專利名稱：：一種陽離子染料常壓深染共聚酯及生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種陽離子染料常壓深染共聚酯及生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
：聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚酯纖維是目前全世界產(chǎn)量最大的合成纖維品種，單在中國大陸2005年的產(chǎn)能就在1300萬噸以上。而乙二醇是制造PET聚酯纖維的主要原料，每制造一噸PET聚酯纖維約需要0.35噸乙二醇。而到目前為止，世界各大生產(chǎn)乙二醇企業(yè)，基本上都是采用以石油為原料的工藝，而制造一噸乙二醇涉及到6噸以上的石油原料。我國一些乙二醇生產(chǎn)單位也都是石化系統(tǒng)。引進國外技術(shù)和成套設(shè)備多半是由環(huán)氧乙烷加壓水合成和催化水合法生產(chǎn)乙二醇。這些工藝流程長，設(shè)備投資大，能耗高；或者催化劑的制備復(fù)雜，不穩(wěn)定或殘留量等問題難以解決。而且采油、運輸和精煉等都可能造成嚴重的環(huán)境污染等問題。隨著石油資源的減少和石油價格的攀升，由石油為原料的工藝路線顯然受到了很大威脅。世界油儲量已急劇下降，許多化工工業(yè)正進行著原料結(jié)構(gòu)的調(diào)整。目前世界上已有趨勢，認為石化路線沒有競爭力，以生物質(zhì)資源為基礎(chǔ)的原料，可以取自植物，并用酶解法可以轉(zhuǎn)化為所需要的產(chǎn)a口Oo因此利用可再生的谷物資源提取聚酯工業(yè)中的乙二醇是國內(nèi)外研究的熱點，這對減少人們對石油資源的依賴，促進聚酯產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展有重要意義。另外盡管聚酯纖維的物理力學(xué)性能和綜合服用性能優(yōu)良，但由于聚酯大分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度和取向度較高，極性較小，缺乏親水性，在聚酯的曲折長鏈分子間沒有可適當容納染料分子的間隙，因此染料粒難于進入纖維無定形區(qū)，且聚酯大分子上不具備染座，從而造成其染色性能差，可使用染料的種類少，聚酯纖維只能采用分散染料載體染色、高溫染色及熱熔染色等方法。因此只有通過改性后形成共聚酯才能從根本上解決聚酯纖維的染色問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種由生物制乙二醇為原料制備陽離子染料常壓深染共聚酯及生產(chǎn)方法。本發(fā)明所述的陽離子染料常壓深染共聚酯切片及其纖維，系對苯二甲酸二甲酯、生物制乙二醇、間苯二甲酸乙二酯-5-磺酸堿金屬鹽的共聚物；其主要重復(fù)單元為對苯二甲酸二甲酯與乙二醇，且其中乙二醇中的碳元素來源于生物材料，屬生物制乙二醇；聚合物中對苯二甲酸二甲酯單體、生物制乙二醇單體摩爾比為1:1.72.4，間苯二甲酸乙二酯-5-磺酸堿金屬鹽的單體為對苯二甲酸二甲酯單體的2.4%18%摩爾量，聚乙二醇1000(PEG1000)質(zhì)量為對苯二甲酸二甲酯單體重量的0.5%2%。本發(fā)明所述的生物材料為玉米、甘蔗、小麥或其他農(nóng)作物的秸稈等，其中所述玉米、小麥為其種子和/或秸稈。這些生物材料經(jīng)過生物發(fā)酵和/或化工加工過程制得原料乙二醇，例如玉米經(jīng)過生物過程分離淀粉，經(jīng)過加工得到5碳和6碳的糖，這些糖分經(jīng)過加氫催化的工藝可以制備出多組分二元醇，經(jīng)過純化分離常用步驟后，就可以得到本發(fā)明的原料二元醇乙二醇組分，這種乙二醇經(jīng)過加熱，用活性碳進行過濾處理，就得到本發(fā)明的在190350nm波長范圍內(nèi)透過率為50%以上的生物乙二醇。