專利名稱::一種聚丙烯腈基阻燃纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及一種聚丙烯腈基阻燃纖維的制備方法,可以用普通工業(yè)用聚丙烯腈腈綸原絲制備阻燃纖維。
背景技術(shù):
:天然或合成纖維,由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同其燃燒性亦不一,按燃燒時(shí)引燃程度、燃燒速度、息燃性等特征,可將纖維定性地分為阻燃纖維和非阻燃纖維兩大類。目前國(guó)際上廣泛采用限氧指數(shù)LOI(LimitOxygenIndex)來(lái)表征纖維及其制品的可燃性.限氧指數(shù)LOI值越大,材料燃燒時(shí)所需氧的濃度越高,即越難燃燒.通??諝庵醒鯕獾捏w積分?jǐn)?shù)接近20所以纖維也可按LOI值分類,將LOI值低于20稱為易燃纖維,2030的稱為阻燃纖維。目前聚丙烯腈基阻燃纖維一般是通過專供碳纖維制備所使用的特種聚丙烯腈原絲經(jīng)水洗,分段預(yù)氧化兩個(gè)步驟進(jìn)行制備,由于特種聚丙烯腈原絲主要共聚物的組成為丙烯腈和衣康酸,需要特殊工藝制備,制備成本高。為降低成本,選用較低價(jià)格的普通工業(yè)用聚丙烯腈腈綸纖維制備阻燃纖維,所述的普通工業(yè)用腈綸纖維主要成分為丙烯腈、丙烯酸甲酯以及苯乙烯磺酸鈉,雖然其成本較特種原絲低,但在進(jìn)行預(yù)氧化的過程中大量放熱,造成纖維熔并,變硬,力學(xué)性能降低等現(xiàn)象。目前利用普通腈綸纖維制備的阻燃纖維的限氧指數(shù)(LOI)只能達(dá)到25-30,力學(xué)性僅能達(dá)到0.20GPa以下。而供碳纖維用特種聚丙烯腈腈綸原絲制備的阻燃纖維,限氧指數(shù)與力學(xué)性能可分別達(dá)到30和0.2GPa以上。有文獻(xiàn)采用CuCl對(duì)碳纖維用聚丙烯腈特種纖維進(jìn)行處理(廣東化纖,1999年,第12期),降低了纖維發(fā)生氧化反應(yīng)的起始溫度,改善了纖維的放熱性能。但該方法由于改性劑對(duì)于工業(yè)用腈綸的氧化過程不能起到明顯的促進(jìn)作用,所以改性效果并不明顯,且該工藝設(shè)備復(fù)雜,不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明利用普通工業(yè)用腈綸纖維的大分子中具有較高的反應(yīng)活性腈基基團(tuán),通過化學(xué)改性以及物理改性,改善腈綸的放熱性能,提高纖維阻燃性能,進(jìn)而提供一種用普通工業(yè)用聚丙烯腈腈綸制備聚丙烯腈基阻燃纖維的方法,制備簡(jiǎn)單,成本低。本發(fā)明的主要技術(shù)方案將聚丙烯腈腈綸纖維在5098i:溫度下,在ZnCl2與酸的混合水溶液改性劑中浸漬,進(jìn)行化學(xué)改性15分鐘,改性過程中同時(shí)對(duì)纖維施加0+10%伸長(zhǎng)率的牽伸,浸漬改性后的纖維在空氣介質(zhì)中于80140'C下,進(jìn)行110分鐘的干燥處理,獲得改性聚丙烯腈腈綸纖維,再將改性聚丙烯腈腈綸纖維進(jìn)行預(yù)氧化,得到聚丙烯腈基阻燃纖維,所述的ZnCl2與酸的混合水溶液中,ZnCl2的質(zhì)量百份濃度2。/。18。/。,酸的質(zhì)量百分濃度1-10%。本發(fā)明的方法中,用ZnCl2與酸的混合水溶液改性劑對(duì)纖維改性,可以使聚丙烯腈腈綸纖維表面形貌結(jié)構(gòu)以及其內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,起到改善纖維放熱性能、增塑等作用。