專利名稱：一種碳納米纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維制備及其應(yīng)用技術(shù)，具體是一種含有官能團(tuán)的碳納米纖維的制備
方法。
背景技術(shù)：
碳纖維是有機(jī)纖維或低分子烴氣體原料加熱至150(TC所形成的纖維狀碳材料，碳 含量在90%以上，具有低密度、高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、抗化學(xué)腐蝕、低電阻、高熱導(dǎo)、低熱 膨脹、耐輻射等優(yōu)良特性，還具有纖維的柔曲性，優(yōu)于其它纖維的比強(qiáng)度和比模量，在宇航 工業(yè)、航空工業(yè)、交通運(yùn)輸、體育運(yùn)動(dòng)器材等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。 常規(guī)碳纖維的直徑一般在3 lOym，比表面積為lm7g，碳纖維表面光滑，幾乎 不含有官能團(tuán)，呈化學(xué)惰性，纖維表面有溝槽和少量缺陷，在制備樹(shù)脂基復(fù)合材料時(shí)，碳纖 維與樹(shù)脂之間的作用力主要是機(jī)械互鎖力和范德華力，復(fù)合材料界面強(qiáng)度低，層間剪切強(qiáng) 度(Interfacial Shear Strength) —般在20 50MPa，相對(duì)于碳纖維的拉伸斷裂強(qiáng)度在 3. OGPa以上，楊氏模量200GPa以上，層間剪切強(qiáng)度低影響碳纖維優(yōu)異性能的發(fā)揮，碳纖維 與樹(shù)脂的界面也成為復(fù)合材料最容易被破壞的薄弱點(diǎn)。 R.森古樸他(Sengupta)等(材料科學(xué)雜志，Journal of Material Science, 2007,42 :923-934)公開(kāi)了官能團(tuán)化多壁碳納米管(Multi-walled CarbonNanotubes)增強(qiáng) 聚己二酸己二胺(聚酰胺66)薄膜的制備方法，所得含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)O. 5%的官能團(tuán)化多壁碳 納米增強(qiáng)聚酰胺66薄膜，拉伸斷裂強(qiáng)度提高了43%，楊氏模量提高了 32%，而未官能團(tuán)化 多壁碳納米管增強(qiáng)聚酰胺66薄膜，拉伸斷裂強(qiáng)度僅提高28%，楊氏模量?jī)H提高16%。
國(guó)際專利申請(qǐng)(W02009128374)公開(kāi)了一種采用氣相沉積法制備碳納米纖維的方 法。這種方法制備的是中空碳納米纖維，涉及復(fù)雜的催化劑和裝備，生產(chǎn)效率較低、成本較 高。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種碳納米纖維的制備 方法，該制備方法具有效率高、低成本，適于工業(yè)化使用等特點(diǎn)；所得碳納米纖維具有特定 官能團(tuán)，用于復(fù)合材料支撐材料時(shí)，具有纖維與樹(shù)脂之間結(jié)合力加大，親和能力增強(qiáng)，復(fù)合 材料性能提高等特點(diǎn)。 本發(fā)明解決所述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是，設(shè)計(jì)一種碳納米纖維的制備方法，該制 備方法以聚丙烯腈溶液，或者丙烯腈共聚物溶液或熔體為原料，采用靜電紡絲或氣流噴射 的方法制成納米纖維，然后將納米纖維制成碳納米纖維，其特征在于碳納米纖維再經(jīng)酸化 處理，或電化學(xué)處理，制備成含氧和/或含氮官能團(tuán)的碳納米纖維； 所述的丙烯腈共聚物是指丙烯腈與丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸或醋酸乙烯酯單體的 共聚物，共聚物中丙烯腈的摩爾百分含量為80 99%，丙烯腈共聚物溶液中共聚物單體的 摩爾百分含量為1 20% ;