聚酯中還含有的碳元素來源于石油原料的二元酸和二元醇的共聚成分。該陽離子染料常壓深染共聚酯的特性粘度在0.550.75dl/g，熔點在240。C251。C。本發(fā)明的陽離子染料常壓深染共聚酯切片及其纖維，由下述方法制得對苯二甲酸二甲酯和生物制乙二醇單體的添加摩爾比為1:1.72.4，在二價、三價、四價的金屬氧化物和/或醋酸鹽作為催化劑，在220~260°C的溫度下反應(yīng)1~5小時并脫水、加入間苯二甲酸乙二酯-5-磺酸堿金屬鹽，在25030(TC溫度下再共聚14小時，制得陽離子染料易染的共聚酯切片，其中催化劑用量為對苯二甲酸二甲酯重量的0.01。％0.08%，間苯二甲酸乙二酯-5-磺酸堿金屬鹽的單體為對對苯二甲酸二甲酯單體的2.4%~18%摩爾量，PEG1000質(zhì)量為對苯二甲酸二甲酯單體重量的0.5%2%。上面所述的二價、三價、四價的金屬氧化物中金屬可以為Na+、Ga2+、Mn4+、Co2+、Zn21。將上述陽離子染料易染的共聚酯切片在13018(TC干燥獲得干切片。將上述切片或干切片在如下條件進行紡絲獲陽離子染料易染的共聚酯纖維螺桿溫度280320。C，紡絲速度900~5000m/min，拉伸溫度65180°C，拉伸倍數(shù)為1.55倍。由于該聚合體中引入了磺酸鈉基團，其上的金屬離子(Na+、K+等)易與陽離子染料中的陽離子交換，染料就以離子鍵固定在聚酯分子上，同時釋出鹽類，由于染色在水浴中進行，氯化鈉(NaCl)等完全可去掉，平衡一直向有利于染料結(jié)合在纖維上的方向進行，從而使得聚酯纖維的染色性得以提高。本發(fā)明所提供的纖維能用陽離子染料常溫常壓染色。而且由于間苯二甲酸乙二酯-5-磺酸鈉(SIPE)破壞了PET聚合體大分子的規(guī)整性，使聚合體結(jié)晶速率變慢，共聚體所紡制纖維手感柔軟、光澤柔和，同時可通過紡絲工藝的優(yōu)化調(diào)整，賦予纖維高收縮性和抗起毛起球性能。本發(fā)明的陽離子染料常壓可染的共聚酯纖維是一種多功能性系列纖維，可以是陽離子染料常溫常壓可染的短纖維、陽離子染料常溫常壓可染的抗起毛起球短纖維或陽離子染料常溫常壓可染的高收縮短纖維；是一種陽離子染料常溫常壓可染的低速紡拉伸纖維；是一種陽離子染料常溫常壓可染的高速紡拉伸纖維、陽離子染料常溫常壓可染的高速紡加彈纖維或陽離子染料常溫常壓可染的高速紡全拉伸纖維、一種陽離子染料常溫常壓可染的高收縮長纖維或陽離子染料常溫常壓可染的抗起毛起球長纖維；陽離子染料常溫常壓可染的細旦復(fù)絲或單絲；陽離子染料常溫常壓可染的異形陽離子染料常溫常壓可染纖維。而且本發(fā)明的切片可與聚酯、聚酰胺共混紡制成功能性纖維。發(fā)明的纖維具有陽離子染料常溫常壓可染，高收縮性，織物手感柔軟，抗起毛起球等特性，并具有環(huán)境安全性，能夠有效地大批量生產(chǎn)，可廣泛用于純紡或與絲、絹、棉、毛、麻等天然纖維混紡，以獲得風格多樣的服用面料。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。具體實施例方式實施例用下列實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實施生物材料來源乙二醇長春大成集團生產(chǎn)，碳元素來源為玉米，純度97%。將上述乙二醇19()GC加熱2小時后用活性炭進行過濾處理，得到在250nm波長的透過率是65%、300nm波長的透過率是卯％的乙二醇。對苯二甲酸中國揚子石化生產(chǎn)，聚合級。對苯二甲酸二甲酯伊朗FiberIntermediateProductsCo.