專利名稱：：聚乳酸/聚對苯二甲酸乙二醇酯多嵌段共聚物及其制備方法與用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚乳酸共聚改性
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及聚乳酸/低熔點聚對苯二甲酸乙二醇酯多嵌段共聚物及其制備方法與用途。
背景技術(shù)：
：聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有優(yōu)良的耐熱性、耐化學(xué)藥品性、強韌性、電絕緣性、安全性等優(yōu)點，已被廣泛用于纖維、薄膜、工程塑料、聚酯瓶等，但由于它屬于一種傳統(tǒng)的石油基材料，不僅使用廢棄后難降解，會造成嚴重的環(huán)境污染，且因石油價格大幅上漲，其成本也在不斷上揚。對此，人們開展了大量的改性研究，以改善其降解性能和降低其成本。聚乳酸(PLA)是一種以可再生資源(如淀粉)通過發(fā)酵制備的乳酸為原料制備的可完全生物降解的聚合物，被譽為最具發(fā)展前景的生物降解材料之一。近年來已有文獻報道了通過溶液或熔融共混法制備PET-PLA共混材料，如中國專利CN101168617A公開了一種采用二元酸或二元醇作為第三單體對PET進行改性，并將改性后的PET作為聚乳酸的增韌劑，采用共混擠出的方法制備二者的復(fù)合物。改性PET的加入，雖使聚乳酸的斷裂伸長率有所提高，最大可達到50%。但是由于改性PET與聚乳酸之間缺乏相容性，共混物的力學(xué)性能仍然不是很理想。此外，共混方式并不能從根本上解決PET難以降解的問題。Olewnik等(EwaOlewnik,WojciechCzerwinski,.JacekNowaczyk，EuropeanPolymerJournal,2007,43(3),1009-1019)則以低聚乳酸(OLLA)和對苯二甲酸乙二酯(BHET)為原料，采用直接共聚法制備了一系列分子量較小的(均低于5000)的PET-PLLA共聚物。由于低聚乳酸的沸點較低，為了防止其損失，他們把iscrc作為縮聚的溫度，這樣就造成BHET的活性很低，從而難以與低聚乳酸有效反應(yīng)生成高分子量的縮聚產(chǎn)物。眾所周知，分子量的高低將直接影響著高分子材料的使用性能，一般來說，高分子材料的分子量必須達到一定的數(shù)值后才具有較好的機械性能。并且所得PET-PLLA共聚產(chǎn)物序列結(jié)構(gòu)復(fù)雜，大部分是無規(guī)共聚物，沒有熔點，其熱加工性能必然很差，沒有實際應(yīng)用價值。再加之，由于PET的熔點一般很高(270-280°C)，而PLA的熱穩(wěn)定性卻較差，其最大分解溫度約為280°C,這就使得PLA在PET的熔點溫度下分解十分劇烈，因而除難以在PET的熔點溫度下與其進行常規(guī)的熔融反應(yīng)外，要想獲得高分子量的共聚材料也十分困難。低熔點PET是一種改性聚酯，其熔點一般為10021(TC。低熔點聚酯保留了聚酯的部分特性，其與普通PET具有良好的相容性。此外，低熔點PET還具有熔點低，流動性好等特點，可廣泛應(yīng)用于紡織、無紡布行業(yè)；也可直接應(yīng)用于建材、涂料等行業(yè)。目前低熔點PET的制備大多采用間苯二甲酸、己二酸等二元酸或l，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等二元醇作為改性劑，其制備方法也多集中于采用直接聚合法進行制備。然而采用直接聚合法時，由于對苯二甲酸與二元醇類酯化反應(yīng)活性不同，沒參加反應(yīng)的對苯二甲酸過多，造成改性PET的結(jié)構(gòu)不易控制，反應(yīng)的重現(xiàn)性和可控性較差。此外，由于所獲得的PET在鏈端存在羧基，如果與二異氰酸酯進行偶聯(lián)，必然會降低二異氰酸酯的偶聯(lián)效率，這對提高共聚物的分子量也是非常不利的。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種能同時具有較高分子量、較好熱穩(wěn)定性和可生物降解性等優(yōu)點的聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚乳酸多嵌段共聚物。