所述的酸化處理工藝是將碳納米纖維在質(zhì)量濃度30 68%的硝酸溶液中，于 10 5(TC溫度下處理1 10小時(shí)，然后以去離子水清洗、干燥后，即得到含有羧基官能團(tuán) 的碳納米纖維； 所述的電化學(xué)處理工藝是將碳納米纖維放在質(zhì)量百分濃度為1 20%、溫度 10 5(TC的硝酸或磷酸溶液中，以10 100A/m2的表觀電流密度處理碳納米纖維1 120 分鐘，即得到含有羧基官能團(tuán)的碳納米纖維；或?qū)⑻技{米纖維放在質(zhì)量百分比濃度為1 20%、溫度10 5(TC的電解質(zhì)溶液碳酸銨或碳酸氫銨中，以碳納米纖維作陽(yáng)極，浸在電解 質(zhì)溶液中的碳電極充當(dāng)陰極，以1 10A/m2的表觀電流密度處理碳納米纖維1 20分鐘， 之后水洗至碳納米纖維表面PH值為中性，干燥后，即得到含有氨基官能團(tuán)的碳納米纖維。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備方法是在常規(guī)的制備碳納米纖維后，又經(jīng)酸化或電 化學(xué)的進(jìn)一步處理，使所得碳納米纖維表面含有羧基、醛基、羥基、氨基等特定的官能團(tuán)，制 造復(fù)合材料時(shí)，這些官能團(tuán)能夠與樹(shù)脂的官能團(tuán)之間形成氫鍵和化學(xué)鍵，使纖維與樹(shù)脂間 的作用力除機(jī)械互鎖力、范德華力外，還有氫鍵和化學(xué)鍵作用力，而氫鍵和化學(xué)鍵的強(qiáng)度顯 著大于范德華力的強(qiáng)度，從而可顯著提高纖維與樹(shù)脂的層間剪切強(qiáng)度，因而相對(duì)于以氣相 沉積法制備的中空結(jié)構(gòu)碳納米纖維，具有效率高、低成本等特點(diǎn)；所得碳納米纖維是直徑在 lym以下的實(shí)心結(jié)構(gòu)，使用該碳納米纖維用作增強(qiáng)材料時(shí)，可以更好的保持纖維結(jié)構(gòu)和強(qiáng) 度的穩(wěn)定性，獲得層間剪切強(qiáng)度更高的復(fù)合材料。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明 本發(fā)明設(shè)計(jì)的碳納米纖維制備方法(以下簡(jiǎn)稱制備方法)，系先制備碳納米纖維， 之后再采用酸化或電化學(xué)方法進(jìn)一步處理，制成具有含氧和/或含氮官能團(tuán)的碳納米纖 維。 本發(fā)明制備方法以聚丙烯腈溶液，或者丙烯腈共聚物溶液或熔體為原料，先通過(guò) 靜電紡絲或氣流噴射的方法制成納米纖維，所得纖維的直徑在1 P m以下，實(shí)心結(jié)構(gòu)，屬于 納米纖維；然后經(jīng)5 10倍的高倍拉伸、空氣預(yù)氧化、惰性氣氛中碳化、石墨化處理后，制成 碳納米纖維，所得纖維的直徑在300nm以下，屬于碳納米纖維。所述制備納米纖維和碳納米 纖維的工藝本身系現(xiàn)有技術(shù)。 所述的聚丙烯腈溶液是指僅以丙烯腈為單體制備的聚合物溶液。使用聚丙烯腈溶 液為原料時(shí)，可以采用靜電紡絲或氣流噴射的方法制成納米纖維。由于聚丙烯腈分解溫度 (約250°C )顯著低于其熔融溫度(約317°C )，因此也可采用增塑紡絲工藝熔融加工制成 納米纖維。 所述的丙烯腈共聚物是指丙烯腈與丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸、醋酸乙烯酯等單體 的共聚物，共聚物中丙烯腈的摩爾百分含量為80 99% ;丙烯腈共聚物溶液中共聚物單體 的摩爾百分含量為1 20%。丙烯腈共聚物的制備方法沒(méi)有超出公知的技術(shù)。