生產(chǎn)石油來源乙二醇EG:揚子石化公司生產(chǎn)，碳元素來源為石油，純度99%以上。對比例采用半連續(xù)聚酯聚合設(shè)備，按照摩爾比為1:1.9加入對苯二甲酸二甲酯、石油來源的乙二醇EG的同時加入催化劑醋酸鈷(COA)，催化劑的添加量為對苯二甲酸二甲酯重量的0.05%,在24025(TC下攪拌酯化3h，待出水量達到理論值的90。％時，添加含有相當于對苯二甲酸二甲酯2.4摩爾百分比的間苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸鈉的乙二醇溶液及1%的PEGIOOO進行縮聚反應(yīng)，攪拌數(shù)分鐘后再加入其它催化劑(如三氧化二銻Sb203、醋酸鈷等，其中，三氧化二銻Sb203的添加量為對苯二甲酸二甲酯重量的0.03%，醋酸鈷的添加量為對苯二甲酸二甲酯重量的0.015%)進行聚合反應(yīng)，溫度控制在270300°C，真空度〈lmmHg，可制得共聚物的特性粘度為0.64，熔點為252C。實施例1采用半連續(xù)聚酯聚合設(shè)備，按照摩爾比為1:1.9加入對苯二甲酸二甲酯、生物制乙二醇EG的同時加入催化劑醋酸鈷(COA)，催化劑的添加量為對苯二甲酸二甲酯重量的0.05%，在240-25(TC下攪拌酯化3h，待出水量達到理論值的90。％時，添加含有相當于對苯二甲酸二甲酯2.4摩爾百分比的間苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸鈉的乙二醇溶液及相當于對苯二甲酸二甲酯1%重量的PEG1000進行縮聚反應(yīng)，攪拌數(shù)分鐘后再加入其它常規(guī)催化劑(如三氧化二銻Sb203、醋酸鈷等，其中，三氧化二銻Sb203的添加量為對苯二甲酸二甲酯重量的0.03%,醋酸鈷的添加量為對苯二甲酸二甲酯重量的0.015%)進行聚合反應(yīng)，溫度控制在270300°C，真空度〈lmmHg，可制得共聚物的特性粘度為0.64，熔點為251°C。實施例2采用半連續(xù)聚酯聚合設(shè)備，按照摩爾比為1:1.9加入對苯二甲酸二甲酯、生物制乙二醇EG的同時加入催化劑醋酸鈷(COA)，催化劑的添加量為對苯二甲酸二甲酯重量的0.05%，在240250。C下攪拌酯化3h，待出水量達到理論值的90%時，添加含有相當于對苯二甲酸二甲酯3.6摩爾百分比的間苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸鈉的乙二醇溶液及相當于對苯二甲酸二甲酯P/。重量的PEG1000進行縮聚反應(yīng)，攪拌數(shù)分鐘后再加入其它催化劑(如三氧化二銻Sb203、醋酸鈷等，其中，三氧化二銻Sb203的添加量為對苯二甲酸二甲酯重量的0.03%，醋酸鈷的添加量為對苯二甲酸二甲酯重量的0.015%)進行聚合反應(yīng)，溫度控制在270~300°C，真空度〈lmmHg，出料共聚酯切片的特性粘度為0.62，熔點為249'C。實施例3采用半連續(xù)聚酯聚合設(shè)備，按照摩爾比為1:1.9加入對苯二甲酸二甲酯、生物制乙二醇EG的同時加入催化劑醋酸鈷(COA)，催化劑的添加量為對苯二甲酸二甲酯重量的0.05%，在240250°C下攪拌酯化3h，待出水量達到理論值的90%時，添加含有相當于對苯二甲酸二甲酯7.2摩爾百分比的間苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸鈉的乙二醇溶液及相當于對苯二甲酸二甲酯1Q/。重量的PEG1000進行縮聚反應(yīng)，攪拌數(shù)分鐘后再加入其它催化劑(如三氧化二銻Sb203、醋酸鈷等，其中，三氧化二銻Sb203的添加量為對苯二甲酸二甲酯重量的0.03%，醋酸鈷的添加量為對苯二甲酸二甲酯重量的0.015%)進行聚合反應(yīng)，溫度控制在270~300°C，真空度〈lmmHg，出料共聚酯切片的特性粘度為0.58，熔點為245。