試驗(yàn)證明,ZnCl2含量的增加有助于降低纖維在預(yù)氧化階段的放熱量。但超過一定濃度后以后,改性液將會(huì)部分殘留在纖維表面,從而纖維進(jìn)行預(yù)氧化放熱時(shí)會(huì)引起纖維表面的缺陷,降低纖維的抗張強(qiáng)度。而酸的加入量與ZnCl2含量成正比例關(guān)系。酸的加入可以提高ZnCl2的滲透能力,使ZnCl2更易進(jìn)入纖維的內(nèi)部,提高ZnCl2的改性效率。改性劑中ZnCl2的質(zhì)量百分濃度較好的范圍是512%,酸的質(zhì)量百分濃度2-6%。所述的酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸或甲酸中的一種或幾種混合.。本發(fā)明的方法中,對(duì)普通工業(yè)聚丙烯腈腈綸纖維改性前,最好先將纖維在50—98。C恒溫水浴中進(jìn)行水洗預(yù)處理,清除纖維表面殘留油劑。本發(fā)明的方法中,所述的預(yù)氧化過程為常規(guī)的工藝方法,將改性后纖維在19(TC28(TC下進(jìn)行預(yù)氧化,預(yù)氧化氣氛為空氣。共施加0+20%伸長(zhǎng)率的牽伸。預(yù)氧化時(shí)間為60--120分鐘。本發(fā)明的方法中,所述的聚丙烯腈腈綸纖維是采用干法、濕法或干濕法共聚紡制而成的普通工業(yè)用腈綸纖維。其中一束纖維內(nèi)單絲孔數(shù)為lk320k,單絲纖度為0.53.0dex,聚丙烯腈腈綸纖維中丙烯腈單體質(zhì)量含量不低于90%,還可以含有10%質(zhì)量含量以下的一種或多種共聚物,如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羥院基丙烯腈、羥垸基丙烯酸及其酯類,本發(fā)明均可適用。該發(fā)明也適用于lk320k,單絲纖度為0.53.0dex的碳纖維專用特種纖維,且該改性方法對(duì)于特種纖維的熱性能有了一定程度的改善。本發(fā)明的效果本方法在預(yù)氧化前,通過對(duì)普通工業(yè)用腈綸纖維改性,選擇ZnCl2與酸的混合水溶液為改性劑,使腈綸纖維表面形貌結(jié)構(gòu)以及其內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,起到改善纖維放熱性能、增塑等作用。經(jīng)改性后,部分改性劑滲入纖維內(nèi)部,在預(yù)氧化過程中,改性劑中的金屬元素可以起到改善纖維放熱性能的作用,使纖維的放熱提前發(fā)生,纖維的放熱量由所下降。由此減少用以往常規(guī)方法制備阻燃纖維時(shí)纖維放熱集中所帶來(lái)的熔斷,并絲現(xiàn)象的發(fā)生。在預(yù)氧化過程中,鋅元素還可以使反應(yīng)不至過分劇烈,減少了缺陷的發(fā)生。同時(shí)在改性過程中加入酸,可以提高氯化鋅的溶解度,有助于更多的改性劑分子均勻進(jìn)入纖維的內(nèi)部,從而均勻地改進(jìn)了分子鏈的結(jié)構(gòu)和排列。通過以上的辦法,纖維在經(jīng)過預(yù)氧化以后,拉伸強(qiáng)度,纖維密度比起未改性纖維有了較大的提高,同時(shí)提高了阻燃纖維的限氧指數(shù),拉伸強(qiáng)度,密度,限氧指數(shù)比起傳統(tǒng)預(yù)氧工藝制得的阻燃纖維提高了12.50%35.50%,最終獲得一種成本低、拉伸強(qiáng)度達(dá)到0.2GPa以上,限氧指數(shù)達(dá)到40以上的聚丙烯腈基阻燃纖維。在對(duì)本發(fā)明的預(yù)氧阻燃纖維進(jìn)行紡織時(shí),纖維的可紡性能也有了明顯改善,有利于阻燃織物的成型制備。