專利名稱：：制備纖維素復(fù)合成型體中紡絲溶液的穩(wěn)定方法制備纖維素復(fù)合成型體中紡絲溶液的穩(wěn)定方法本申請涉及用于用以通過Lyocell方法制備具有改進(jìn)性能的纖維素復(fù)合成型體的紡絲溶液的穩(wěn)定方法，以及根據(jù)該方法制得的成型體本身。從US-A2179181中可知用作纖維素溶劑的氧化叔胺。這些氧化胺是非常熱不穩(wěn)定的。例如，N-甲基嗎啉-N-氧化物分解成N-曱基嗎啉、嗎啉、N-曱?；鶈徇⒓兹┖虲02。通過重金屬離子會進(jìn)一步降低穩(wěn)定性，例如鐵或銅(Ferris等，J.Org.Chem.，33，第3493頁(1968)、Taeger等，F(xiàn)ormeln，F(xiàn)aserstoffe，F(xiàn)ertigware，4，第14—22頁(1985))。但由于所用的原料和設(shè)備構(gòu)造的原因，金屬離子還不能被除去。通過預(yù)設(shè)的條件在90-13(TC下制備并使氧化胺纖維素溶液成型無法避免風(fēng)險(xiǎn)，即，會發(fā)生不可控的放熱反應(yīng)，其由添加劑和反應(yīng)產(chǎn)品和環(huán)境條件決定。絕熱條件下以足夠大的體積進(jìn)行的并會導(dǎo)致熱量累積的操作是非常危險(xiǎn)的。熱量累積在局部導(dǎo)致氧化胺完全降解，纖維素部分降解和部分氣態(tài)的反應(yīng)產(chǎn)物。該結(jié)果會使壓力不可控地增大，這會破壞設(shè)備。當(dāng)混入用來改變成型體性能的添加劑時(shí)，穩(wěn)定性會改變。因此，制備離子交換纖維時(shí)，弱酸性的離子交換劑被加入到紡絲溶液中(DE-A10315749)。該溶液的熱穩(wěn)定性顯然比未改性的溶液低。在用活性炭改性的纖維的制備中也做了類似的觀察(DE-A10053359)。如果溶劑循環(huán)回收，除了工藝過程的風(fēng)險(xiǎn)，氧化胺的增加的熱不穩(wěn)定性還包括經(jīng)濟(jì)上的弊端。除了氧化胺的降解，纖維素的降解，也對成型體的性能起負(fù)作用。DD-A158656、218104和0229708、DE-A3034685、EP-A0111518和0670917以及W095/23827各自建議為了穩(wěn)定紡絲溶液而加入添加劑。這些穩(wěn)定方案僅僅涉及那些不包含其它用以成型體改性的添加劑的紡絲溶液。DE-A,10331342披露了一種穩(wěn)定紡絲溶液的構(gòu)思，其除了氧化胺和纖維素外，包含用于待形成成型體的功能性添加劑。GB-A374356披露了向纖維素衍生物(醚、酯)的可成型紡絲溶液中計(jì)量加入合適地預(yù)處理過的添加劑(顏料)，隨后均勻化并成型。DE-A10140772公開了一種在采用得自Lyocel1-方法的纖維素成型體的情形下除去重金屬的方法。用于制備成型體的氧化胺/纖維素溶液包含吸收重金屬的添加劑。這些材料尤其來自海生植物或海生動物，例如來自蟹、貝、螯壞、小壞的殼。當(dāng)該材料特別敏感時(shí)，可直接通過注射點(diǎn)將其直接在紡絲噴嘴或擠壓工具之前導(dǎo)入。迄今的溶液方案不足以使關(guān)鍵添加劑，例如來自天然產(chǎn)物的活性炭、炭黑和鐵酸鹽能夠在可控條件下安全而經(jīng)濟(jì)地成型紡絲溶液。因此，本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種方法，該方法不僅能將那些對紡絲工藝起負(fù)作用的活性材料，而且還能將紡絲溶液中不穩(wěn)定的材料結(jié)合到纖維素成型體中。