本發(fā)明的另一目的是提供制備上述聚乳酸/聚對苯二甲酸乙二醇酯多嵌段共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的再一目的是提供以上制備的聚乳酸/聚對苯二甲酸乙二醇酯多嵌段共聚物的用途。為達到本發(fā)明目的，避免產(chǎn)生已有技術(shù)出現(xiàn)的問題，以獲得較高分子量的PET-PLA共聚物，本發(fā)明在進行分子設(shè)計時首先考慮先合成PET以及PLA的預(yù)聚物，然后采用擴鏈的方法來制備二者的共聚物，這樣不僅可以方便地控制其各鏈段的鏈長，而且也容易獲得較高分子量的共聚物；其次，本發(fā)明考慮用制備的較低熔點的PET與聚乳酸進行擴鏈。為此，本發(fā)明提供的聚乳酸/聚對苯二甲酸乙二醇酯多嵌段共聚物，其特征在于該共聚物是以熔點為U021(TC、特性粘數(shù)為0.3~1.5dl/g且兩端為羥基的低熔點聚對苯二甲酸乙二醇酯和兩端為羥基、特性粘數(shù)為0.05~0.5dL/g聚乳酸預(yù)聚物，在偶聯(lián)劑二異氰酸酯存在下經(jīng)熔融反應(yīng)制備而得，其重復(fù)結(jié)構(gòu)如下其中PLA代表結(jié)構(gòu)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>的聚乳酸鏈段，x為聚乳酸的聚合度，PET代表結(jié)構(gòu)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>的低熔點聚對苯二甲酸乙二醇酯鏈段，其中P為脂肪族二元醇的烴基部分結(jié)構(gòu)，y、z分別為對苯二甲酸乙二醇酯鏈段和對苯二甲酸脂肪族二元醇酯鏈段的聚合度，R代表擴鏈劑二異氰酸酯中烴基部分的結(jié)構(gòu)，m、n分別為》1的整數(shù),該共聚物的特性粘數(shù)為0.3~2.5dL/g，熔點為110~220°C。由于本發(fā)明是以熱性能好、熱變形溫度相對較高的低熔點PET與具有良好生物降解性的PLA進行共聚制備的這種脂肪族/芳香族(PLA/PET)多嵌段共聚物，因而產(chǎn)物能夠兼具PLA與PET各自的優(yōu)點，即在保留PET相對較高熱性能與機械性能的基礎(chǔ)上引入了PLA的優(yōu)良生物降解性，且產(chǎn)物的分子量較高。本發(fā)明提供的制備上述多嵌段共聚物的方法，該方法是將熔點為U0210'C、特性粘數(shù)為0.31.5dl/g且兩端為羥基的低熔點對苯二甲酸乙二醇酯和兩端為羥基、特性粘數(shù)為0.05~0.5dL/g的聚乳酸預(yù)聚物作為原料，按摩爾比1:99:1混合后加熱至熔融，并在氮氣保護下，加入按前兩種原料的總重量計為0.5~10%的偶聯(lián)劑二異氰酸酯，然后在14021(TC下反應(yīng)5~90分鐘即成。為了克服已有技術(shù)制備的低熔點PET存在的缺點，本發(fā)明方法中使用的低熔點PET是選擇先采用酯交換的方法，即分別以對苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇(EG)和一種脂肪族二元醇發(fā)生酯交換反應(yīng)來制備對苯二甲酸乙二醇酯及對苯二甲酸脂肪族二元醇酯，然后在催化劑的作用下使二者發(fā)生縮聚反應(yīng)來制備的，這樣既可以控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，而且還可以使PET的端基均為羥基，確保其能與PLA進行高效率的偶聯(lián)擴鏈反應(yīng)。具體是按以下步驟制備的將按摩爾比為1:21:5的對苯二甲酸二甲酯與脂肪族二元醇，和以對苯二甲酸二甲酯質(zhì)量百分比計為0.05~0.5%的催化劑醋酸鋅混合，于170180。C下酯交換反應(yīng)3~5h;將所得產(chǎn)物對苯二甲酸己二醇酯再與對苯二甲酸乙二酯按摩爾比1:11:9混合，然后加入按反應(yīng)所用對苯二甲酸二甲酯總重量計為0.02~0.15%的催化劑三氧化二銻，在溫度260~285°C，壓力20~250Pa下縮聚反應(yīng)2~5h制得。