專利名稱：一種木質(zhì)纖維材料超高壓爆破前處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及開發(fā)利用非糧食木質(zhì)纖維類生物質(zhì)資源所需的木質(zhì)纖維材料前處理技術(shù)，具體涉及木質(zhì)纖維材料超高壓爆破前處理技術(shù)，屬于木質(zhì)纖維材料生物化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
植物通過光合作用形成的物質(zhì)資源統(tǒng)稱為生物質(zhì)資源，由糧食類生物質(zhì)資源和非糧生物質(zhì)資源兩大部分組成。非糧生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大組分構(gòu)成，并可能同時(shí)含有少量的果膠、幾丁質(zhì)、蠟質(zhì)、硅酸鹽等成分，不同種類的材料不同，所以也稱為木質(zhì)纖維材料。木質(zhì)纖維材料中纖維素組分通常占40 50%，半纖維素組分占25 30%，木質(zhì)素組分占15 25%。纖維素組分為D-葡萄糖單體通過e-l， 4糖苷鍵連接構(gòu)成的線狀多聚葡萄糖分子，以高度結(jié)晶化的纖維束存在，其結(jié)晶狀況以結(jié)晶度，即結(jié)晶纖維素含量占總纖維素含量的百分比表示， 一般為50% 90%，不同的材料不同。半纖維素組分由D-木糖、D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖、L-阿拉伯糖等五碳和六碳糖構(gòu)成。但與纖維素不同，半纖維素由不同的糖單元聚合而成，分子鏈短且?guī)в兄ф?，主鏈可以由一種糖單元構(gòu)成，也可以由多種糖單元構(gòu)成。木質(zhì)素由一類具有苯丙垸骨架的單體構(gòu)成，單體之間通過c-c鍵和c-o-c鍵相互連接，為一類高度復(fù)雜的無定形高聚物。木質(zhì)纖維材料實(shí)質(zhì)上是植物的細(xì)胞壁，而且大部分是木質(zhì)素化的次生細(xì)胞壁。半纖維素和木質(zhì)素之間通過共價(jià)鍵相互連接， 一起作為細(xì)胞間質(zhì)填充在細(xì)胞壁和纖維素的微纖維束之間，也覆蓋在纖維素的表面，把相鄰的細(xì)胞緊密連在一起，形成一個(gè)相當(dāng)堅(jiān)實(shí)的結(jié)構(gòu)，能夠抵抗各種微生物的侵襲和纖維素水解酶系的作用。
木質(zhì)纖維材料是地球上最大的自然資源，也是目前公認(rèn)的唯一的可再生資源，對其開發(fā)利用并不影響人類的糧食生產(chǎn)和供應(yīng)。鑒于其纖維素和半纖維素組分均由單糖單體聚合構(gòu)成，理論上，可利用其單糖通過微生物發(fā)酵生產(chǎn)生物質(zhì)能源或合成各種生物基材料。隨著石油等不可再生的自然資源的日益消耗枯竭，開發(fā)利用木質(zhì)纖維資源以解決人類社會今后發(fā)展的能源和各種化工原料的持續(xù)來源具有相當(dāng)重要的意義。對此，世界主要國家和廣大科學(xué)家已作了不懈努力，但至今尚未完全能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
由于采用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿降解木質(zhì)纖維材料成單糖組分會導(dǎo)致木質(zhì)素和各種單糖的分解，而且造成環(huán)境污染，通常采用較溫和的酶法降解。不過，自然界存在的木質(zhì)纖維材料并不能直接酶解。在添加了極過量作用酶的條件下，最多也只能降解15% 20%左右。目前認(rèn)為，阻礙
3酶解的主要因素有木質(zhì)素、半纖維素等組分在纖維素表面的覆蓋并形成堅(jiān)實(shí)的復(fù)合結(jié)構(gòu)，即木質(zhì)纖維材料本身的結(jié)構(gòu)，不同的材料不同，纖維素本身的高度結(jié)晶化，木質(zhì)素對纖維素水解酶的非作用性吸附等。因此，必須對其先進(jìn)行前處理。對此，國內(nèi)外已進(jìn)行了數(shù)十年研究，公開文獻(xiàn)已報(bào)道了多種前處理工藝(方法)，如蒸汽爆破法、液相熱水處理、稀酸處理或稀酸滲透處理(通常用硫酸)、堿處理(使用石灰或氫氧化鈉)、氨爆處理(AFEX)、氨循環(huán)滲透(ARP)、微波處理、超臨界處理、原子能輻射處理等。但這些方法尚未完全理想，主要的不足是1、工藝復(fù)雜或?qū)υO(shè)備的要求很高；2、生產(chǎn)周期過長或生產(chǎn)成本過高；3、有些工藝(如蒸汽爆破法和稀酸處理法)還產(chǎn)生對微生物發(fā)酵有害的物質(zhì)。另外，對這些技術(shù)處理過的木質(zhì)纖維材料進(jìn)行酶解往往要求纖維素水解酶系含有較高的e -葡萄糖苷酶活性，以消除酶解過程中積累的纖維二糖對纖維素酶的反饋抑制作用，保證酶解反應(yīng)的順利進(jìn)行，得到較高的酶解率。