本發(fā)明制備方法特征是以碳納米纖維為基材，再經(jīng)酸化或電化學(xué)方法處理后，制 備出具有特定官能團(tuán)的碳納米纖維。本發(fā)明制備方法不是以碳纖維為基材，而是以碳納米 纖維為基材，是因?yàn)樘技{米纖維的比表面積更大(碳納米纖維的比表面積可達(dá)20m7g以 上，是常規(guī)碳纖維比表面積的20倍以上)。因此在用碳納米纖維作復(fù)合材料增強(qiáng)材料時(shí)，更容易獲得高性能的復(fù)合材料。盡管碳納米管纖維具有比碳納米纖維更大的比表面積，但其管狀結(jié)構(gòu)(無(wú)論是單壁、雙壁或多壁結(jié)構(gòu))在官能團(tuán)化處理過(guò)程中，容易因碳納米管纖維表面的碳原子被氧化而造成管壁破壞或崩塌，使纖維整體強(qiáng)度和模量下降，特別是對(duì)單壁和雙壁碳納米管纖維的破壞作用尤其明顯；相對(duì)而言，官能團(tuán)化過(guò)程中官能團(tuán)只出現(xiàn)在纖維的外層管壁上，對(duì)多壁碳納米管纖維性能影響較小，但官能團(tuán)化多壁碳納米管相鄰兩層壁之間的作用力強(qiáng)度小于化學(xué)鍵的強(qiáng)度，容易造成復(fù)合材料在遭受剪切作用時(shí)的多壁碳納米管的壁間滑脫，也會(huì)使其增強(qiáng)作用效能下降。因而本發(fā)明制備方法雖然可以，但不建議采用碳納米管纖維作基材。 本發(fā)明制備方法所述碳納米纖維的官能團(tuán)化系以碳納米纖維為基材，再經(jīng)酸化處理，或電化學(xué)方法處理后獲得的。所述的酸化處理工藝是將碳納米纖維在質(zhì)量濃度30 68%的硝酸溶液中，于10 5(TC溫度下處理1 10小時(shí)，使碳納米纖維表面的部分石墨碳原子被氧化，轉(zhuǎn)化為羧基，然后以去離子水清洗、干燥后，即得到含有羧基官能團(tuán)的碳納米纖維，或者羧基化的碳納米纖維。 本發(fā)明制備方法所述的電化學(xué)處理是指在碳納米纖維上施加直流電壓一定時(shí)間，使碳納米纖維表面的部分石墨碳原子被氧化，轉(zhuǎn)化為羧基或氨基，然后以去離子水清洗、干燥后，即得到官能團(tuán)化的碳納米纖維的方法。本發(fā)明制備方法的電化學(xué)處理具體工藝是將碳納米纖維放在質(zhì)量百分濃度為1 20%、溫度10 5(TC的硝酸或磷酸溶液中，以10 100A/m2的表觀電流密度處理碳納米纖維1 120分鐘，即得到含有羧基官能團(tuán)的碳納米纖維或羧基化碳納米纖維；或者將碳納米纖維放在質(zhì)量百分比濃度為1 20%、溫度10 50°C的電解質(zhì)溶液碳酸銨或碳酸氫銨中，以碳納米纖維作陽(yáng)極，浸在電解質(zhì)溶液中的碳電極充當(dāng)陰極，以1 10A/m2的表觀電流密度處理碳納米纖維1 20分鐘，之后水洗至碳納米纖維表面pH值為中性，干燥后，即得到含有氨基官能團(tuán)的碳納米纖維或氨基化碳納米纖維。本發(fā)明所述的電化學(xué)處理過(guò)程中，以碳納米纖維作陽(yáng)極，浸在電解質(zhì)溶液中的碳電極充當(dāng)陰極，電解質(zhì)溶液中的含氧陰離子在電場(chǎng)作用下，向陽(yáng)極碳納米纖維移動(dòng)，會(huì)在其表面放電生成新生態(tài)氧，繼而使其氧化，即得到氨基官能團(tuán)的碳納米纖維。 本發(fā)明制備方法所述酸化處理和電化學(xué)處理的目的是在碳納米纖維表面引入含
氧和/或含氮的官能團(tuán)。在電化學(xué)改性初期主要是使纖維表面的活性碳原子發(fā)生電化學(xué)氧
化反應(yīng)，生成羧基，同時(shí)有大量的羥基氧化為羰基；隨著改性處理時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維表面的
氧化性物質(zhì)含量增多，氧化性增強(qiáng)，表面反應(yīng)主要為羧基和羰基的氧化脫羧反應(yīng)、氫氧根離
子氧化活性碳原子生成羥基的反應(yīng)。碳纖維表面的羧基還可以經(jīng)酰氯化、氨化處理后轉(zhuǎn)化
形成氨基，然后以去離子水清洗、干燥后，即可得到官能團(tuán)化的碳納米纖維。 所述碳酸銨和碳酸氫銨屬于弱酸弱堿鹽，由于碳酸根屬弱酸根的水解傾向比弱堿