以上方法所用的兩端為羥基的聚乳酸預(yù)聚物，是按照參考文獻(KariHiltunen,MikaHark6nen，JukkaV.Macromolecules1996(29):8677~8682)所公開的方法制備的。以上方法所用的脂肪族二元醇優(yōu)選1，4-丁二醇、1、8-辛二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1、6-己二醇、2，2-二甲基-l，3-丙二醇、1，5-戊二醇中的任一種。以上方法所用的偶聯(lián)劑二異氰酸酯優(yōu)選二苯甲垸二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯中的任一種。為了考察本發(fā)明獲得的聚乳酸/聚對苯二甲酸乙二醇酯多嵌段共聚物的分子量，本發(fā)明將以對苯二甲酸己二醇酯/對苯二甲酸乙二酯按摩爾比1/1制備的特性粘數(shù)為0.46dl/g的低熔點PET與特性粘數(shù)為0.13dl/g的聚乳酸預(yù)聚物為原料，按照本專利制備方法，以甲苯二異氰酸酯為擴鏈劑經(jīng)熔融偶聯(lián)反應(yīng)后獲得的PET-PLA多嵌段共聚物，用凝膠滲透色譜(GPC)進行分子量測試，結(jié)果見表l，并同時與文獻(EwaOlewnik,WojciechCzerwinski，JacekNowaczyk,EuropeanPolymerJournal,2007，43(3)，1009-1019)公布的PET-PLA共聚物的分子量進行了對比。該文獻所用數(shù)均分子量測定方法為核磁端基分析法，而本專利制備的PET-PLA共聚物由于分子量很大，端基含量極少，因此難以使用端基分析法測定。雖然二者的分子量測試方法不盡相同，但從比較中仍可以看出分子量變化的大體趨勢。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*EwaOlewnik，WojciechCzerwinski,JacekNowaczyk，EuropeanPolymerJournal,2007，43(3)，1009二1019本發(fā)明提供的聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚乳酸的共聚物可作為纖維(含無紡布)、各類塑料制品、包裝材料以及膠黏劑材料應(yīng)用。本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、本發(fā)明提供的PET-PLA多嵌段共聚物，與已有技術(shù)相比，分子量得到了大幅度地提高(見表l)，從而可獲得了較好的熱穩(wěn)定性和機械加工性能，為該材料作為通用高分子材料奠定了基礎(chǔ)。2、本發(fā)明提提供的PET-PLA多嵌段共聚物，能夠兼具PET與PLA各自的優(yōu)點，在保留PET相對較高熱性能與機械性能的基礎(chǔ)上引入了PLA的優(yōu)良生物降解性。3、本發(fā)明提供的方法可通過調(diào)節(jié)PET/PLA的不同原料配比即可制得一系列具有不同降解性能，熱性能和機械加工性能的PET-PLA多嵌段共聚物，性能范圍較寬，因此該共聚物具有較廣的應(yīng)用前景。4、用本發(fā)明采用酯交換法制備的低熔點PET，能夠使PET鏈段兩端均為羥基，因而保證了原料的單一性，避免了采用直接共聚法制備的PET所含有的羧基鏈段，從而保證偶聯(lián)反應(yīng)能夠高效進行。5、本發(fā)明方法工藝簡單，采用直接熔融法制備的聚乳酸成本低廉，且反應(yīng)易于控制，因而可實現(xiàn)規(guī)?；⑦B續(xù)化的工業(yè)生產(chǎn)。具體實施例方式下面給出實施例并對本發(fā)明作進一步說明。有必要在此指出的是以下實施例不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，如果該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本