高壓均質(zhì)技術(shù)自上世紀(jì)70年代發(fā)明以來一直被廣泛用于乳制品和乳化產(chǎn)品的生產(chǎn)。80年代被成功作為破碎多種微生物細(xì)胞的主要手段，廣泛用于生物技術(shù)產(chǎn)業(yè)。另有公開報(bào)道將其用于由紙漿纖維素漿液生產(chǎn)納米材料的加工工藝。但該技術(shù)理論上只適用于對液體或懸浮狀微細(xì)顆粒物料的加工，將其用于固體狀態(tài)的木質(zhì)纖維材料的前處理至今未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有木質(zhì)纖維材料前處理技術(shù)的不足，目的在于提供一種超高壓爆破前處理方法，有效破壞木質(zhì)纖維材料的超微結(jié)構(gòu)，使之由堅(jiān)實(shí)的纖維狀轉(zhuǎn)變?yōu)樗缮⒌闹锌斩嗫谞?，顆粒超微化，結(jié)晶度降低，從而顯著提高其酶解率和總糖回收率，使非糧生物質(zhì)資源得到更便捷有效的利用。
本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
一種木質(zhì)纖維材料超高壓爆破前處理方法，其特征在于包含以下步驟
(1) 物料干燥、粉碎物料可自然干燥，也可70 8(TC加熱烘干，然后用普通懸錘式粉碎機(jī)粉碎，過40目篩網(wǎng)；對于濕物料，也可以直接用磨碎機(jī)磨碎，然后過40目篩；
(2) 物料的加熱濕潤如不需要對物料爆破后回收木質(zhì)素和半纖維素，按料液比3 5:100將物料加入O. 1% 0.2%的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻，10(TC加熱10分鐘，使物料濕潤；如需要對物料爆破后回收木質(zhì)素和半纖維素，將物料按料液比3 6:100加入0.5% 1.0%的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻，然后于普通滅菌鍋內(nèi)125。C加熱處理120分鐘，鍋壓降至常壓后取出；
(3) 物料懸浮液的調(diào)配對于步驟(2)中不需要對物料爆破后回收木質(zhì)素和半纖維素的料液，可向料液加入黃原膠至濃度為O. 1% 0.2%，攪拌溶解均勻，以增加溶液的粘度，使物料形成易懸浮狀態(tài)；對于步驟(2)中需要對物料爆破后回收木質(zhì)素和半纖維素的料液，由于已呈極易懸浮狀態(tài)，不需要添加黃原膠增稠，此步驟可省略；
(4) 超高壓爆破調(diào)配好的物料懸浮液加入高壓均質(zhì)機(jī)的進(jìn)料斗中，并通過攪拌器以60 80轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，使物料始終保持懸浮狀態(tài)，將均質(zhì)機(jī)的出料閥調(diào)至循環(huán)的位置，啟動高壓均質(zhì)機(jī)，逐步調(diào)高爆破壓力至30MPa以上，懸浮液壓力瞬間釋放形成爆破，將出料閥調(diào)至出料位置，收集爆破處理后呈深棕色至褐色的粘稠狀物料；
(5) 過濾將爆破處理過的粘稠狀物料用孔徑15 40微米的濾膜真空抽濾或離心過濾至無液滴流出，得棕色的固體物料和棕黑色的濾液；
(6) 洗滌用與懸浮液辨同體積的軟水洗滌步驟(5)所得的固體物料2 3次，pH值降至6 7，對不需要回收木質(zhì)素和半纖維素的物料，超高壓爆破處理完成；
(7) 木質(zhì)素回收對需要回收木質(zhì)素和半纖維素的物料，可用72%的硫酸調(diào)整步驟(5)所得濾液pH值至3 4，用孔徑2 5微米的濾膜真空抽濾或離心過濾分離并經(jīng)80 105'C烘干可得木質(zhì)素；
(8) 半纖維素回收步驟(7)所得濾液按體積加入2% (W/V)的粉末活性炭，60 80轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?20分鐘，用孔徑2 5微米的濾膜真空抽濾或離心過濾，收集無色至淺黃色濾液，與步驟(6)洗滌后的固體物料混合，攪拌均勻，得pH值為5 6的米色至淺黃色漿狀物料，實(shí)現(xiàn)半纖維素的回收。
木質(zhì)纖維材料超高壓爆破處理效果如下
掃描電子顯微鏡的觀察結(jié)果證實(shí)，未經(jīng)超高壓爆破處理的木質(zhì)纖維材料全部為纖維狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)超高壓爆破處理的木質(zhì)纖維材料呈現(xiàn)二種不同的結(jié)構(gòu)， 一部分保持處理前原有的纖維狀結(jié)構(gòu)，另一部分轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌斩嗫捉Y(jié)構(gòu)。隨著爆破壓力的升高，中空多孔結(jié)構(gòu)的比例逐步增加，而纖維狀結(jié)構(gòu)的比例逐漸減少。纖維狀結(jié)構(gòu)和中空多孔結(jié)構(gòu)見附圖2掃描電鏡照片。