離子強(qiáng)，所以水解后溶液呈堿性。其水解反應(yīng)式為 HCO—3+H20 — H2C03+OH— NH+4+H20 — NH3H20+H+。 當(dāng)電解液中通過(guò)電流時(shí)，OH—離子向陽(yáng)極遷移，被碳納米纖維表面的活性C原子吸附，并與相鄰吸附氫氧根C原子相互作用，生成新生態(tài)氧，從而對(duì)碳纖維表面產(chǎn)生氧化刻蝕作用。其陽(yáng)極反應(yīng)歷程為
C(固)+OH—— C(固)OH(吸附)+e—
4C(固)OH(吸附)一4C(固)+2H20+02個(gè)。 研究表明，經(jīng)酸化或電化學(xué)處理后的碳納米纖維的表面上羧基、羥基、氨基或酰胺基含量明顯增高。在用該碳納米纖維制備增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)，有利于改善碳納米纖維與樹(shù)脂之間的親和力，在復(fù)合材料成型過(guò)程中，碳納米纖維與樹(shù)脂之間能夠形成高強(qiáng)度的氫鍵和化學(xué)鍵，從而顯著提高碳納米纖維與樹(shù)脂之間的層間剪切強(qiáng)度。 本發(fā)明制備方法可以直接制得具有官能團(tuán)的碳納米纖維或官能團(tuán)化碳納米纖維。本發(fā)明所得官能團(tuán)化碳納米纖維主要用于作復(fù)合材料支撐材料，可以大幅提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。 本發(fā)明所得官能團(tuán)化碳納米纖維的組成、結(jié)構(gòu)和性能的表征，除特別標(biāo)明的以外，均使用下述儀器設(shè)備 采用捷克Quanta200型掃描電子顯微鏡，觀測(cè)干燥、噴金后碳納米纖維的表面形貌和纖維直徑。 采用NETZSCH DSC 200F3差示掃描量熱儀(DSC)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，測(cè)試l(TC /min升溫過(guò)程的DSC掃描曲線，得到碳納米纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 采用NETZSCH， STA409PC/PG TG-DTA熱重分析儀(TG)，以l(TC /min的升溫過(guò)程，測(cè)定在氮?dú)庵刑技{米纖維的熱分解溫度(失重5wt^的溫度)。 采用美國(guó)EDAX公司GENESIS 60SX射線能譜儀，測(cè)定碳納米纖維表面的基團(tuán)種類羧基(288. 3eV)、羥基(286. leV)、氨基(399. 96eV)和酰胺基(286. leV)。
本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。 下面給出本發(fā)明的具體實(shí)施例但具體實(shí)施例僅是為了進(jìn)一步詳細(xì)敘述本說(shuō)明，
并不限制本發(fā)明的權(quán)利要求。 實(shí)施例1 采用丙烯腈與甲叉丁二酸為單體，單體質(zhì)量1 %的偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，單體質(zhì)量0.5X的硫醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，二甲基亞砜為溶劑，65t:溶液聚合5小時(shí)，得到共聚物質(zhì)量百分含量為10%、甲叉丁二酸摩爾含量為5%的丙烯腈_甲叉丁二酸共聚物溶液，采用烏氏粘度計(jì)測(cè)定特性粘度后計(jì)算得到共聚物的重均分子量為82000g/mol，將所述共聚物溶液在靜電紡絲機(jī)上通過(guò)孔徑0. lmm的24孔條形噴絲板，25°C 、 15kV，接收距離為25cm，采用以0. 5m/min轉(zhuǎn)動(dòng)的不銹鋼網(wǎng)傳送帶收集生成的納米纖維，掃描電子顯微鏡觀測(cè)的纖維平均直徑為400nm，將該納米纖維經(jīng)8(TC熱水和13(TC水蒸氣拉伸8倍，并在保持張力的條件下空氣中26(TC預(yù)氧化處理20min，然后在氮?dú)鈿夥罩校?5(TC碳化處理60min，再在氮?dú)鈿夥罩校?60(TC石墨化處理60min，得到直徑150nm的碳納米纖維。 經(jīng)檢測(cè)，所得碳納米纖維拉伸斷裂強(qiáng)度720MPa，楊氏模量68GPa，斷裂伸長(zhǎng)率6X。該碳納米纖維經(jīng)XPS光電子能譜測(cè)量，表面碳元素含量為95. 2 % ，氧元素含量3. 2 % ，氮元素含量1.3%。 將所得碳納米纖維浸漬在質(zhì)量百分濃度60^的硝酸中，5(TC下處理1小時(shí)，然后
