專利名稱：：一種聚醚醚酮單纖維絲的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于特種材料制造領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：聚醚醚酮(PEEK)的耐高溫性能，它具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg=143°C)和熔點(Tm=334°C)，其負(fù)載熱變形溫度高達(dá)316t:，長期使用溫度為26(TC，瞬時使用溫度可達(dá)30(TC。聚醚醚酮(PEEK)具有剛性和柔性的物理特性，特別是對交變應(yīng)力下的抗疲勞性非常突出，可與合金材料相媲美。聚醚醚酮(PEEK)的自潤滑性，具有優(yōu)良的滑動特性，適合于嚴(yán)格要求低摩擦系數(shù)和耐磨耗用途的場合，特別是用碳單纖維絲、石墨、PTFE改性的滑動牌號的PEEK耐磨性非常優(yōu)越。除濃硫酸外，PEEK不溶于任何溶劑和強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，而且耐水解，具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性。PEEK具有自熄性，即使不加任何阻燃劑，可達(dá)到UL標(biāo)準(zhǔn)的94V-0級。由于PEEK具有高溫流動性好，而熱分解溫度又很高，可采用多種加工方式注射成型、擠出成型、模壓成型及熔融紡絲等。由于PEEK具有優(yōu)良的綜合性能，在許多特殊領(lǐng)域可以替代金屬、陶瓷等傳統(tǒng)材料。該塑料的耐高溫、自潤滑、耐磨損和抗疲勞等特性，使之成為當(dāng)今最熱門的高性能工程塑料之一，主要應(yīng)用于航空航天、汽車工業(yè)、電子電氣和醫(yī)療器械等領(lǐng)域。高性能聚醚醚酮具有優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性和高溫下的熱穩(wěn)定性，并具有阻燃、絕緣、耐輻射和良好的力學(xué)性能。為擴(kuò)大該材料的使用范圍，各國的研究者們一直在尋找使之單纖維絲化使用的新方法。中國專利號碼No:200610016889.8中介紹以環(huán)丁砜為溶劑，以4，4-二氟二苯甲酮、對二苯酚、聯(lián)二苯酚為原料，以及以堿金屬碳酸鹽為助劑的混合體系，通過在溶劑體系中再加入二甲苯為輔助劑的基礎(chǔ)上合成聚醚醚酮樹脂，由于該聚合物除了羰基和醚基團(tuán)以外再無其他柔性基團(tuán)，從而制得的聚醚醚酮樹脂剛性大。在中國專利號碼No:200410081436.4中介紹聚醚醚酮樹脂的純化方法，它是通過以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，并適當(dāng)添加表面合性劑為助劑的基礎(chǔ)上處理純化聚醚醚酮樹脂，像這樣的純化的方式由于增加了另外一種物質(zhì)，根據(jù)物質(zhì)的相似相容原理，這種方法或多或少都會殘留一部分物質(zhì)在聚醚醚酮樹脂之中，雖然使聚醚醚酮樹脂的小分子物質(zhì)在其過程中處理掉了，但是又添加了其他物質(zhì)，這樣純化的結(jié)果在材料的最終綜合強(qiáng)度上是不令人滿意的。PEEK合成路線主要是以4，4'-二氟二苯甲酮與對苯二酚在溶劑二苯砜或環(huán)丁砜等存在下制備而成，其中PEEK生產(chǎn)關(guān)鍵之一就是單體4，4'-二氟二苯酮的制備。