釆用激光粒度分析儀測定物料粒度的結(jié)果表明，超高壓爆破處理使物料的粒度變小，結(jié)果見附圖3。統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果表明，爆破壓力(P)與物料粒徑的倒數(shù)具有顯著的線性關(guān)系，結(jié)果見附圖4。
X-射線衍射分析證實(shí)，超高壓爆破使木質(zhì)纖維材料的纖維素組分的結(jié)晶度明顯下降。爆破壓力越高，物料的結(jié)晶度下降越明顯。結(jié)果見附圖5。
采用美國能源部的公認(rèn)木質(zhì)纖維材料成分分析方法進(jìn)行的成分分析結(jié)果表明，超高壓爆破處理對木質(zhì)纖維材料的組分沒有顯著影響。經(jīng)O. 1% 0.2%的氫氧化鈉濕潤處理的物料，不同爆破壓力處理后酸溶性木質(zhì)素、Klason木質(zhì)素、還原糖等成分沒有明顯變化，結(jié)果見附圖6。濕潤過程經(jīng)0.5% 1.0%的氫氧化鈉加熱處理的物料，超高壓爆破后顯著除去其中的木質(zhì)素組分。如0. 5%的氫氧化鈉125'C加熱120分鐘濕潤處理后lOOMPa爆破，使蔗渣的木質(zhì)素含量由原來的22. 0%±0. 67%降低至13. 0%±0. 38%,超高壓爆破促進(jìn)了稀堿高溫濕潤處理對木質(zhì)素的溶出作用，提高約3.09倍，結(jié)果見表l。
表1.超高壓爆破前處理對木質(zhì)纖維材料木質(zhì)素含量的影響
樣品處理酸溶性木 質(zhì)素(％)Klason木 質(zhì)素(％)木質(zhì)素總 含量(％)
蔗渣粉碎過40目篩，對照7. 18± 0. 3514. 7± 0. 8222. 0± 0. 67
蔗渣粉碎過40目篩，0. 5y。的NaOH125 'C加熱120分鐘，未爆破6. 99 ± 0. 0512. 8± 0. 6519. 8± 0. 75
蔗渣粉碎過40目篩，0. 5。/。的NaOH125 。C加熱120分鐘，lOOMPa超高壓 爆破處理7. 26± 0. 515. 78± 0. 1413. 0± 0. 38
稻草粉碎過40目篩，對照10. 2± 0. 0226. 1± 0. 1236. 3± 0. 12
稻草粉碎過40目篩，1.0。石的NaOm25 "C加熱]20分鐘，未爆破6. 32± 0. 034. 97± 0. 0311. 3± 0. 03
稻草粉碎過40目篩，1.(m的NaOH125 。C加熱120分鐘，lOOMPa超高壓 爆破處理6. 02 ± 0. 034, 69 ± 0. 0310. 7± 0. 03
柳枝稷粉碎過40目篩，對照13. 0± 0. 2818. 7± 0. 2531. 7± 0. 28
柳枝稷粉碎過40目篩，0. 5%的NaOH125 'C加熱120分鐘，未爆破6.41± 0.086. 47 ± 0. 0812. 9± 0. 08
柳枝稷粉碎過40目篩，0. 5M的NaOH125 。C加熱120分鐘，lOOMPa超高壓 爆破處理5. 99 ± 0. 044. 15± 0. 0410. 1± 0. 04
酶解實(shí)驗(yàn)表明，由于這些變化，超高壓爆破處理后木質(zhì)纖維材料的酶解特性發(fā)生明顯變
化，酶解率顯著增加。采用來自綠色木霉(7>/C/K^eniwwW&) ， P-葡萄糖苷酶活性很低的纖維素水解酶系(內(nèi)含纖維素酶和半纖維素酶)對爆破處理后的木質(zhì)纖維材料進(jìn)行酶解發(fā)現(xiàn)，
超高壓爆破顯著提高了木質(zhì)纖維材料的酶解率，爆破壓力越大，酶解率越高，lOOMPa爆破處理后，蔗渣的酶解率由12. 15%提高到58. 94%,提高了 3. 85倍，結(jié)果見附圖7。經(jīng)0. 5% 1. 0%的氫氧化鈉濕潤處理后再超高壓爆破，進(jìn)一步提高木質(zhì)纖維材料的酶解率，使酶解率達(dá)到90%以上，較未處理對照樣增加了6.45倍，結(jié)果見附圖8。
發(fā)酵試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)超高壓爆破處理后，木質(zhì)纖維材料并不產(chǎn)生抑制微生物發(fā)酵的有害物。將處理過的木質(zhì)纖維材料用來自綠色木霉的纖維素酶系水解成單糖溶液作碳源配制培養(yǎng)基，并以組分與酶解液相同的純單糖作碳源配制培養(yǎng)基作對照，然后用畢赤酵母(乃'c/z/fl
6paWor&)進(jìn)行乙醇發(fā)酵，酵母的生長率和乙醇產(chǎn)出率均與對照無顯著差異。
與目前已公開發(fā)表的木質(zhì)纖維材料前處理技術(shù)相比較，本發(fā)明具有突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和進(jìn)步是