以去離子水清洗碳纖維表面至pH值為中性，8(TC下真空烘箱中干燥6小時(shí)，即得本發(fā)明含
羧基、羥基等官能團(tuán)的碳納米纖維。經(jīng)XPS光電子能譜測(cè)量測(cè)量，所得碳納米纖維的表面碳
元素含量為85. 9%，氧元素含量4. 9%，氮元素含量9. 2%，羧基含量達(dá)14. 9%。 以該碳納米纖維為支撐材料與AG-80環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合，所得的復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)
6度，較對(duì)比的未處理的碳納米纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度提高了 38% ;較常規(guī)碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高了 70% 。
實(shí)施例2 采用與實(shí)施例1相同的工藝和技術(shù)參數(shù)制備碳納米纖維；然后采用質(zhì)量百分含量5%的碳酸氫銨溶液為電解液，以碳納米纖維作陽(yáng)極，浸在電解質(zhì)中的碳電極為陰極，以1. 2V的電壓，3(TC溫度，電流密度20A/m2處理碳納米纖維4min后，即得含羧基和氨基官能團(tuán)的碳納米纖維。該碳納米纖維經(jīng)XPS光電子能譜測(cè)量，表面碳元素含量為80. 1%，氧元素含量17. 2%，氮元素含量2. 6%。說(shuō)明電化學(xué)處理后碳納米纖維表面的羧基、羥基和氨基或酰胺基含量明顯增大。 將該碳納米纖維與酚醛樹(shù)脂制成復(fù)合材料，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度達(dá)到55. 2MPa，較對(duì)比的未處理的碳納米纖維/酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度提高了 78% ;較常規(guī)碳纖維/酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高了 126% 。
實(shí)施例3 將實(shí)施例1制備的羧基化碳納米纖維lkg置于搪瓷反應(yīng)釜中，加入20L二氯亞砜，在7(TC水浴中攪拌回流24h，將反應(yīng)后得到的混合溶液過(guò)濾，并用IOL四氫呋喃(THF)反復(fù)清洗，將過(guò)濾得到的物質(zhì)真空5(TC干燥5小時(shí)，制得酰氯化碳納米纖維，將該纖維置于反應(yīng)釜中，向其中加5kg碳酸銨，滴加50L濃氨水，在室溫下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)完畢后，除去殘余的碳酸銨和氨水，用蒸餾水反復(fù)清洗過(guò)濾所得物質(zhì)，然后在真空干燥箱內(nèi)5(TC干燥5
小時(shí)，制得酰胺化碳納米纖維，將制得的酰胺化碳納米纖維放入反應(yīng)釜中，在5t:下緩慢添
加30L質(zhì)量百分濃度20%的次氯酸鈉溶液，60分鐘滴完，劇烈攪拌，反應(yīng)4小時(shí)后升溫至7(TC繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，冷卻至室溫后過(guò)濾，去離子水反復(fù)清洗至殘液中不含次氯酸鈉成分，在真空干燥箱內(nèi)5(TC干燥5小時(shí)，制得氨基化碳納米纖維。 以該碳納米纖維為支撐材料與AG-80環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度較未處理的碳納米纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料提高了 56%，較常規(guī)碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高了 80%。
