppm 后，投入0. 002重量份作為自由基引發(fā)劑的2，2’ -偶氮二異丁腈(AIBN)，一邊攪拌一邊在 下述條件下進(jìn)行熱處理。(1)在65°C的溫度下保持5小時·從65°C降溫至30°C (降溫速度120°C /小時)然后，向該反應(yīng)容器中稱量并導(dǎo)入610重量份二甲基亞砜、0. 2重量份作為自由基 引發(fā)劑的AIBN及0.01重量份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正辛硫醇后，一邊攪拌一邊進(jìn)行比較例1中 聚合條件A的熱處理，通過溶液聚合法聚合殘留的未反應(yīng)單體，得到PAN類聚合物溶液。使用所得的PAN類聚合物溶液進(jìn)行調(diào)制使聚合物濃度為10重量％后，吹入氨氣直 至PH為8. 5，由此中和衣康酸并向PAN類聚合物中導(dǎo)入銨基，得到紡絲溶液。所得紡絲溶 液中的PAN類聚合物的Mw為59萬、Mz/Mw為5. 2、MZ+1/MW為14，紡絲溶液的粘度為IOPa · S。 將紡絲溶液改為如上所述得到的紡絲溶液，將紡絲溫度設(shè)定為20°C，將制絲條件改為表1 所示的條件，除此之外與比較例1同樣地進(jìn)行紡絲。所得母體纖維的品位優(yōu)異，臨界耐燃化 拉伸倍率升高。[比較例5]使用與實施例1相同的紡絲溶液。使紡絲溶液通過網(wǎng)眼0.5μπι的過濾器后，在 40°C的溫度下使用孔數(shù)為6，000、噴絲孔徑為0. 15mm的噴絲頭，暫時噴入空氣中，使其通過 約2mm的空間后，導(dǎo)入溫度控制在3°C的由20重量％二甲基亞砜水溶液形成的凝固浴中，通 過上述干濕式紡絲法進(jìn)行紡絲，得到凝固絲條。另外，在紡絲牽伸比為4的條件下得到凝固 絲條，水洗后，在90°C的溫水中以3倍的浴中拉伸比進(jìn)行拉伸，賦予氨基改性硅氧烷類硅氧 烷油劑，使用加熱至165°C的輥干燥30秒，進(jìn)行5倍的加壓水蒸氣拉伸，得到母體纖維。所 得母體纖維的品位優(yōu)異，但是臨界耐燃化拉伸倍率與比較例等同。將如上所述得到的表2所示的母體纖維，在保持構(gòu)成纖維束的單纖維的根數(shù)為 6，000根的狀態(tài)下，在具有240 260°C的溫度分布的空氣中一邊以拉伸比1. 0進(jìn)行拉伸 一邊進(jìn)行耐燃化處理90分鐘，得到耐燃化纖維。接著，將所得的耐燃化纖維在具有300 700°C的溫度分布的氮氣氛中一邊以拉伸比1.2進(jìn)行拉伸一邊進(jìn)行預(yù)碳化處理，然后在最 高溫度1500°C的氮氣氛中，將拉伸比設(shè)定為0. 97進(jìn)行碳化處理，得到連續(xù)的碳纖維。由于 耐燃化工序中的拉伸比中具有足夠的余地，所以此時的燒成工序通過性均優(yōu)良。[實施例9 17、比較例6 8]將8根如上所述得到的表2所示的母體纖維進(jìn)行合絲，使構(gòu)成纖維束的單纖維的根數(shù)為24，000根，在具有240 260°C的溫度分布的空氣中，一邊以表2所示的拉伸比進(jìn) 行拉伸一邊進(jìn)行90分鐘耐燃化處理，得到耐燃化纖維。然后，將所得的耐燃化纖維在具有 300 700°C的溫度分布的氮氣氛中，一邊以拉伸比1. 2進(jìn)行拉伸一邊進(jìn)行預(yù)碳化處理，得 到預(yù)碳化纖維束。將所得的預(yù)碳化纖維束在最高溫度1，500°c的氮氣氛中，以0. 96的拉伸 比進(jìn)行預(yù)碳化纖維束的碳化處理，得到連續(xù)的碳纖維。實施例中，在耐燃化工序 預(yù)碳化工 序·碳化工序中基本未見起毛，生產(chǎn)穩(wěn)定性及品位均優(yōu)良。比較例中，在耐燃化工序 預(yù)碳 化工序 碳化工序中產(chǎn)生起毛，不能說生產(chǎn)穩(wěn)定性及品位均優(yōu)良，在比較例與實施例中存在 顯著差異。特別是，比較例6及7中，無論臨界耐燃化拉伸倍率，以低拉伸比進(jìn)行拉伸，起毛 產(chǎn)生雖然少但確實產(chǎn)生，品位差。所得耐燃化纖維的取向度及碳纖維束的股物性測定結(jié)果 不于表2。[實施例18 20、比較例9 11]除將碳化處理的最高溫度改為表3所示的溫度之外，與實施例17或比較例6同樣 地操作得到碳纖維束。所得碳纖維束的評價結(jié)果示于表3。