1. 通過改變超微結(jié)構(gòu)來提高木質(zhì)纖維材料的酶解率前處理的目的是為了提高木質(zhì)纖維材料的酶解率，從而為后續(xù)的酶解糖化工藝提供良好
的底物。目前所公開報(bào)道的前處理工藝幾乎都是通過除去其中的木質(zhì)素和半纖維素組分、降低纖維素的結(jié)晶度等手段來提高酶解率，尚沒有通過改變超微結(jié)構(gòu)來提高酶解率的報(bào)道。蒸汽爆破、氨爆和氨循環(huán)滲透等利用髙壓爆破作為處理手段的前處理技術(shù)也只是使木質(zhì)纖維材料的微纖維束變得疏松，并沒有破壞其超微結(jié)構(gòu)。本發(fā)明技術(shù)徹底破壞了木質(zhì)纖維材料的超微結(jié)構(gòu)，使之由堅(jiān)實(shí)的纖維狀變成松散的中空多孔狀，顆粒超微化，結(jié)晶度降低，從而顯著提高了酶解率。這是本發(fā)明技術(shù)最顯著的特點(diǎn)。其優(yōu)勢是顯著降低木質(zhì)纖維材料前處理的工藝強(qiáng)度，降低對設(shè)備的要求，由此顯著降低工藝成本。
2. 對設(shè)備的要求較低
在眾多的木質(zhì)纖維材料前處理工藝當(dāng)中，被認(rèn)為最接近實(shí)用的是目前研究最多的蒸汽爆破技術(shù)，包括與稀酸、稀堿和二氧化硫結(jié)合的蒸汽爆破處理和最近發(fā)明的氨爆處理、氨循環(huán)滲透等技術(shù)。與這些技術(shù)相比較，本發(fā)明技術(shù)采用液壓對物料進(jìn)行超高壓爆破處理，處理時(shí)間極短，因此對設(shè)備的要求較低，采用現(xiàn)在丁業(yè)上廣泛使用的普通懸錘式粉碎機(jī)(物料粉碎)、高壓均質(zhì)機(jī)(超高壓爆破處理)、離心分離機(jī)(處理后物料過濾分離)等通用設(shè)備即可工業(yè)化，不需要特殊的耐高溫、耐高壓處理容器和高壓蒸汽的供應(yīng)、回收等要求較高的設(shè)備。
3. 處理?xiàng)l件比較溫和
本發(fā)明采用液壓爆破，結(jié)合125'C的稀堿濕潤處理即可實(shí)現(xiàn)利用較少的纖維素水解酶將木質(zhì)纖維材料完全酶解。而目前公開報(bào)道的前處理方法大多數(shù)要求處理溫度在16(TC以上才能實(shí)現(xiàn)與本發(fā)明技術(shù)相同的酶解效果。如稀酸處理工藝的處理溫度為16(TC以上，蒸汽爆破，包括與稀酸、稀堿、二氧化硫結(jié)合的蒸汽爆破和高壓熱水處理的溫度為170 230°C，濕氧化法的處理溫度為195°C,氨爆和氨循環(huán)滲透技術(shù)的處理溫度為17(TC等。因此，本發(fā)明技術(shù)的處理?xiàng)l件比較溫和，對設(shè)備的磨損也較輕。
4. 處理的壓力和溫度沒有相關(guān)性，工藝條件比較容易控制至今所報(bào)道的采用高壓對木質(zhì)纖維材料進(jìn)行前處理的主要有蒸汽爆破、氨爆和氨循環(huán)滲
透等技術(shù)。這些技術(shù)的處理壓力和溫度是關(guān)聯(lián)的。蒸汽爆破以蒸汽為處理介質(zhì)，利用飽和蒸汽的蒸汽壓進(jìn)行爆破，爆破壓力與飽和蒸汽的溫度相關(guān)。氨爆和氨循環(huán)滲透以液氨作為處理介質(zhì)，處理壓力與液氨的溫度和蒸汽壓有關(guān)。本發(fā)明技術(shù)采用液壓進(jìn)行處理，處理溫度與壓力無相關(guān)性，可分別控制。因此，工藝條件比較容易控制，而且對工藝條件也更易進(jìn)一步改進(jìn)和提高。
5. 不產(chǎn)生抑制微生物發(fā)酵的有害物質(zhì)蒸汽爆破和稀酸處理往往導(dǎo)致一部分糖分和木質(zhì)素組分分解，產(chǎn)生對后續(xù)微生物發(fā)酵具
有強(qiáng)烈抑制作用的有害物質(zhì)，如由半纖維素組分分解產(chǎn)生的糠醛、5-羥甲基糠醛和由木質(zhì)素組分分解產(chǎn)生的芳香類化合物、多聚芳香類化合物、酚類化合物、醛類化合物等。這對后續(xù)工藝相當(dāng)不利，需要采取復(fù)雜的工藝來消除這些有害物或采用對這些有害物有抗性的微生物菌株進(jìn)行發(fā)酵。不僅工藝復(fù)雜，而且成本明顯增加。本發(fā)明不產(chǎn)生抑制微生物發(fā)酵的有害物質(zhì)，并同時(shí)可以回收大部分木質(zhì)素，工藝較為簡單，對木質(zhì)纖維材料可以基本實(shí)現(xiàn)綜合利用。
6. 能耗較低
本發(fā)明技術(shù)主要消耗機(jī)械能(物料粉碎和超高壓爆破)，對熱能的消耗(將物料加熱至125°C)較少。與目前已公開的大多數(shù)要求處理溫度高達(dá)16(TC以上的前處理方法相比較，本發(fā)明的能耗較低。
7. 對資源的利用率高。目前公開發(fā)表的前處理方法通常不考慮對木質(zhì)素組分的回收利用。木質(zhì)素一般占木質(zhì)纖