本方法可直接與預(yù)氧纖維生產(chǎn)線在線配套使用。具體實(shí)施例方式采用單絲孔數(shù)為lk320k的普通工業(yè)用聚丙烯腈腈綸纖維原料,纖維中丙烯腈單體質(zhì)量含量不低于90%,還含有10%質(zhì)量含量以下的一種或多種共聚物,如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羥烷基丙烯腈、羥烷基丙烯酸及其酯類,經(jīng)過以下處理改性,制備出聚丙烯腈基阻燃腈綸纖維①預(yù)處理過程將聚丙烯腈腈綸原料纖維,在50—98'C恒溫水浴中進(jìn)行預(yù)處理,預(yù)處理時(shí)間為0.5-3分鐘左右;②將預(yù)處理纖維浸漬在氯化鋅與酸的混合水溶液中進(jìn)行化學(xué)改性,改性溫度為5098"C,改性時(shí)間14分鐘?;旌纤芤褐新然\的質(zhì)量百分濃度為218%,酸的質(zhì)量百分濃度為1-10%,改性過程中同時(shí)對(duì)纖維施加0+10%伸長(zhǎng)率的牽伸。所述的酸是鹽酸、硫酸,硝酸,磷酸,醋酸或甲酸中其中任意一種或一種以上。③干燥過程將上述浸漬改性后的聚丙烯腈纖維在空氣介質(zhì)中于S014(TC下,進(jìn)行110分鐘的干燥處理。④預(yù)氧化過程改性干燥后的聚丙烯腈纖維在19(TC28(TC下進(jìn)行預(yù)氧化,預(yù)氧化氣氛為空氣,預(yù)氧化同時(shí)施加0+20%伸長(zhǎng)率的牽伸,預(yù)氧化時(shí)間為60—120分鐘。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施詳細(xì)說明,但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例l:以上海石化產(chǎn)的普通工業(yè)用聚丙烯腈共聚纖維為原料,其單絲孔數(shù)為12000的12K,纖維共聚物組成是丙烯腈單體90wt%、醋酸乙烯酯8wt%、甲基丙基磺酸鈉2wt%,將纖維通過氯化鋅(wt%:5%)與鹽酸(wt。/o:2。/。)的混合水溶液,溶液溫度5(TC,改性時(shí)間為2min。將改性后的聚丙烯腈纖維在空氣介質(zhì)中于8(TC下,進(jìn)行5分鐘的干燥處理。纖維在20(rC28(TC下進(jìn)行預(yù)氧化,預(yù)氧化氣氛為空氣,分四段進(jìn)行升溫。共施加9%的牽伸。制得聚丙烯腈基阻燃纖維(預(yù)氧化纖維)。實(shí)施例2:所用普通工業(yè)用腈綸纖維同實(shí)施例1。將纖維通過氯化鋅(wt%:5%)與鹽酸(wt。/o:2。/。)的混合水溶液,溶液溫度80。C,改性時(shí)間為2min。將改性后的聚丙烯腈纖維在空氣介質(zhì)中于8(TC下,進(jìn)行5分鐘的干燥處理。所獲得的纖維在如實(shí)例1中的預(yù)氧化條件下進(jìn)行預(yù)氧化,制得預(yù)氧化纖維(即聚丙烯腈基阻燃纖維)。實(shí)施例3:所用普通工業(yè)用腈綸纖維同實(shí)施例1。將纖維通過氯化鋅(wt%:5%)與鹽酸(wt。/。:2。/。)的混合水溶液,溶液溫度90°C,改性時(shí)間為2min。將改性后的聚丙烯腈纖維在空氣介質(zhì)中于8(TC下,進(jìn)行5分鐘的干燥處理。所獲得的纖維在如實(shí)例1中的預(yù)氧化條件下進(jìn)行預(yù)氧化,制得預(yù)氧化纖維(聚丙烯腈基阻燃纖維)。.實(shí)施例4:所用普通工業(yè)用腈綸纖維同實(shí)施例1。將纖維通過氯化鋅(wt%:8%)與鹽酸(wt。/。:4。/。)的混合水溶液,溶液溫度80°C,改性時(shí)間為2min。