C。實施例4采用半連續(xù)聚酯聚合設(shè)備，按照摩爾比為1:1.9加入對苯二甲酸二甲酯、生物制乙二醇EG的同時加入催化劑醋酸鈷(COA)，催化劑的添加量為對苯二甲酸二甲酯重量的0.05%，在24025(TC下攪拌酯化3h，待出水量達到理論值的90%時，添加含有相當于對苯二甲酸二甲酯10.8摩爾百分比的間苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸鈉的乙二醇溶液及相當于對苯二甲酸二甲酯P/。重量的PEG1000進行縮聚反應(yīng)，攪拌數(shù)分鐘后再加入其它催化劑(如三氧化二銻Sb203、醋酸鈷等，其中，三氧化二銻Sb203的添加量為對苯二甲酸二甲酯重量的0.03%，醋酸鈷的添加量為對苯二甲酸二甲酯重量的0.015%)進行聚合反應(yīng)，溫度控制在270300°C，真空度〈lmmHg，出料共聚酯切片的特性粘度為0.51，熔點為242"。采用半連續(xù)聚酯聚合設(shè)備，按照摩爾比為1:2.0加入對苯二甲酸二甲酯、生物制乙二醇EG的同時加入催化劑醋酸鈷(COA)，催化劑的添加量為對苯二甲酸二甲酯重量的0.05%，在240250°(:下攪拌酯化311，待出水量達到理論值的90。％時，添加含有相當于對苯二甲酸二甲酯2.4摩爾百分比的間苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸鈉的乙二醇溶液及相當于對苯二甲酸二甲酯P/。重量的PEG1000進行縮聚反應(yīng)，攪拌數(shù)分鐘后再加入其它催化劑(如三氧化二銻Sb203、醋酸鈷等，其中，三氧化二銻Sb203的添加量為對苯二甲酸二甲酯重量的0.03%，醋酸鈷的添加量為對苯二甲酸二甲酯重量的0.015%)進行聚合反應(yīng)，溫度控制在270~300°C，真空度〈lmmHg，出料共聚酯切片的特性粘度為0.63，熔點為248。C。實施例6將共聚酯切片在真空轉(zhuǎn)鼓干燥器中，蒸汽壓力0.2MPa,真空度:0.097MPa，緩慢升溫，控制預(yù)結(jié)晶干燥冷卻時間1620hr，獲得含水率小于50PPM的干切片。采用VD406紡絲聯(lián)合機和LVD801后處理聯(lián)合機，控制螺桿溫度29032(TC，巻繞速度1000m/min，冷卻風溫25~30°C，拉伸倍數(shù)3.84.2倍，拉伸分配比70~80%，拉伸浴溫70。C，松弛熱定型溫度9013(TC，松弛熱定型時間3040min，獲得纖維斷裂強度3.8CN/dtex，斷裂伸長率為24.8%，抗起毛起球為4級的陽離子染料常溫常壓可染抗起毛起球短纖維。評價方法熔點(Tm):使用差熱掃描量熱儀(DSC)從2(TC以2(TC每分鐘升溫到250"C后恒溫3分鐘，消除熱歷史；再以2(TC每分鐘降溫到20°C，恒溫3分鐘；再以2(TC每分鐘升溫到25(TC，結(jié)束。以第二次升溫中得到熔融溫度為熔點。紡紗操作性使用所得到的常壓陽離子可染聚酯，用直接紡紗拉伸方法(旋轉(zhuǎn)拉絲法)進行44diex/36f的紡紗，根據(jù)紡紗過濾壓力上升情況、紡紗斷裂次數(shù)，按照由好至差的順序進行評價，評價為o、△、x。陽離子染料著色性陽離子染料的著色性能，可在KayacrylBlueGSL-ED(日本化藥株式會社制)3.0°/。owf、乙酸0.2g/l、浴比1:50的條件下，在常壓沸騰溫度(98°C)下染色60分鐘，測定染色前后的染色液吸光度。然后，按照下述式計算得出吸盡率(％)，將吸盡率為90%以上的情況評價為，將80%以上且低于90%評價為0，將70%以上且低于80X評價為A，將低于70Q/^評價為x。