維材料的15% 25%，有些材料高達(dá)40%，是自然界第三大可再生天然有機(jī)物資源，而且具有廣泛的工業(yè)用途，如用于制備合成樹脂和膠粘劑，用作橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、表面活性劑、染料分散劑、乳化劑、農(nóng)藥緩釋劑、飼料添加劑、土壤改良劑、植物生長調(diào)節(jié)劑，油田化學(xué)用品和建材助劑等。本發(fā)明在對木質(zhì)纖維材料進(jìn)行前處理的同時(shí)，回收其中的大部分木質(zhì)素組分，對資源的利用率較高。


圖1是木質(zhì)纖維材料超高壓爆破處理流程圖。
圖2是超高壓爆破處理后的木質(zhì)纖維材料掃描電子顯微鏡照片。說明1:未處理，對照；
2: 0. 2% NaOH煮沸10min，未爆破；3: 0. 2°/。 NaOH煮沸10min， 30MPa爆破;4: 0. 2% NaOII煮沸10min， 40MPa爆破;5: 0. 2% NaOH煮沸10min， 50MPa爆破;6: 0. 2% NaOH煮沸10min，60MPa爆破;7: 0. 2。/。NaOH煮沸10min， 70MPa爆破;8: 0. 2% NaOH煮沸10min， 80MPa爆破;9: 0.2% NaOH煮沸10min， 100MPa爆破；10:試驗(yàn)材料為蔗渣。處理后木質(zhì)纖維材料由結(jié)實(shí)的纖維狀結(jié)構(gòu)變?yōu)槭杷傻闹锌斩嗫捉Y(jié)構(gòu)。
圖3是不同爆破壓力下木質(zhì)纖維材料的粒度分布圖。試驗(yàn)材料蔗渣；A:未處理，對照；
B: 0.2。/。NaOH煮沸10 min，未爆破；C: 0. 2%NaOH煮沸10min， 30MPa爆破;D: 0. 2%NaOH煮沸10min， 40MPa爆破;E: 0, 2%NaOH煮沸10min， 50MPa爆破;F: 0. 2%NaOH煮沸10min， 60MPa爆破；G: 0. 2%Na0H煮沸10min， 70MPa爆破；H: 0. 2%NaOH煮沸10min， 80MPa爆破I: 0. 2%NaOH 煮沸10min， 100MPa爆破D3: 3%分布顆粒的直徑，D10、 D50、 D90、 D97意義相同；Dav: 平均粒徑。結(jié)果為二次以上獨(dú)立測定的平均值。
圖4是木質(zhì)纖維材料超高壓爆破壓力與粒徑倒數(shù)的線性關(guān)系。
圖5是爆破壓力與木質(zhì)纖維材料纖維素組分結(jié)晶度關(guān)系示意圖。處理壓力越高，結(jié)晶指 數(shù)越小。
圖6是不同爆破壓力下木質(zhì)纖維材料的主要成分變化示意圖。說明RS:還原糖；
Klason-L: Klason木質(zhì)素；AS-L:酸溶性木質(zhì)素；實(shí)驗(yàn)材料為蔗渣；SC40:材料粉碎過40 目篩，對照；TC: 0. 2%NaOH煮沸10min，未爆破;TC30: 0. 2%NaOH煮沸10min， 30MPa爆破; TC40: 0. 2%NaOH煮沸l(wèi)Omin ， 40MPa爆破；TC50: 0. 2%NaOH煮沸10min， 50MPa爆破；TC60: 0. 2。/。NaOH煮沸10min， 60MPa爆破；TC70: 0. 2%NaOH煮沸10min， 70MPa爆破；TC80: 0. 2%NaOH 煮沸10min， 80MPa爆破；TC100: 0.2%NaOH煮沸10min， lOOMPa爆破；結(jié)果為二次以上獨(dú)立 測定的平均值。
圖7是0. 2%NaOH濕潤處理后不同爆破壓力下木質(zhì)纖維材料的酶解曲線圖。實(shí)驗(yàn)材料為蔗 渣；TC100: 0. 2%NaOH煮沸10min， lOOMPa爆破;TC80: 0. 2%NaOH煮沸10min， 80MPa爆破; TC70: 0. 2%NaOH煮沸10rain， 70MPa爆破;TC60: 0. 2%NaOH煮沸10min， 60MPa爆破;TC50: 0. 2。/。NaOH煮沸10min， 50MPa爆破；TC40: 0. 2%NaOH煮沸10min， 40MPa爆破；TC30: 0. 2%NaOH 煮沸10min， 30MPa爆破;TC: 0. 2%NaOH煮沸10min，未爆破；SC200:材料粉碎過200目篩，
對照；SC40:材料粉碎過40目篩，對照；結(jié)果為二次以上獨(dú)立測定的平均值。說明爆破壓力
越高，酶解率越高。
圖8是0. 5%NaOH濕潤處理后不同爆破壓力下木質(zhì)纖維材料的酶解曲線圖。試驗(yàn)材料蔗 渣；A:蔗渣粉碎，過40目篩，對照；B: 0. 5。/。NaOH125。C處理120rain,未爆破;C: 0. 5%NaOH125 。C處理120min， lOOMPa爆破；結(jié)果為2次試驗(yàn)的平均值。酶解率達(dá)到90%以上。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