其分子結(jié)構(gòu)如下其分子主鏈含亞苯基醚醚酮鏈節(jié)的熱塑性單纖維絲，具有高度結(jié)晶性。復(fù)絲的制法采用普通熔紡法，單絲采用類似尼龍鬃絲的方法。復(fù)絲用途是與滌綸、玻璃單纖維絲和碳單纖維絲混織，作復(fù)合材料的增強(qiáng)劑，單絲主要用作濾材、造紙布和復(fù)合材料等。在中國專利號碼No:200680008733.3中介紹了聚苯硫醚單絲紗的制造方法，其實主要是利用復(fù)絲紗的制造方法來制造，同時該單絲紗不經(jīng)過牽伸處理，就可以得到聚苯硫醚單絲紗。該制造方法只是聚苯硫醚單絲的制造方法，與聚醚醚酮單絲紗的制造方法存在很大的區(qū)別，同時其冷卻方式也值得改進(jìn)。本發(fā)明的目的是制造聚醚醚酮(PEEK)—種新型特種單纖維絲，使之克服現(xiàn)有技術(shù)的以上缺點，得到具有較高韌性和強(qiáng)度的性能優(yōu)異的單纖維絲。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是通過如下的手段實現(xiàn)的?！N聚醚醚酮單纖維絲的制造方法，工藝流程包含聚醚醚酮樹脂的合成與純化-一復(fù)合混料擠出切粒——單纖維絲制造——巻繞落筒，其特征在于，采用如下的工藝條件紡出單纖維絲聚醚醚酮樹脂的合成與純化1)將4，4'-二氟二苯甲酮加入不斷攪拌的以環(huán)丁砜為溶劑的聚合反應(yīng)釜中，并通入氮氣保護(hù)，當(dāng)溫度上升到150-156t:時，再分別依次加入堿金屬碳酸鹽、雙酚A;4，4'-二氟二苯甲酮雙酚A:堿金屬碳酸鹽的摩爾比為i:i:i;體系固-液比為o.25-0.3:i。然后繼續(xù)升溫，當(dāng)溫度上升到250-260。C時，保溫2-3小時，溫度再升高到300-31(TC保溫5-6小時；2)將1)得到的產(chǎn)物倒入-5-(TC的冰水中，急劇冷卻到常溫，過濾，然后用洗滌劑洗滌出混合物中的環(huán)丁砜溶劑，最后用去離子水反復(fù)洗滌混合物，得到聚醚醚酮樹脂；3)將2)步驟得到的聚醚醚酮樹脂再重新加入含30%去離子水的環(huán)丁砜溶劑的洗滌釜中，并加熱到220-240。C，保溫1-2小時;4)將3)步驟保溫后的混合物趁熱保溫過濾，再重復(fù)步驟2)的操作得到聚醚醚酮樹脂；得到的聚醚醚酮樹脂中添加0-0.3%無機(jī)納米級材料和/或0_5%聚酯樹脂，經(jīng)混合后再經(jīng)擠出機(jī)擠出切粒，在溫度220-24(TC壓力為-0.098MPa的情況下干燥5-8h后，輸入單纖維絲制造工序；聚醚醚酮單纖維絲制造工序通過雙螺桿擠出機(jī)對聚醚醚酮原料進(jìn)行熔融噴絲；噴絲孔直徑一般在0.1-0.5mm，噴絲孔在噴絲板上的分布密度為4孔/cm2;熔融紡絲條件為紡絲溫度380-450°C紡絲速度800—1288m/min4冷卻方法順纖維吹制冷氮氣本發(fā)明在-Ar-的分子結(jié)構(gòu)上嵌入_羰基和醚基團(tuán)結(jié)構(gòu)以及雙酚A的柔性基團(tuán)后會形成-Ar-B-Ar-C-Ar-D-Ar-這樣一種分子結(jié)構(gòu)(B代表羰基、C代表醚基、D代表柔性基團(tuán))，而這些分結(jié)構(gòu)可能是有序排列、甚至通過加料來的控制分子結(jié)構(gòu)，這樣的目的是提高聚醚醚酮樹脂的強(qiáng)度指標(biāo)和韌性。