發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明保護范圍。另外，需要說明的是以下各實施例獲得的產(chǎn)物的特性粘數(shù)均是用三氯甲烷溶解，用烏氏粘度計在3(TC下測得；熔點則是由差示掃描量熱分析法(DSC)測得。實施例1將按摩爾比計為1:3的對苯二甲酸二甲酯與1,8-辛二醇，和以對苯二甲酸二甲酯質(zhì)量百分比計為0.2%的催化劑醋酸鋅混合，于17(TC下酯交換反應(yīng)3.5h;將所得的對苯二甲酸辛二醇酯與對苯二甲酸乙二酯按摩爾比l:l混合，然后加入按反應(yīng)所用對苯二甲酸二甲酯總重量計0.05%的催化劑三氧化二銻，在溫度260。C，壓力250Pa下縮聚反應(yīng)2.4h即可。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.12dl/g，瑢點為110'C。將所得低熔點PET與特性粘數(shù)為0.06dl/g的端羥基乳酸預(yù)聚物按摩爾比1:1混合后，加熱升溫至熔融，并在氮氣保護下加入用量為低熔點PET與乳酸預(yù)聚物總重量0.5%的偶聯(lián)劑甲苯二異氰酸酯，然后在M(TC反應(yīng)5min出料。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.31dl/g，熔點為113°C。'實施例2將按摩爾比計為1:2.5的對苯二甲酸二甲酯與2，2-二甲基-l，3-丙二醇，和以對苯二甲酸二甲酯質(zhì)量百分比計為0.08%的催化劑醋酸鋅混合，于175'C下酯交換反應(yīng)3h，將所得的對苯二甲酸-2，2-二甲基-l，3-丙二醇酯與對苯二甲酸乙二酯按摩爾比1:1.22混合，然后加入按反應(yīng)所用對苯二甲酸二甲酯總重量計0.04%的催化劑三氧化二銻，在溫度265'C，壓力190Pa下縮聚反應(yīng)3h即可。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.21dl/g，熔點為116°C。將所得低熔點PET與特性粘數(shù)為0.09dl/g的端羥基乳酸預(yù)聚物按摩爾比1:1混合后，加熱升溫至熔融，并在氮氣保護下加入用量為低熔點PET與乳酸預(yù)聚物總重量1.8%的偶聯(lián)劑六亞甲苯二異氰酸酯，然后在15(TC反應(yīng)30min出料。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.46dl/g，熔點為121°C。實施例3將按摩爾比計為1:5的對苯二甲酸二甲酯與1，6-己二醇，和以對苯二甲酸二甲酯質(zhì)量百分比計為0.5%的催化劑醋酸鋅混合，于18(TC下酯交換反應(yīng)4.5h,將所得的對苯二甲酸己二醇酯與對苯二甲酸乙二酯按摩爾比1:1混合，然后加入按反應(yīng)所用對苯二甲酸二甲酯總重量計0.1%的催化劑三氧化二銻，在溫度270'C，壓力70Pa下縮聚反應(yīng)4.5h即可。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.46dl/g，熔點為121'C。將所得低熔點PET與特性粘數(shù)為0.13dl/g的端羥基乳酸預(yù)聚物按摩爾比1:9混合后，加熱升溫至熔融，并在氮氣保護下加入用量為低熔點PET與乳酸預(yù)聚物總重量9.7%的偶聯(lián)劑甲苯二異氰酸酯，然后在128°0反應(yīng)90min出料。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.47dl/g，熔點為128°C。實施例4將按摩爾比計為1:3的對苯二甲酸二甲酯與1，6-己二醇，和以對苯二甲酸二甲酯質(zhì)量百分比計為0.2%的催化劑醋酸鋅混合，于175'C下酯交換反應(yīng)4.5h，因制備低熔點PET的配比、工藝條件與實施例3相同，故略去不述。將所得低熔點PET與特性粘數(shù)為0.09dl/g的端羥基乳酸預(yù)聚物按摩爾比4:1混合后，加熱升溫至熔融，并在氮氣保護下加入用量為低熔點PET與乳酸預(yù)聚物總重量4.4%的偶聯(lián)劑二苯甲烷二異氰酸酯，然后在16(TC反應(yīng)60min出料。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.99dl/g，熔點為133°C。