將改性后的聚丙烯腈纖維在空氣介質(zhì)中于80'C下,進(jìn)行5分鐘的干燥處理。所獲得的纖維在如實(shí)例1中的預(yù)氧化條件下進(jìn)行預(yù)氧化,制得預(yù)氧化纖維(聚丙烯腈基阻燃纖維)。實(shí)施例5:所用普通工業(yè)用腈綸纖維同實(shí)施例1。將纖維通過氯化鋅(wt%:12%)與鹽酸(wt。/。:6。/。)的混合水溶液,溶液溫度8(TC,改性時(shí)間為2min。將改性后的聚丙烯腈纖維在空氣介質(zhì)中于8(TC下,進(jìn)行5分鐘的干燥處理。所獲得的纖維在如實(shí)例1中的預(yù)氧化條件下進(jìn)行預(yù)氧化,制得預(yù)氧化纖維(聚丙烯腈基阻燃纖維)。實(shí)施例6:所用普通工業(yè)用腈綸同實(shí)施例1。將纖維通過氯化鋅(wt%:18%)與鹽酸(wt。/。:l(P/。)的混合水溶液,溶液溫度8(TC,改性時(shí)間為2min。將改性后的聚丙烯腈纖維在空氣介質(zhì)中于8(TC下,進(jìn)行5分鐘的干燥處理。所獲得的纖維在如實(shí)例1中的預(yù)氧化條件下進(jìn)行預(yù)氧化,制得預(yù)氧化纖維(聚丙烯腈基阻燃纖維)。實(shí)施例7:所用普通工業(yè)用腈綸纖維同實(shí)施例1。將纖維通過氯化鋅(wt%:8%)與鹽酸(^%:2%)的混合水溶液,溶液溫度80°C,改性時(shí)間為lmin。將改性后的聚丙烯腈纖維在空氣介質(zhì)中于8(TC下,進(jìn)行5分鐘的干燥處理。所獲得的纖維在如實(shí)例1中的預(yù)氧化條件下進(jìn)行預(yù)氧化,制得預(yù)氧化纖維(聚丙烯腈基阻燃纖維)。實(shí)施例8:所用普通工業(yè)用腈綸同實(shí)施例1。將纖維通過氯化鋅(wt%:8%)與鹽酸(^%:2%)的混合水溶液,溶液溫度80°C,改性時(shí)間為3min。將改性后的聚丙烯腈纖維在空氣介質(zhì)中于8(TC下,進(jìn)行5分鐘的干燥處理。所獲得的纖維在如實(shí)例1中的預(yù)氧化條件下進(jìn)行預(yù)氧化,制得聚丙烯腈基阻燃纖維。實(shí)施例9:所用普通工業(yè)用腈綸同實(shí)施例1。將纖維通過氯化鋅(wt%:8%)與鹽酸(wtM:2。/。)的混合水溶液,溶液溫度80°C,改性時(shí)間為5min。將改性后的聚丙烯腈纖維在空氣介質(zhì)中于8(TC下,進(jìn)行5分鐘的干燥處理。所獲得的纖維在如實(shí)例1中的預(yù)氧化條件下進(jìn)行預(yù)氧化,制得聚丙烯腈基阻燃纖維。實(shí)施例10:所用普通工業(yè)用腈綸同實(shí)施例1。將纖維通過氯化鋅(wt%:8%)與甲酸(wt。/。:2。/。)的混合水溶液,溶液溫度8(TC,改性時(shí)間為2min。將改性后的聚丙烯腈纖維在空氣介質(zhì)中于8(TC下,進(jìn)行5分鐘的干燥處理。所獲得的纖維在如實(shí)例1中的預(yù)氧化條件下進(jìn)行預(yù)氧化,制得聚丙烯腈基阻燃纖維。實(shí)施例11:所用普通工業(yè)用腈綸同實(shí)施例1。將纖維通過氯化鋅(Wt%:8%)與硫酸(^%:2%)的混合水溶液,溶液溫度80°C,改性時(shí)間為2min。將改性后的聚丙烯腈纖維在空氣介質(zhì)中于8(TC下,進(jìn)行5分鐘的干燥處理。所獲得的纖維在如實(shí)例1中的預(yù)氧化條件下進(jìn)行預(yù)氧化,制得聚丙烯腈基阻燃纖維。將上述各實(shí)施例中的測(cè)試結(jié)果做比較,所得數(shù)據(jù)如表l,表中第12*組數(shù)據(jù)為沒有經(jīng)過本發(fā)明改性的阻燃纖維的對(duì)比樣品數(shù)據(jù)。