27 [表2]
權(quán)利要求
一種碳纖維母體纖維，所述碳纖維母體纖維的重均分子量MW(F)為20萬～70萬，多分散度MZ(F)/MW(F)為2～5，其中，MZ(F)表示纖維的Z平均分子量。
2.如權(quán)利要求1所述的碳纖維母體纖維，單纖維拉伸強度的威布爾形狀參數(shù)m(P)為 11以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的碳纖維母體纖維，具有85 90%的取向度。
4.一種碳纖維母體纖維的制造方法，將紡絲溶液進(jìn)行紡絲得到膨化絲，將所述膨化絲 進(jìn)行前拉伸，并進(jìn)行干燥熱處理得到權(quán)利要求1所述的碳纖維母體纖維，所述紡絲溶液是 將聚丙烯腈類聚合物溶解于溶劑中使其濃度為5重量％以上且小于30重量％而得到的，所 述聚丙烯腈類聚合物的重均分子量Mw(P)為20萬 70萬，多分散度MZ(P)/MW(P)為2. 7 6，其中Mz(P)表示紡絲溶液中聚合物的Z平均分子量。
5.如權(quán)利要求4所述的碳纖維母體纖維的制造方法，其中，在所述干燥熱處理后進(jìn)行 1. 1 6倍的干熱拉伸。
6.如權(quán)利要求4所述的碳纖維母體纖維的制造方法，其中，將所述紡絲溶液用過濾精 度3 15 μ m的過濾器過濾后進(jìn)行紡絲。
7.一種碳纖維的制造方法，依次進(jìn)行下述工序得到碳纖維，耐燃化工序?qū)?quán)利要求1所述的碳纖維母體纖維在200 300°C溫度的空氣中以拉 伸比0. 8 3邊拉伸邊進(jìn)行耐燃化；預(yù)碳化工序?qū)⒛腿蓟ば蛑械玫降睦w維在300 800°C溫度的惰性氣氛中以拉伸比 1 1. 3邊拉伸邊進(jìn)行預(yù)碳化；碳化工序?qū)㈩A(yù)碳化工序中得到的纖維在1，000 3，000°C溫度的惰性氣氛中以拉伸 比0. 96 1. 05邊拉伸邊進(jìn)行碳化。
8.如權(quán)利要求7所述的碳纖維的制造方法，其中，在所述耐燃化工序中，使拉伸張力為 0. 1 0. 25g/dtex，使拉伸比為1. 3 3，使耐燃化工序中得到的纖維具有78 85%的取 向度。
9.一種碳纖維，其晶粒大小(Lc(nm))以及采用拉曼光譜法測定的碳纖維表面參數(shù) (Wlv/W )滿足下式(1) (4)，1. 5彡Lc彡2. 6…⑴0. 5 ^ ID/IG ^ 1…(2)0. 4 ^ IY/IG ^ 0. 8…⑶1605 彡 vG+17 (IV/IG) ^ 1610 · · · (4)。
10.如權(quán)利要求9所述的碳纖維，其股拉伸強度TS為6 9GPa，Lc及股拉伸彈性模量 (YM(GPa))滿足下式(5)，同時單纖維拉伸強度的威布爾形狀參數(shù)m為6以上，50Lc+210 ^ YM ^ 50Lc+270. . . (5)。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種不破壞生產(chǎn)率且起毛少的高品位的碳纖維用母體纖維，本發(fā)明的碳纖維母體纖維中纖維的重均分子量MW(F)為20萬～70萬，多分散度MZ(F)/MW(F)(MZ(F)表示纖維的Z平均分子量)為2～5。本發(fā)明的碳纖維母體纖維的制造方法提供一種上述碳纖維母體纖維的制造方法。另外，本發(fā)明的碳纖維制造方法是使用上述碳纖維母體纖維的碳纖維的制造方法，其目的在于即使在高張力或者高拉伸倍率的燒成條件下也能抑制起毛或斷紗，制造高品位·高品質(zhì)的碳纖維且不破壞生產(chǎn)率。并且，本發(fā)明的碳纖維是晶粒大小與采用拉曼光譜法測定的碳纖維表面參數(shù)滿足特定關(guān)系的碳纖維。
文檔編號D01F9/22GK101932760SQ20098010396
公開日2010年12月29日 申請日期2009年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月11日
發(fā)明者川上大輔, 田中文彥, 遠(yuǎn)藤真 申請人:東麗株式會社