實施例5將按摩爾比計為l:4的對苯二甲酸二甲酯與1，4-環(huán)己垸二甲醇，和以對苯二甲酸二甲酯質(zhì)量百分比計為0.4%的催化劑醋酸鋅混合，于170'C下酯交換反應(yīng)3.5h;將所得的對苯二甲酸環(huán)己垸二甲醇酯與對苯二甲酸乙二酯按摩爾比1:1混合，然后加入按反應(yīng)所用對苯二甲酸二甲酯總重量計0.02%的催化劑三氧化二銻，在溫度27(TC，壓力70Pa下縮聚反應(yīng)4h即可。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.35dl/g，熔點為119'C。將所得低熔點PET與特性粘數(shù)為0.13dl/g的端羥基乳酸預(yù)聚物按摩爾比4:1混合后，加熱升溫至熔融，并在氮氣保護下加入用量為低熔點PET與乳酸預(yù)聚物總重量5.8%的偶聯(lián)劑賴氨酸二異氰酸酯，然后在160'C反應(yīng)60min出料。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為Uldl/g,熔點為138°C。實施例6將按摩爾比計為1:3的對苯二甲酸二甲酯與1，4-環(huán)己烷二甲醇，和以對苯二甲酸二甲酯質(zhì)量百分比計為0.5%的催化劑醋酸鋅混合，于18(TC下酯交換反應(yīng)3h;因制備低熔點PET的配比、工藝條件與實施例5相同，故略去不述。將所得低熔點PET與特性粘數(shù)為0.13dl/g的端羥基乳酸預(yù)聚物按摩爾比1:2.33混合后，加熱升溫至熔融，并在氮氣保護下加入用量為低熔點PET與乳酸預(yù)聚物總重量8.5%的偶聯(lián)劑六亞甲基二異氰酸酯，然后在160'C反應(yīng)60min出料。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.75dl/g，熔點為13TC。實施例7將按摩爾比計為l:4的對苯二甲酸二甲酯與2，5-己二醇，和以對苯二甲酸二甲酯質(zhì)量百分比計為0.12%的催化劑醋酸鋅混合，于17(TC下酯交換反應(yīng)5h;將所得的對苯二甲酸-2，5-己二醇酯與對苯二甲酸乙二酯按摩爾比1:1.86混合，然后加入按反應(yīng)所用對苯二甲酸二甲酯總重量計0.15%的催化劑三氧化二銻，在溫度270°C，壓力70Pa下縮聚反應(yīng)4h即可。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.37dl/g，熔點為133'C。將所得低熔點PET與特性粘數(shù)為0.21dl/g的端羥基乳酸預(yù)聚物按摩爾比1:2.33混合后，加熱升溫至熔融，并在氮氣保護下加入用量為低熔點PET與乳酸預(yù)聚物總重量5.8%的偶聯(lián)劑甲苯二異氰酸酯，然后在160'C反應(yīng)70min出料。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為1.22dl/g，熔點為146°C。實施例8將按摩爾比計為1:3.5的對苯二甲酸二甲酯與1,4-環(huán)己垸二甲醇，和以對苯二甲酸二甲酯質(zhì)量百分比計為0.3%的催化劑醋酸鋅混合，于175'C下酯交換反應(yīng)5h;將所得的對苯二甲酸環(huán)己垸二甲醇酯與對苯二甲酸乙二酯按摩爾比1:2.33混合，然后加入按反應(yīng)所用對苯二甲酸二甲酯總重量計0.02%的催化劑三氧化二銻，在溫度27(TC，壓力70Pa下縮聚反應(yīng)4.5h即可。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.48dl/g,熔點為164"。將所得低熔點PET與特性粘數(shù)為0.21dl/g的端羥基乳酸預(yù)聚物按摩爾比1.5:1混合后，加熱升溫至熔融，并在氮氣保護下加入用量為低熔點PET與乳酸預(yù)聚物總重量6.5%的偶聯(lián)劑二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯，然后在175'C反應(yīng)70min出料。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為1.31dl/g，熔點為169°C。