因此本發(fā)明得到的含有柔性基團(tuán)的聚醚醚酮樹脂用于制造薄型制品，在保證其韌性的前提下，提高制品的抗沖擊強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度；這正是本發(fā)明所需要達(dá)到的效果。以下是本發(fā)明的工藝流程簡述在本發(fā)明的聚醚醚酮單纖維絲的制造方法中，擠出機(jī)各加溫區(qū)的溫度范圍第一區(qū)100-130°C，第二區(qū)360-400°C;第三區(qū)400-430°C，第四區(qū)410_450°C，第五區(qū)415_440°C，第六區(qū)410-440。C，第七區(qū)405-430。C，第八區(qū)400-420°C，該加溫曲線大致呈正態(tài)分布，同時在第四區(qū)和第五區(qū)之間抽真空，進(jìn)一步除去汽化了的低聚物小分子、環(huán)狀化合物、和其他雜質(zhì)；所有熔體管道都必須保溫，其溫度保持在聚醚醚酮樹脂熔點之上40-10(TC的范圍內(nèi)；計量泵變頻電機(jī)頻率設(shè)定受喂料多少和單纖維絲線密度大小限制的，其頻率一般在10-30赫茲的范圍之內(nèi)；噴絲組件的壓力也受到喂料多少的影響，同時還與噴絲板孔徑的大小，噴絲組件裝填填料的多少有關(guān)系，因此其壓力保持在十分穩(wěn)定的范圍之內(nèi)，根據(jù)實際情況一般噴絲組件的壓力在10-28Mpa之間，紡箱溫度也必須保持在聚醚醚酮樹脂熔點之上40-10(TC的范圍內(nèi)，噴絲組件使用前預(yù)處理溫度也要保持在聚醚醚酮樹脂熔點之上40-10(TC的范圍內(nèi)；至于絲條結(jié)晶固化區(qū)一方面要根據(jù)當(dāng)?shù)貧鉁剡m當(dāng)調(diào)節(jié)，另方面還根據(jù)單纖維絲的線密度或牽伸率來調(diào)節(jié)，對于巻繞機(jī)變頻電機(jī)頻率一方面受到喂料機(jī)喂料的多少限制，還受到生產(chǎn)單纖維絲線密度的限制，因此其巻繞機(jī)變頻電機(jī)頻率一般控制在5-100赫茲的范圍內(nèi)，根據(jù)單纖維絲的線密度來調(diào)整巻繞機(jī)的收巻速度。本發(fā)明中吹風(fēng)方式改變以往從正面或側(cè)面甚至背面吹風(fēng)的方法，而是采用在纖維從噴絲孔噴出來30-300mm以后，利用纖維走向的通道，在通道的正上方添加一臺制冷氮氣分布噴射裝置，其裝置噴出的制冷氮氣就順著單纖維絲的走向，同時使單纖維絲在制冷氮氣的冷卻下很快冷卻下來，從而使單纖維絲的結(jié)晶度保持在33-36%的范圍，用該工藝流程制造出的聚醚醚酮纖維，不僅韌性好，抗拉強(qiáng)度也很好。在本發(fā)明中所加入的無機(jī)添加劑可以是炭黑、納米級二氧化硅、納米級石英砂、玻璃微珠、納米級玻璃粉、硅酸鈣、硅酸鋁、滑石、粘土、云母、硅藻土、硅石灰等硅酸鹽、氧化鐵、納米級二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、輕質(zhì)碳酸鈣、納米級碳酸鈣、碳酸鎂、生石膏、硫酸鋇、碳化硅、氮化硅、氮化硼等，尤其以納米級碳酸鈣、納米級二氧化硅、納米級二氧化鈦、納米級石英砂、納米級玻璃粉為較好，以納米級二氧化硅、納米級二氧化鈦為最好，在本發(fā)明中的無機(jī)添加劑的粒徑在1x10—8-10—9米之間。加入無機(jī)添加劑的目的在于提高制造的單纖維絲成品強(qiáng)度及纖維的抗拉強(qiáng)度。在本發(fā)明中，加入有機(jī)添加劑的目的在于提高制造的單纖維絲成品的韌性。