實(shí)施例4 在反應(yīng)釜中加入3400mL去離子水，以氮?dú)鉀_洗30min，加熱到40 °C ，分別加入3070mmol的丙烯腈、570mmo1的丙烯酸甲酯、200mmo1的丙烯酸對(duì)苯二甲酮酯(acryloyl benzophenone)(丙烯腈、丙烯酸甲酯和丙烯酸對(duì)苯二甲酮酯的投料摩爾比為83 : 15 : 2)、10mmo1的鏈轉(zhuǎn)移劑-十二烷基硫醇(單體重量百分含量的2% )后，再加入60mmo1 (42. Og)的亞硫酸氫鈉(溶入100mL的蒸餾水)。攪拌5分鐘，加入500mL過(guò)硫酸鉀飽和溶液(18. 5g溶質(zhì))，反應(yīng)在4(TC進(jìn)行2小時(shí)，過(guò)濾產(chǎn)物，以大量蒸餾水洗滌除去未反應(yīng)的單體，8(TC真空干燥6小時(shí)，得到丙烯腈共聚物。差示掃描量熱分析儀(DSC)測(cè)試結(jié)果證實(shí)共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為82t:，熱重分析儀(TG)測(cè)試結(jié)果證實(shí)，共聚物的失重溫度為315t:，熔融指數(shù)為11. 2g/10min。 將上述丙烯腈共聚物在螺桿擠出機(jī)中21(TC熔融擠出，經(jīng)O. 15mm的24孔條形噴絲板，21(TC熱空氣拉伸，加有12kV靜電場(chǎng)的不銹鋼網(wǎng)傳送帶收集，接收距離為30cm，不銹鋼網(wǎng)線速度0. 2m/min，得到丙烯腈共聚物納米纖維，掃描電子顯微鏡觀測(cè)的纖維平均直徑為620nm，將該納米纖維經(jīng)8(TC熱水和13(TC水蒸氣拉伸7倍，然后在保持張力的條件下，采用100W高壓汞燈分別在150、190、22(TC下紫外線照射1小時(shí)，使苯二甲酮基團(tuán)發(fā)生異構(gòu)化形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，然后在氮?dú)鈿夥罩校?5(TC處理碳化處理60min，再在氮?dú)鈿夥罩校?60(TC石墨化處理60min得到直徑210nm的碳納米纖維。碳納米纖維拉伸斷裂強(qiáng)度560MPa，楊氏模量45GPa，斷裂伸長(zhǎng)率5X。 采用質(zhì)量百分含量6%的碳酸銨溶液為電解液，以碳納米纖維作陽(yáng)極，浸在電解質(zhì)中的碳電極為陰極，以1. 2V的電壓，3(TC，電流密度30A/m2處理2min， XPS光電子能譜測(cè)量，碳納米纖維表面羧基化(288. 3eV)、羥基化(286. leV)和氨基化(399. 96eV)及酰胺基化(286. leV)碳原子數(shù)分別約為6%、5%、9%和4%。 將該碳納米纖維切斷為長(zhǎng)度5iim的粉末，將400g該粉末作為纖維增強(qiáng)材料與1600g聚醚醚酮樹(shù)脂(威克斯151G)混合后，36(TC熔融擠出，制成切粒，切粒經(jīng)真空干燥至水分含量低于100ppm后，在38(TC熔融擠出，通過(guò)孔徑0. 2mm的噴絲孔，并經(jīng)25(TC熱輥拉伸兩次，共計(jì)拉伸4. 8倍，1200m/min巻繞，得到156dtex/48f纖維。所得纖維的拉伸斷裂強(qiáng)度為6. 3cN/dtex，楊氏模量9. 4GPa，斷裂伸長(zhǎng)率21%。