實施例9將按摩爾比計為l:2的對苯二甲酸二甲酯與1，8-辛二醇，和以對苯二甲酸二甲酯質(zhì)量百分比計為0.06%的催化劑醋酸鋅混合，于175'C下酯交換反應(yīng)4.5h;將所得的對苯二甲酸辛二醇酯與對苯二甲酸乙二酯按摩爾比1:2.33混合，然后加入按按反應(yīng)所用對苯二甲酸二甲酯總重量計0.03%的催化劑三氧化二銻，在溫度280。C，壓力60Pa下縮聚反應(yīng)5h即可。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.55dl/g，熔點為172。C。將所得低熔點PET與特性粘數(shù)為0.32dl/g的端羥基乳酸預(yù)聚物按摩爾比2.33:1混合后，加熱升溫至熔融，并在氮氣保護下加入用量為低熔點PET與乳酸預(yù)聚物總重量6.5%的偶聯(lián)劑二苯甲垸二異氰酸酯，然后在185。C反應(yīng)70min出料。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為1.44dl/g,熔點為178'C。實施例10將按摩爾比計為1:2.2的對苯二甲酸二甲酯與1，8-辛二醇，和以對苯二甲酸二甲酯質(zhì)量百分比計為0.2%的催化劑醋酸鋅混合，于17(TC下酯交換反應(yīng)3.5h;因制備低熔點PET的配比、工藝條件與實施例9相同，故略去不述。將所得低熔點PET與特性粘數(shù)為0.44dl/g的端羥基乳酸預(yù)聚物按摩爾比1:1.5混合后，加熱升溫至熔融，并在氮氣保護下加入用量為低熔點PET與乳酸預(yù)聚物總重量7.7%的偶聯(lián)劑二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯，然后在185'C反應(yīng)70min出料。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為1.26dl/g，熔點為155°C。實施例11將按摩爾比計為1:5的對苯二甲酸二甲酯與1，5-戊二醇，和以對苯二甲酸二甲酯質(zhì)量百分比計為0.45%的催化劑醋酸鋅混合，于170'C下酯交換反應(yīng)5h;將所得的對苯二甲酸戊二醇酯與對苯二甲酸乙二酯按摩爾比1:3混合，然后加入按反應(yīng)所用對苯二甲酸二甲酯總重量計0.11%的催化劑三氧化二銻，在溫度280'C，壓力50Pa下縮聚反應(yīng)5h即可。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.63dl/g，熔點為180。C。將所得低熔點PET與特性粘數(shù)為0.44dl/g的端羥基乳酸預(yù)聚物按摩爾比2.33:1混合后，加熱升溫至熔融，并在氮氣保護下加入用量為低熔點PET與乳酸預(yù)聚物總重量7.7%的偶聯(lián)劑異佛爾酮二異氰酸酯，然后在190'C反應(yīng)80min出料。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為1.61dl/g，熔點為189°C。實施例12將按摩爾比計為1:3的對苯二甲酸二甲酯與1，5-戊二醇，和以對苯二甲酸二甲酯質(zhì)量百分比計為0.3%的催化劑醋酸鋅混合，于17(TC下酯交換反應(yīng)3.5h;因制備低熔點PET的配比、工藝條件與實施例11相同，故略去不述。將所得低熔點PET與特性粘數(shù)為0.44dl/g的端羥基乳酸預(yù)聚物按摩爾比9:1混合后，加熱升溫至熔融，并在氮氣保護下加入用量為低熔點PET與乳酸預(yù)聚物總重量6.5%的偶聯(lián)劑六亞甲基二異氰酸酯，然后在190'C反應(yīng)80min出料。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為1.83dl/g,熔點為192°C。實施例13將按摩爾比計為1:2.5的對苯二甲酸二甲酯與1，4-丁二醇，和以對苯二甲酸二甲酯質(zhì)量百分比計為0.45%的催化劑醋酸鋅混合，于175。C下酯交換反應(yīng)5h;將所得的對苯二甲酸丁二醇酯與對苯二甲酸乙二酯按摩爾比1:4混合，然后加入按反應(yīng)所用對苯二甲酸二甲酯總重量計0.05%的催化劑三氧化二銻，在溫度280'C，壓力30Pa下縮聚反應(yīng)5h即可。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.76dl/g，熔點為194'C。