所加入的有機(jī)高分子材料可以是聚酰胺類樹脂、聚芳酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚苯硫醚、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，尤其以聚酯樹脂為最好。在本發(fā)明中的噴絲組件中，所添加的石英砂顆粒沒有特殊的限制，一般在20-200目之間，不同粗細(xì)的石英砂的添加量也沒有特殊的限制，一般粗細(xì)比為3:6:i。其目的是除去一些過濾網(wǎng)不能除去的機(jī)械雜質(zhì)。在本發(fā)明中的噴絲組件中，所添加的過濾網(wǎng)一般有4-6層不同規(guī)格的不銹鋼網(wǎng)或玻璃單纖維絲網(wǎng)組成，其組成一般是60目-100目-200目-300目-250目-80目的篩網(wǎng)組成。其主要目的是除去一些機(jī)械雜質(zhì)。在本發(fā)明中，所使用的無機(jī)次納米級材料或/和有機(jī)高分子材料添加劑的總量若低于0.05%，所制造的單纖維絲的強(qiáng)度和韌性達(dá)不到應(yīng)有的效果，若所有無機(jī)添加劑超過O.3%，雖然強(qiáng)度提高了，但韌性卻因其加入量增加而降低；若所有有機(jī)添加劑的量超過5%雖然其韌性有所增加，但其強(qiáng)度卻有所降低，為了得到極好的效果，本發(fā)明者在多次實驗的基礎(chǔ)上，得到以上結(jié)論。本發(fā)明所采用的聚醚醚酮樹脂的紡絲溫度，加熱聚醚醚酮樹脂時，采用正態(tài)分布曲線的加熱方式，其主要目的是通過適當(dāng)高溫區(qū)域使聚醚醚酮樹脂中的低分子化合物和其他容易揮發(fā)的物質(zhì)，在高溫抽真空的情況下，進(jìn)一步除去聚醚醚酮樹脂中的這些物質(zhì)，以便解決聚醚醚酮熔融紡絲時因這些物質(zhì)含量過多而產(chǎn)生的斷頭等現(xiàn)象。本發(fā)明所采用的熔紡聚醚醚酮樹脂的噴絲組件是抗靜電的噴絲板，其目的是解決紡絲過程中，因聚醚醚酮樹脂和噴絲組件之間摩擦而產(chǎn)生的靜電，這樣可以提高紡絲時的速度。本發(fā)明所采用一級牽伸工藝，即聚醚醚酮熔體從噴絲板噴出后，經(jīng)過30-300mm的保溫區(qū)，絲條進(jìn)入套在單纖維絲通過的甬道上的急劇冷卻區(qū)域，同時經(jīng)過甬道直接在收巻機(jī)上收巻成聚醚醚酮單纖維初生絲，該纖維再經(jīng)過熱牽伸成為聚醚醚酮單纖維絲。單絲和復(fù)絲的最大紡絲工藝區(qū)別是單絲是在紡絲過程中不經(jīng)過多級牽伸就能制造出性能優(yōu)越的纖維，復(fù)絲在紡絲過程中必須經(jīng)過多級牽伸才能制造出性能優(yōu)越的產(chǎn)品。在以上的工藝條件下，能夠制得保持PEEK本身性能特點的單纖維絲，可紡性和機(jī)械強(qiáng)度性能有很大提高。附圖1:表示的聚醚醚酮單絲的工藝流程圖具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的工藝流程作進(jìn)一步的詳述。實施例1聚醚醚酮樹脂的合成和純化處理將218.2kg4，4'-二氟二苯甲酮加入1842kg環(huán)丁砜為溶劑的反應(yīng)聚合釜中，用電加熱器進(jìn)行加溫，并通入氮氣和不斷攪拌，當(dāng)溫度上升到150-16(TC時，再分別依次加入106kg無水堿金屬碳酸鹽、228.29kg雙酚A;4，4-二氟二苯甲酮和雙酚A以及堿金屬碳酸鹽的摩爾比為i:i:i，從而使固-液比到0.25-0.3:i;然后繼續(xù)升溫，當(dāng)溫度上升到250°C時，保溫3小時后；溫度再升高到290°C，保溫6小時。