吸盡率(％)=100x(染色前吸光度一染色后吸光度)/染色前吸光度。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1、一種陽離子染料常壓深染共聚酯，其特征在于由生物材料來源的乙二醇、對苯二甲酸二甲酯單體、間苯二甲酸乙二酯-5-磺酸堿金屬鹽和PEG1000共聚制得。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子染料常壓深染共聚酯，其特征是所述生物材料為玉米、甘蔗、小麥或其他農(nóng)作物的秸稈。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陽離子染料常壓深染共聚酯，其特征在于其中生物乙二醇中乙二醇含量在95%~99.9%,在190~350nm波長范圍內(nèi)透過率為50%以上。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陽離子染料常壓深染共聚酯，其特征在于該共聚酯切片中對苯二甲酸二甲酯單體、乙二醇的單體摩爾比為1:1.7~2.4，間苯二甲酸乙二酯-5-磺酸堿金屬鹽的單體為對苯二甲酸二甲酯單體的2.4%~18%摩爾量，PEG1000量為對苯二甲酸二甲酯單體重量的0.5%~2%。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陽離子染料常壓深染共聚酯，其特征在于聚酯的特性粘度為0.55~0.75dl/g，熔點Tm為24(TC25rC。6、一種如權(quán)利要求1所述的陽離子染料常壓深染共聚酯的生產(chǎn)方法，其特征在于在2~4價金屬氧化物和/或醋酸鹽作為催化劑在22026(TC溫度下，將對苯二甲酸二甲酯和生物材料來源的乙二醇單體反應(yīng)1~5小時并脫水，對苯二甲酸二甲酯和生物材料來源的乙二醇單體摩爾比為1:1.72.4;加入間苯二甲酸乙二酯-5-磺酸堿金屬鹽、PEG1000，在25030(TC共聚1-4小時，制得陽離子染料常壓深染的共聚酯切片；其中催化劑用量為對苯二甲酸二甲酯重量的0.01%~0.08%，間苯二甲酸乙二酯-5-磺酸堿金屬鹽的單體為對苯二甲酸二甲酯單體的2.4%18%摩爾量、PEG1000為對苯二甲酸二甲酯單體重量的0.5%2%。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的陽離子染料常壓深染共聚酯的生產(chǎn)方法，其特征在于切片在如下條件進行紡絲獲陽離子染料易染的共聚酯纖維螺桿溫度280320°C，紡絲速度900~5000m/min，拉伸溫度65180°C，拉伸倍數(shù)為1.55倍。8、根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的陽離子染料常壓深染共聚酯的生產(chǎn)方法，其特征在于所述切片還經(jīng)干燥處理，得干切片。全文摘要本發(fā)明涉及一種陽離子染料常壓深染共聚酯及生產(chǎn)方法，主要涉及的是由生物制乙二醇、對苯二甲酸二甲酯單體、間苯二甲酸乙二酯-5-磺酸堿金屬鹽和PEG1000共聚，所制備的共聚酯與普通PET共混紡絲，其流動性、可紡性均有所提高，并可用陽離子染料常壓深染，改變了PET只能用分散染料高溫高壓染色的不足。文檔編號D01F6/84GK101525784SQ20081001862公開日2009年9月9日申請日期2008年3月4日優(yōu)先權(quán)日2008年3月4日發(fā)明者本田圭介,旭李,娟楊,盛思義申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司