將所得低熔點PET與特性粘數(shù)為0.50dl/g的端羥基乳酸預(yù)聚物按摩爾比1:1混合后，加熱升溫至熔融，并在氮氣保護下加入用量為低熔點PET與乳酸預(yù)聚物總重量6.5%的偶聯(lián)劑苯二亞甲基二異氰酸酯，然后在20(TC反應(yīng)60min出料。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為1.76dl/g，熔點為205°C。實施例14將按摩爾比計為1:3的對苯二甲酸二甲酯與1，4-丁二醇，和以對苯二甲酸二甲酯質(zhì)量百分比計為0.25%的催化劑醋酸鋅混合，于175'C下酯交換反應(yīng)3.5h;因制備低熔點PET的配比、工藝條件與實施例14相同，故略去不述。將所得低熔點PET與特性粘數(shù)為0.50dl/g的端羥基乳酸預(yù)聚物按摩爾比2:1混合后，加熱升溫至熔融，并在氮氣保護下加入用量為低熔點PET與乳酸預(yù)聚物總重量6.5%的偶聯(lián)劑二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，然后在20(TC反應(yīng)60min出料。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為2.15dl/g,熔點為211'C。實施例15.將按摩爾比計為1:3的對苯二甲酸二甲酯與2，2-二甲基-l，3-丙二醇，和以對苯二甲酸二甲酯質(zhì)量百分比計為0.3%的催化劑醋酸鋅混合，于175'C下酯交換反應(yīng)3.5h;將所得的對苯二甲酸-2，2-二甲基-1,3-丙二醇酯與對苯二甲酸乙二酯按摩爾比1:5.67混合，然后加入按反應(yīng)所用對苯二甲酸二甲酯總重量計0.03%的催化劑三氧化二銻，在溫度285t:，壓力30Pa下縮聚反應(yīng)5h即可。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為0.88dl/g，熔點為209。C。將所得低熔點PET與特性粘數(shù)為0.50dl/g的端羥基乳酸預(yù)聚物按摩爾比4:1混合后，加熱升溫至熔融，并在氮氣保護下加入用量為低熔點PET與乳酸預(yù)聚物總重量5.8%的偶聯(lián)劑異佛爾酮二異氰酸酯，然后在210'C反應(yīng)60min出料。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為2.47dl/g,熔點為218"。實施例16將按摩爾比計為1:2的對苯二甲酸二甲酯與2，2-二甲基-l，3-丙二醇，和以對苯二甲酸二甲酯質(zhì)量百分比計為0.4%的催化劑醋酸鋅混合，于175'C下酯交換反應(yīng)3h;因制備低熔點PET的配比、工藝條件與實施例15相同，故略去不述。將所得低熔點PET與特性粘數(shù)為0.50dl/g的端羥基乳酸預(yù)聚物按摩爾比1.5:1混合后，加熱升溫至熔融，并在氮氣保護下加入用量為低熔點PET與乳酸預(yù)聚物總重量5.8%的偶聯(lián)劑苯二亞甲基二異氰酸酯，然后在21(TC反應(yīng)60min出料。所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)為2.21dl/g，熔點為213'C。權(quán)利要求1、一種聚乳酸/聚對苯二甲酸乙二醇酯多嵌段共聚物，其特征在于該共聚物是以熔點為110～210℃、特性粘數(shù)為0.3～1.5dl/g且兩端為羥基的低熔點聚對苯二甲酸乙二醇酯和兩端為羥基、特性粘數(shù)為0.05～0.5dL/g聚乳酸預(yù)聚物，在偶聯(lián)劑二異氰酸酯存在下經(jīng)熔融反應(yīng)制備而得，其重復(fù)結(jié)構(gòu)如下其中PLA代表結(jié)構(gòu)為id="icf0002"file="A2008100457840002C2.tif"wi="47"he="10"top="79"left="64"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>的聚乳酸鏈段，x為聚乳酸的聚合度，PET代表結(jié)構(gòu)為id="