比較例1 將采用實(shí)施例4工藝和條件制備未經(jīng)電化學(xué)處理的碳納米纖維，把該纖維切斷為長(zhǎng)度5 ii m的粉末，將400g該粉末作為纖維增強(qiáng)材料與1600g聚醚醚酮樹(shù)脂(威克斯450G)混合后，36(TC下熔融擠出制成切粒，切粒經(jīng)真空干燥至水分含量低于100ppm后，在380°C下熔融擠出，通過(guò)孔徑0. 2mm的噴絲孔，并經(jīng)25(TC熱輥拉伸兩次，共計(jì)拉伸4. 8倍，1200m/min巻繞，得到155dtex/48f纖維。所得纖維的拉伸斷裂強(qiáng)度為5. 2cN/dtex，楊氏模量6. 3GPa，斷裂伸長(zhǎng)率23X。
比較例2 聚醚醚酮樹(shù)脂(威克斯151G)經(jīng)真空干燥至水分含量低于100ppm后，38(TC熔融擠出，通過(guò)孔徑0. 2mm的噴絲孔，并經(jīng)25(TC熱輥拉伸兩次，共計(jì)拉伸4. 8倍，1200m/min巻繞，得到150dtex/48f纖維。所得纖維的拉伸斷裂強(qiáng)度為3. 8cN/dtex，楊氏模量3. 8GPa，斷裂伸長(zhǎng)率31%。
權(quán)利要求
一種碳納米纖維的制備方法，該制備方法以聚丙烯腈溶液，或者丙烯腈共聚物溶液或熔體為原料，采用靜電紡絲或氣流噴射的方法制成納米纖維，然后將納米纖維制成碳納米纖維，其特征在于碳納米纖維再經(jīng)酸化處理，或電化學(xué)處理，制備成含氧和/或含氮官能團(tuán)的碳納米纖維；所述的丙烯腈共聚物是指丙烯腈與丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸或醋酸乙烯酯單體的共聚物，共聚物中丙烯腈的摩爾百分含量為80～99％，丙烯腈共聚物溶液中共聚物單體的摩爾百分含量為1～20％；所述的酸化處理工藝是將碳納米纖維在質(zhì)量濃度30～68％的硝酸溶液中，于10～50℃溫度下處理1～10小時(shí)，然后以去離子水清洗、干燥后，即得到含有羧基官能團(tuán)的碳納米纖維；所述的電化學(xué)處理工藝是將碳納米纖維放在質(zhì)量百分濃度為1～20％、溫度10～50℃的硝酸或磷酸溶液中，以10～100A/m2的表觀電流密度處理碳納米纖維1～120分鐘，即得到含有羧基官能團(tuán)的碳納米纖維；或?qū)⑻技{米纖維放在質(zhì)量百分比濃度為1～20％、溫度10～50℃的電解質(zhì)溶液碳酸銨或碳酸氫銨中，以碳納米纖維作陽(yáng)極，浸在電解質(zhì)溶液中的碳電極充當(dāng)陰極，以1～10A/m2的表觀電流密度處理碳納米纖維1～20分鐘，之后水洗至碳納米纖維表面pH值為中性，干燥后，即得到含有氨基官能團(tuán)的碳納米纖維。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米纖維制備方法制得的含氧和/或含氮官能團(tuán)的碳納米 纖維。
3. 以權(quán)利要求2所述的碳納米纖維制備的復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及碳納米纖維的制備方法，該制備方法以聚丙烯腈溶液，或者丙烯腈共聚物溶液或熔體為原料，采用靜電紡絲或氣流噴射的方法制成納米纖維，然后將納米纖維制成碳納米纖維，其特征在于碳納米纖維再經(jīng)酸化處理，或電化學(xué)處理，制備成含氧和/或含氮官能團(tuán)的碳納米纖維；酸化處理工藝是將碳納米纖維在質(zhì)量濃度30～68％的硝酸溶液中，10～50℃下處理1～10小時(shí)，去離子水清洗干燥后，即得到含有羧基官能團(tuán)的碳納米纖維；電化學(xué)處理工藝是將碳納米纖維放在質(zhì)量百分濃度為1～20％、10～50℃的硝酸或磷酸溶液中，或者碳酸銨或碳酸氫銨中，以10～100A/m2的表觀電流密度處理1～120分鐘，即得到含有羧基或氨基官能團(tuán)的碳納米纖維。
文檔編號(hào)D01F9/14GK101718011SQ20091022828
公開(kāi)日2010年6月2日 申請(qǐng)日期2009年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月16日
發(fā)明者喬志軍, 劉海輝, 張興祥, 王寧, 靳艷梅 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)