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種聚丙烯基阻燃纖維的制備方法,其特征在于,將聚丙烯腈腈綸纖維在50~98℃溫度下,在ZnCl2與酸的混合水溶液改性劑中浸漬,進(jìn)行化學(xué)改性1~5分鐘,改性過程中同時(shí)對(duì)纖維施加0~+10%伸長(zhǎng)率的牽伸,浸漬改性后的聚丙烯腈腈綸纖維在空氣介質(zhì)中于80~140℃下,進(jìn)行1~10分鐘的干燥處理,獲得改性聚丙烯腈腈綸纖維,再將改性聚丙烯腈腈綸纖維進(jìn)行預(yù)氧化,得到聚丙烯腈基阻燃纖維,所述的ZnCl2與酸的混合水溶液改性劑中,ZnCl2的質(zhì)量百份濃度2%~18%,酸的百分濃度1-10%。2、根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法,其特征在于,所述的改性劑中使用的酸選自鹽酸,硫酸,硝酸,磷酸,醋酸或甲酸中一種或幾種混合。3、根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法,其特征在于,所述的聚丙烯腈腈綸纖維經(jīng)過在50—98。C恒溫水浴中進(jìn)行預(yù)處理0.5-3分鐘。4、根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法,其特征在于,所述的預(yù)氧化過程是將改性后的聚丙烯腈腈綸纖維在19(TC28(TC下進(jìn)行預(yù)氧化,預(yù)氧化氣氛為空氣,共施加0+20%伸長(zhǎng)率的牽伸,預(yù)氧化時(shí)間為60120分鐘。5、根據(jù)權(quán)利要求l的制備方法,其特征在于,所述的ZnCl2與酸的混合水溶液中,ZnCl2的質(zhì)量百分濃度為512X,酸的質(zhì)量百分濃度為2~6%。6、根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法,其特征在于,所述的聚丙烯腈腈綸纖維是采用干法、濕法或干濕法紡制而成,原絲中丙烯腈單體質(zhì)量含量不低于90%。7、根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法,其特征在于,所述的聚丙烯腈腈綸纖維其中一束纖維內(nèi)單絲孔數(shù)為lk320k,單絲纖度為0J3.0dex。全文摘要本發(fā)明涉及一種聚丙烯腈基阻燃纖維的制備方法,將普通工業(yè)用聚丙烯腈腈綸纖維浸漬在ZnCl<sub>2</sub>與酸混合的水溶液中進(jìn)行浸漬化學(xué)改性,改性過程中同時(shí)對(duì)纖維施加牽伸,浸漬改性后的腈綸纖維在空氣介質(zhì)中干燥處理,獲得改性腈綸纖維,再將改性腈綸纖維進(jìn)行預(yù)氧化,得到聚丙烯腈基阻燃纖維,本發(fā)明的化學(xué)改性可使民用工業(yè)纖維的熱反應(yīng)性能得到改善,減少了熱反應(yīng)放熱,提前了熱化學(xué)反應(yīng)的起始溫度,減少了纖維的熔、并絲現(xiàn)象。最終獲得的阻燃纖維拉伸強(qiáng)度達(dá)到0.2GPa以上,限氧指數(shù)達(dá)到40以上,該方法適用于1k-320k普通工業(yè)用腈綸。文檔編號(hào)D06M11/11GK101586308SQ20081011181公開日2009年11月25日申請(qǐng)日期2008年5月19日優(yōu)先權(quán)日2008年5月19日發(fā)明者杰劉,梁節(jié)英,超王,馬兆昆申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)