1、 物料干燥、粉碎蔗渣從糖廠取回后自然風(fēng)干或7(TC烘干至水分含量為7%左右，用 懸垂式粉碎機(jī)(WKF型)粉碎，過40目篩。
2、 物料的加熱濕潤配制0.2%的氫氧化鈉溶液，將蔗渣加入，配成5%的懸浮溶液，攪 拌均勻，10(TC加熱10分鐘，使蔗渣濕潤，呈沉降狀態(tài)。
3、 物料懸浮液的調(diào)配向蔗渣懸浮液加入黃原膠至濃度為0.2%，攪拌溶解均勻，使蔗渣呈懸浮狀態(tài)。
4、超高壓爆破采用上海東華高壓均質(zhì)機(jī)廠生產(chǎn)的高壓均質(zhì)機(jī)(GYB40-10S型，最大工 作壓力100MPa)進(jìn)行，在均質(zhì)機(jī)的進(jìn)料斗加裝一個(gè)攪拌器。處理時(shí)將物料倒入料斗中，立刻 啟動攪拌器，以60轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌，使蔗渣懸浮液保持懸浮狀態(tài)。然后啟動高壓均質(zhì)機(jī)， 并使其處于物料循環(huán)狀態(tài)，逐步調(diào)高處理壓力至100MPa，轉(zhuǎn)動物料出口的三通閥至出料狀態(tài)， 收集處理過的物料，為棕色粘稠漿狀。
5、爆破后物料處理處理過的物料用孔徑15 40微米的濾膜真空抽濾，收集固體部分， 用懸浮液相同體積的軟水洗滌二次，至p服 7，最后用同樣孔徑的濾膜真空過濾，抽干，得 淺黃色固體物料。
6、處理效果
物料粒度用Rise-2008型激光粒度分析儀測定處理后物料的粒度變化。蔗渣的平均粒 徑由583. 69±25. 43微米降低為65. 08±4. 97微米。
物料顆粒結(jié)構(gòu)經(jīng)掃描電子顯微鏡觀察證實(shí)，處理后蔗渣顆粒呈兩種形態(tài)， 一種仍保持 原有的纖維狀結(jié)構(gòu)，但顆粒變小，另一為新形成的結(jié)構(gòu)，中空多孔無定形狀。
組分變化處理后蔗渣的酸溶性木質(zhì)素含量由7. 7 ±0. 076%略減少為6. 87%%±0. 04%， Klason木質(zhì)素含量由14. 74%±0. 82%減少為12. 30%±0. 70%，還原糖含量由73. 67%±0. 56% 增加為78. 93%±0. 28%。
物料纖維素組分的結(jié)晶度X-射線衍射分析證實(shí)，處理后蔗渣的結(jié)晶度由47. 17%降低為 44.43%。
酶解處理后蔗渣用來自綠色木霉的纖維素水解酶系酶解，按干基計(jì)每克蔗渣加入的酶 量含5. 8個(gè)單位的濾紙活力(FPA)， 0. 5個(gè)國際單位的纖維二糖酶活力和6. 6個(gè)國際單位的 木聚糖酶活力。酶解體系底物濃度3. 3%。在pH4.8， 5CTC， 180轉(zhuǎn)/分振動的條件下酶解72 小時(shí)。按物料水解前后的還原糖含量計(jì)算水解率。處理后蔗渣的水解率由12.15%±2.81%提 高至58. 94%±0. 67%，提高了3. 85倍。
實(shí)施例2
1. 物料干燥、粉碎蔗髓為甘蔗秸稈的中央髓部。在糖廠通常指將蔗渣銷售給造紙廠后 所余的較碎部分。這部分物料由于纖維較短，不適合造紙。從糖廠購回的蔗髓同實(shí)例1自然
風(fēng)干或7(TC烘干，至水分含量為7%左右,然后同實(shí)例l用懸垂式粉碎機(jī)粉碎，過40目篩，
2、 物料的加熱濕潤先配制O. 1%的氫氧化鈉溶液，將蔗髓加入，配成3y。(g/v)的懸浮 液，100。C加熱10分鐘。
103. 物料懸浮液的調(diào)配向蔗髓懸浮液加入黃原膠至濃度為0. 1%，攪拌溶解均勻，使蔗 髓呈懸浮狀態(tài)。
4. 超高壓爆破用實(shí)例1相同的設(shè)備和方法對蔗髓作超高壓爆破處理，爆破壓力90MPa, 得褐色至深褐色的粘稠狀物料。
5. 爆破后物料處理同實(shí)例l，得淺黃色固體物料。
6. 處理效果
采用同實(shí)例1相同的酶量和酶解條件對超高壓爆破處理的蔗髓進(jìn)行酶解。處理后蔗髓的 酶解率由27. 16%提高到54. 84%，增加1. 02倍。
實(shí)施例3
1、 物料干燥、粉碎蔗渣預(yù)處理按實(shí)施例1的方法進(jìn)行，得過40目篩的干燥蔗渣粉末。
2、 物料的加熱濕潤配制0. 5%的氫氧化鈉溶液，將蔗渣加入，配成3% (g/v)的懸浮液， 于滅菌鍋內(nèi)125。C加熱120分鐘，壓力降至常壓后(溫度IO(TC以下)取出。蔗渣呈極易懸浮 狀態(tài)，溶液呈棕黑色。
3、 超高壓爆破將物料懸浮液用高壓均質(zhì)機(jī)進(jìn)行超高壓爆破，方法同實(shí)施例l,爆破壓 力100MPa。處理后物料呈粘稠糊狀，深棕色。
4、 爆破后物料處理
過濾按實(shí)施例1的方法進(jìn)行。過濾所得的固體部分(濾渣)呈結(jié)實(shí)狀，含水量80% 85%，收集備用。濾液棕黑色，用于進(jìn)一步分離木質(zhì)素和回收半纖維素。