icf0003"file="A2008100457840002C3.tif"wi="106"he="12"top="94"left="55"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>的低熔點聚對苯二甲酸乙二醇酯鏈段，其中P為脂肪族二元醇的烴基部分結(jié)構(gòu)，y、z分別為對苯二甲酸乙二醇酯鏈段和對苯二甲酸脂肪族二元醇酯鏈段的聚合度，R代表擴鏈劑二異氰酸酯中烴基部分的結(jié)構(gòu)，m、n分別為≥1的整數(shù)，該共聚物的特性粘數(shù)為0.3～2.5dL/g，熔點為110～220℃。2、一種制備權(quán)利要求1所述的多嵌段共聚物的方法，該方法是將熔點為110~210°C、特性粘數(shù)為0.31.5dl/g且兩端為羥基的低熔點對苯二甲酸乙二醇酯和兩端為羥基、特性粘數(shù)為0.05~0.5dL/g的聚乳酸預(yù)聚物作為原料，按摩爾比1:99:1混合后加熱至熔融，并在氮氣保護下，加入按前兩種原料的總重量計為0.5~10%的偶聯(lián)劑二異氰酸酯，然后在14021(TC下反應(yīng)5~90分鐘制得。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備多嵌段共聚物的方法，該方法所用的兩端為羥基的低熔點聚對苯二甲酸乙二醇酯是將按摩爾比計為1:21:5的對苯二甲酸二甲酯與脂肪族二元醇，和以對苯二甲酸二甲酯質(zhì)量百分比計為0.05~0.5%的催化劑醋酸鋅混合，于17018(TC下酯交換反應(yīng)3~5h;將所得產(chǎn)物對苯二甲酸脂肪族二元醇酯再與對苯二甲酸乙二酯按摩爾比1:11:9混合，然后加入按反應(yīng)所用對苯二甲酸二甲酯總重量計為0.02~0.15%的催化劑三氧化二銻，在溫度260~285°C,壓力20~250Pa下縮聚反應(yīng)2~5h即可。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備多嵌段共聚物的方法，該方法中所用的脂肪族二元醇為l，4-丁二醇、1、8-辛二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1、6-己二醇、2，2-二甲基-l，3-丙二醇、1，5-戊二醇中的任一種。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的制備多嵌段共聚物的方法，該方法所用的偶聯(lián)劑二異氰酸酯為二苯甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯中的任一種。6、權(quán)利要求1限定的聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚乳酸的共聚物作為纖維、無紡布、各類塑料制品、包裝材料以及膠黏劑材料的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開的聚乳酸/聚對苯二甲酸乙二醇酯多嵌段共聚物，其特征在于該共聚物是以熔點為110～210℃、特性粘數(shù)為0.3～1.5dl/g且兩端為羥基的低熔點聚對苯二甲酸乙二醇酯和兩端為羥基、特性粘數(shù)為0.05～0.5dL/g聚乳酸預(yù)聚物，在偶聯(lián)劑二異氰酸酯存在下經(jīng)熔融反應(yīng)制備而得，該共聚物的特性粘數(shù)為0.3～2.5dL/g，熔點為110～220℃。本發(fā)明還公開了制備該共聚物的方法。本發(fā)明提供的多嵌段共聚物不僅分子量高，熱穩(wěn)定性和機械加工性能好，而且兼具了PLA的優(yōu)良生物降解性，為該材料作為通用型高分子材料使用奠定了基礎(chǔ)。本發(fā)明方法工藝簡單，采用直接熔融法制備的乳酸又使得成本低廉，并且反應(yīng)易于控制，因而可實現(xiàn)規(guī)?；?、連續(xù)化的工業(yè)生產(chǎn)。文檔編號D01F6/84GK101338025SQ20081004578公開日2009年1月7日申請日期2008年8月12日優(yōu)先權(quán)日2008年8月12日發(fā)明者李聞達,汪秀麗,王玉忠申請人:四川大學(xué)