然后混合物倒入_5°C的冰水中，急劇冷卻到常溫，并過濾，然后用含30%氯仿的無水乙醇洗滌出混合物中的環(huán)丁砜溶劑，最后用去離子水反復(fù)洗滌混合物，從而得到純度不高的聚醚醚酮樹脂。將以上得到的聚醚醚酮樹脂再重新加入裝有含30%去離子水的環(huán)丁砜溶劑的洗滌釜中，并加熱到21(TC，保溫2小時。趁熱保溫過濾，然后混合物倒入0t:的冰水中，急劇冷卻到常溫，并過濾，然后用無水乙醇洗滌出混合物中的環(huán)丁砜溶劑，最后用去離子水反復(fù)洗滌混合物、經(jīng)干燥得到熔融流動指數(shù)為11.lg/10min的聚醚醚酮樹脂。聚醚醚酮樹脂加入0.2%總質(zhì)量比納米級氧化鈦、5.0%總質(zhì)量比聚酯樹脂。經(jīng)混合后再經(jīng)擠出機(jī)擠出切粒，在溫度220-24(TC壓力為-0.98MPa的情況下干燥8h后，輸入單纖維絲制造工序。熔融紡絲條件為擠出機(jī)各加溫區(qū)的溫度范圍第一區(qū)IO(TC，第二區(qū)360°C;第三區(qū)40(TC，第四區(qū)410。C，第五區(qū)415。C，第六區(qū)410。C，第七區(qū)405。C，第八區(qū)400°C噴絲孔在噴絲板上的分布密度為4孔/cm2計量泵變頻電機(jī)頻率10赫茲噴絲組件的壓力在lOMpa.噴絲孔徑0.lmm紡絲溫度380°C絲條結(jié)晶固化區(qū)溫度為28(TC絲條結(jié)晶固化區(qū)溫度區(qū)域為30mm。巻繞機(jī)變頻電機(jī)頻率5赫茲絲條的牽伸倍率為3.71倍。紡絲速度800m/min冷卻方法順著纖維走向吹風(fēng)冷聚醚醚酮樹脂的紡絲溫度加熱聚醚醚酮樹脂時，采用正態(tài)分布曲線的加熱方法。制得的聚醚醚酮單纖維絲的各種特性見表1。實施例2其它條件同實施例l.洗滌液采用30%丙酮。在聚醚醚酮樹脂的合成和純化處理步驟的得到熔融流動指數(shù)為15g/10min的聚醚醚酮樹脂中添加0.3%納米級二氧化鈦，經(jīng)混合后再經(jīng)擠出機(jī)擠出切粒，在溫度24(TC和壓力-0.098MPa的情況下干燥5h。聚醚醚酮單纖維絲制造工序中噴絲孔直徑0.5mm，紡絲速度1288m/min，計量泵變頻電機(jī)頻率30赫茲噴絲組件的壓力在12Mpa.噴絲孔徑O.5mm紡絲溫度45(TC，絲條結(jié)晶固化區(qū)溫度為150°C，絲條結(jié)晶固化區(qū)溫度區(qū)域為300mm，巻繞機(jī)變頻電機(jī)頻率100赫茲絲條的牽伸倍率為6.0倍，冷卻方法-順著纖維走向吹制冷風(fēng)。制得的聚醚醚酮單纖維絲的各種特性見表1。實施例3其它條件同實施例1.洗滌液采用35%氯仿。在聚醚醚酮樹脂的合成和純化處理步驟的得到熔融流動指數(shù)為10g/10min的聚醚醚酮樹脂中添加5%聚酯樹脂，經(jīng)混合后再經(jīng)擠出機(jī)擠出切粒，在溫度23(TC和壓力-0.098MPa的情況下干燥7h。聚醚醚酮單纖維絲制造工序中噴絲孔直徑0.3mm，紡絲速為1168m/，計量泵變頻電機(jī)頻率30赫茲，噴絲組件的壓力在17Mpa.，紡絲溫度44(TC，絲條結(jié)晶固化區(qū)溫度為240°C，絲條結(jié)晶固化區(qū)溫度區(qū)域為300mm。巻繞機(jī)變頻電機(jī)頻率91赫茲，絲條的牽伸倍率為3.68，冷卻方法-順著纖維走向吹制冷風(fēng)。