洗滌過濾所得的固體物料同實(shí)例1洗滌二次，至pH值6 7，真空濾干備用。
回收木質(zhì)素將處理物料所得的堿性濾液用72y。硫酸溶液調(diào)pH至3 4 (pH試紙測定)。 消耗硫酸溶液約0. 45ml/ml (72。/。H2S(V濾液)，溶液由棕黑色變成棕紅色，其中的木質(zhì)素呈絮 狀沉淀。用孔徑2 5微米的濾膜真空過濾，得棕紅色的木質(zhì)素沉淀和黃色透明濾液，其中含 有半纖維素組分。木質(zhì)素于105。C下干燥，含酸溶性木質(zhì)素16.27%±0.07%， Klason木質(zhì)素 64. 49%,木糖6. 63%±0. 16%。純度為80. 76%。
半纖維素回收向上述過濾所得的黃色透明濾液加入2% (W/V)的活性炭，攪拌120分 鐘，用孔徑2 5微米的濾膜真空過濾，取濾液與上述所得的固體物料混合，攪拌均勻，得到 白色至淺黃綠色的粘稠漿狀物料。
5、 處理效果
物料粒度按實(shí)例1的方法測定蔗渣的粒度變化。處理后蔗渣的平均粒徑由583. 70± 25. 43um減小為53. 57±4. 18um。成分變化處理后蔗渣的酸溶性木質(zhì)素、Klason木質(zhì)素等成分分別由原來的7. 74%± 0.076°/。和14. 74%±0.82%降低為7. 26%±0. 51%和5. 78%±0. 14°/。，而還原糖含量則由原來的 73. 67%±0. 56%上升為90.53°/?！?1. 18%。
酶解以實(shí)例i相同的條件，采用e-葡萄糖苷酶活力很低的綠色木霉纖維素水解酶系酶
解蔗渣。酶解率由處理前的12. 15%±2. 81%提高至處理后的95. 50%±0. 64%，增加6. 86倍。
氫氧化鈉消耗量用酸堿滴定法測定處理的堿消耗量。處理1Kg干蔗渣約消耗71. 8克氫 氧化鈉。
木質(zhì)素回收率68. 67%±0. 66%。 實(shí)施例4
1、 物料干燥、粉碎稻草收回后自然風(fēng)干，含水量約7%。用切草機(jī)將稻草切成1 3厘
米長，再用粉碎機(jī)粉碎，過40目篩。
2、 物料的加熱濕潤及稀堿處理用1%的NaOH溶液將稻草配成6% (g/v)的懸浮液，同 實(shí)例3在125t)條件下加熱處理120分鐘。
3、 超高壓爆破同實(shí)例l，將稻草懸浮液進(jìn)行超卨壓爆破處理，爆破壓力100MPa。處理 后物料呈深褐色粘稠狀。
4、 爆破后物料處理
過濾同實(shí)例3，將粘稠狀物料用15 40微米的濾膜真空過濾。收集固體部分備用。濾 液用0. 1N的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定殘堿濃度，計(jì)算處理的耗堿量。處理1公斤干稻草消耗82. 79 克氫氧化鈉。
洗滌同實(shí)例3，用懸浮液相同體積的軟水洗滌上述固體物料3次，至pH6 7，真空濾
干，得白色至米色物料。 5、處理效果
成分變化處理后稻草的灰分、Klason木質(zhì)素、酸溶性木質(zhì)素等成分含量分別由原來的 16. 00%±0. 16%、 26. 10%和10. 23%±0. 02%降低為4. 79°/。±0. 07%、 4. 69%和6. 02%±0. 03%，而 還原糖含量則由原來的51. 00%±0. 21%上升至87. 53%±2. 06%。
酶解采用與實(shí)例1相同的條件酶解72小時(shí)，稻草的酶解率由處理前的33. 07%±0. 08% 提高至處理后的101.30%±0.96%，提高了 2.06倍。處理使稻草完全水解。爆破后稻草的酶 解液只含纖維二糖1.20±0.38mg/ml，較未爆破處理的稻草酶解液的4. 61 ±0. 24mg/ml降低 了 2.84倍。實(shí)施例5
1、 物料干燥、粉碎柳枝稷為原產(chǎn)于美國南部的一種草本植物，近年引種到我國。從大
田收割的柳枝稷秸稈自然風(fēng)干，含水量約6%，用切草機(jī)切成1 3厘米長，再用粉碎機(jī)粉碎， 過40目篩。
2、 物料的加熱濕潤及稀堿處理用0. 5%的氫氧化鈉溶液將柳枝稷秸稈配成3% (g/v)的 懸浮液，125r加熱處理120分鐘，方法同實(shí)例3。
3、 超高壓爆破方法同實(shí)施例l，爆破壓力100MPa。物料呈粘稠糊狀，黃褐色。
4、 爆破后物料處理
過濾按實(shí)例1的方法進(jìn)行。過濾得固體部分(濾渣)呈結(jié)實(shí)狀，含水量80 88%。收 集固體備用。濾液用0. 1N的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定殘留氫氧化鈉。處理每公斤干柳枝稷秸稈消耗 約60.0克氫氧化鈉。
洗滌同實(shí)例3，過濾所得的固體物料用軟水洗滌2次，至pH值6 7，真空濾干備用。
5、 處理效果
成分變化處理后柳枝稷的灰分、Klason木質(zhì)素、酸溶性木質(zhì)素等成分含量分別由原來 的7. 85%±0. 02%、 18. 70%和13. 03%±0. 28%降低為4. 20%±0. 14%、 4. 15%和5. 99%±0. 04%， 而還原糖含量則由原來的59. 01%±0. 28%上升至84. 82%±2. 11%。
酶解采用綠色木霉的纖維素水解酶系，條件同實(shí)例一，酶解72小時(shí)。柳枝稷秸稈的酶 解率由處理前的26. 77%±0. 87%上升至處理后的98. 52%±1. 66%，酶解率提高了 2. 68倍，基 本實(shí)現(xiàn)完全酶解。
權(quán)利要求
1、一種木質(zhì)纖維材料超高壓爆破前處理方法，其特征在于包含以下步驟(1)物料干燥、粉碎物料可自然干燥，也可70～80℃加熱烘干，然后用普通懸錘式粉碎機(jī)粉碎，過40目篩網(wǎng)；對于濕物料，也可以直接用磨碎機(jī)磨碎，然后過40目篩；(2)物料的加熱濕潤如不需要對物料爆破后回收木質(zhì)素和半纖維素，按料液比3～5:100將物料加入0.1％～0.2％的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻，100℃加熱10分鐘，使物料濕潤；如需要對物料爆破后回收木質(zhì)素和半纖維素，將物料按料液比3～6:100加入0.5％～1.0％的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻，然后于普通滅菌鍋內(nèi)125℃加熱處理120分鐘，鍋壓降至常壓后取出；(3)物料懸浮液的調(diào)配對于步驟(2)中不需要對物料爆破后回收木質(zhì)素和半纖維素的料液，可向料液加入黃原膠至濃度為0.1％～0.2％，攪拌溶解均勻，以增加溶液的粘度，使物料形成易懸浮狀態(tài)；對于步驟(2)中需要對物料爆破后回收木質(zhì)素和半纖維素的料液，由于已呈極易懸浮狀態(tài)，不需要添加黃原膠增稠，此步驟可省略；(4)超高壓爆破調(diào)配好的物料懸浮液加入高壓均質(zhì)機(jī)的進(jìn)料斗中，并通過攪拌機(jī)以60～80轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，使物料始終保持懸浮狀態(tài)，將均質(zhì)機(jī)的出料閥調(diào)至循環(huán)的位置，啟動高壓均質(zhì)機(jī)，逐步調(diào)高爆破壓力至30MPa以上，將出料閥調(diào)至出料位置，懸浮液壓力瞬間釋放形成爆破，收集爆破處理后呈深棕色至褐色的粘稠狀物料；(5)過濾將爆破處理過的粘稠狀物料用孔徑15～40微米的濾膜真空抽濾或離心過濾至無液滴流出，得棕色的固體物料和棕黑色的濾液；(6)洗滌用與懸浮液相同體積的軟水洗滌步驟(5)所得的固體物料2～3次，pH值降至6～7，對不需要回收木質(zhì)素和半纖維素的物料，超高壓爆破處理完成；(7)木質(zhì)素回收對需要回收木質(zhì)素和半纖維素的物料，可用72％的硫酸調(diào)整步驟(5)所得濾液pH值至3～4，用孔徑2～5微米的濾膜真空抽濾或離心過濾分離并經(jīng)80～105℃烘干可得木質(zhì)素；(8)半纖維素回收步驟(7)所得濾液按體積加入2％(W/V)的粉末活性炭，60～80轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?20分鐘，用孔徑2～5微米的濾膜真空抽濾或離心過濾，收集無色至淺黃色濾液，與步驟(6)洗滌后的固體物料混合，攪拌均勻，得pH值為5～6的米色至淺黃色漿狀物料，實(shí)現(xiàn)半纖維素的回收。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以常規(guī)的、但目前只用于處理液態(tài)物料的高壓均質(zhì)機(jī)為處理設(shè)備，并在均質(zhì)機(jī)的進(jìn)料斗加裝攪拌裝置，利用均質(zhì)過程的瞬間施壓和消壓，對物料實(shí)施超高壓爆破的木質(zhì)纖維材料前處理方法。所述方法包含木質(zhì)纖維材料的干燥、粉碎、過篩等預(yù)處理，物料的加熱濕潤，懸浮液的調(diào)配，超高壓爆破，爆破后物料處理等步驟。與現(xiàn)已公開的各種木質(zhì)纖維材料的前處理方法相比較，本發(fā)明不僅具有對設(shè)備的要求較低、處理?xiàng)l件比較溫和、不產(chǎn)生抑制微生物發(fā)酵的有害物質(zhì)、能耗較低等優(yōu)點(diǎn)，而且處理完全改變了木質(zhì)纖維材料的超微結(jié)構(gòu)，創(chuàng)造性的實(shí)現(xiàn)了利用低β-葡萄糖苷酶活力的纖維素水解酶系對木質(zhì)纖維材料的完全水解。
文檔編號D21C5/00GK101463571SQ20081007396
公開日2009年6月24日 申請日期2008年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日
發(fā)明者東 陳, 黃日波 申請人:廣西科學(xué)院