制得的聚醚醚酮單纖維絲的各種特性見下表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求一種聚醚醚酮單纖維絲的制造方法，工藝流程包含聚醚醚酮樹脂的合成與純化——復(fù)合混料擠出切粒——單纖維絲制造——卷繞落筒，其特征在于，采用如下的工藝條件紡出單纖維絲聚醚醚酮樹脂的合成與純化1)將4，4’-二氟二苯甲酮加入不斷攪拌的以環(huán)丁砜為溶劑的聚合反應(yīng)釜中，并通入氮氣保護(hù)，當(dāng)溫度上升到150-156℃時，再分別依次加入堿金屬碳酸鹽、雙酚A；4，4’-二氟二苯甲酮∶雙酚A∶堿金屬碳酸鹽的摩爾比為1∶1∶1；體系固-液比為0.25-0.3∶1。然后繼續(xù)升溫，當(dāng)溫度上升到250-260℃時，保溫2-3小時，溫度再升高到300-310℃保溫5-6小時；2)將1)得到的產(chǎn)物倒入-5-0℃的冰水中，急劇冷卻到常溫，過濾，然后用洗滌劑洗滌出混合物中的環(huán)丁砜溶劑，最后用去離子水反復(fù)洗滌混合物，得到聚醚醚酮樹脂；3)將2)步驟得到的聚醚醚酮樹脂再重新加入含30％去離子水的環(huán)丁砜溶劑的洗滌釜中，并加熱到220-240℃，保溫1-2小時；4)將3)步驟保溫后的混合物趁熱保溫過濾，再重復(fù)步驟2)的操作得到聚醚醚酮樹脂；得到的聚醚醚酮樹脂中添加0-0.3％無機(jī)納米級材料和/或0-5％聚酯樹脂，經(jīng)混合后再經(jīng)擠出機(jī)擠出切粒，在溫度220-240℃壓力為-0.098MPa的情況下干燥5-8h后，輸入單纖維絲制造工序；聚醚醚酮單纖維絲制造工序通過雙螺桿擠出機(jī)對聚醚醚酮原料進(jìn)行熔融噴絲；噴絲孔直徑一般在0.1-0.5mm，噴絲孔在噴絲板上的分布密度為4孔/cm2；熔融紡絲條件為紡絲溫度380-450℃紡絲速度800--1288m/min冷卻方法順纖維吹制冷氮氣。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述之聚醚醚酮單纖維絲的制造方法，其特征在于所述的聚醚醚酮樹脂的紡絲溫度，加熱聚醚醚酮樹脂時采用大致正態(tài)分布曲線的加熱方法。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述之聚醚醚酮單纖維絲的制造方法，其特征在于所述的聚醚醚酮樹脂的噴絲組件為抗靜電的噴絲板。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述之聚醚醚酮單纖維絲的制造方法，其特征在于所述的無機(jī)填料為納米級二氧化硅、納米級二氧化鈦。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述之聚醚醚酮單纖維絲的制造方法，其特征在于所述洗滌劑為以下物質(zhì)之一無水乙醇、丙酮、氯仿。全文摘要本發(fā)明公開一種聚醚醚酮單纖維絲的制造方法，生產(chǎn)聚醚醚酮單纖維絲采用工藝流程為聚醚醚酮樹脂預(yù)處理-抽真空、螺桿擠出機(jī)熔融-熔體計量泵-強(qiáng)制過濾、噴絲-絲條冷卻固化-卷繞落筒，優(yōu)化聚醚醚酮樹脂的合成與純化和單纖維絲工藝條件。制得力學(xué)性能更為優(yōu)異的聚醚醚酮單纖維絲，可廣泛應(yīng)用于環(huán)保、航空航天、汽車制造、電子電氣、醫(yī)療和食品加工造紙工業(yè)等領(lǐng)域。文檔編號D01D1/09GK101718006SQ20091021637公開日2010年6月2日申請日期2009年11月26日優(yōu)先權(quán)日2009年11月26日發(fā)明者陳遜申請人:陳遜