其中在成型溶液或紡絲溶液中出現(xiàn)的熱量累積風(fēng)險(xiǎn)將降到最低。與此同時(shí)，還可以紡織足夠高聚合度的纖維素成型體，其具有優(yōu)良的功能性。最后，氧化胺的降解度將被保持在最小。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目標(biāo)通過穩(wěn)定紡絲溶液的方法達(dá)成，該紡絲溶液用于根據(jù)Lyocell-方法制備具有改進(jìn)性能的纖維素功能顆粒復(fù)合成型體，其特征是將對該方法起負(fù)作用或使其不穩(wěn)定的活性顆粒在低于8(TC下在獨(dú)立的貯藏容器里懸浮于氧化胺中，穩(wěn)定、貯藏該懸浮液并和纖維素紡絲溶液匯合并且隨后成型為成型體。所用的氧化胺優(yōu)選N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)，其任選地含水。優(yōu)選地，來自貯藏容器的活性顆粒在氧化胺中的懸浮液通過可加熱管道和連續(xù)輸送活性懸浮液的器件導(dǎo)入連續(xù)湍流地、和另外的粘性物流、尤其是纖維素于氧化胺中的溶液混合的過程。接著該懸浮液通過用于成型的模體(Modul)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，活性顆粒的懸浮液用含水量最大為525%的N-甲基嗎啉-N-氧化物制備。本發(fā)明的方法尤其適用天然來源的活性炭(優(yōu)選椰子殼碳)、炭黑、離子交換顆粒和碳納米管。優(yōu)選使用具有低于15jum(d99)中值粒徑(mittlerenKorngr(jpe)的所述材料的顆粒，尤其是活性炭顆?；螂x子交換顆粒。按照該方法得到的成型體的功能性特別地突出。傳統(tǒng)方法在制備紡絲溶液的過程中加入活性炭，與之相比，發(fā)現(xiàn)加入活性炭顆粒時(shí)所得成型體的吸附效率提高兩倍。向纖維素紡絲溶液中加入48°/。的1:11^6乂L導(dǎo)電炭黑時(shí)，經(jīng)熱處理的成型體的體積電阻在分開的物料流并借助動態(tài)混合器混合的情況下降至1.62歐姆cm，然而按照傳統(tǒng)方法制得的熱處理成型體在相同量的1^肘6乂L導(dǎo)電炭黑的情況下，體積電阻率仍然是11.35歐姆cm。根據(jù)本發(fā)明，包含結(jié)合的功能性物料的具有紡絲能力的成型料形成自兩股不同的物流，所述物流獨(dú)立制備、穩(wěn)定化和貯藏并僅在用于成型的模體，例如紡絲棒(Spinnbalken)之前才混合，亦即物流僅剛好在成型位置之前合并均化。第一物流由纖維素于任選含水的氧化胺中形成的溶液組成，所述氧化胺優(yōu)選N-曱基嗎啉-N-氧化物。第二物流由氧化胺，優(yōu)選N-甲基嗎啉-N-氧化物、顆粒功能性材料、液體和固體添加劑以及水的混合物組成。將連續(xù)傳輸?shù)幕钚詰腋∫汉吞砑觿┮约傲硗獾恼承晕锪?，尤其是纖維素于氧化胺中的溶液一起導(dǎo)入進(jìn)行連續(xù)湍流地混合，優(yōu)選在動態(tài)混合器中進(jìn)行。動態(tài)混合器用來處理適用期很短、粘度差異很大和有極端混合比的材料。此外，工藝的靈活性得到增加(轉(zhuǎn)換到其它產(chǎn)品種類)。驚奇地發(fā)現(xiàn)，例如，N-甲基嗎啉-N-氧化物和活性炭的混合物可以在穩(wěn)定且能計(jì)量加料的懸浮液中貯藏足夠長的時(shí)間。該方法使得在技術(shù)上處理那些甚至有化學(xué)活性的添加劑或?qū)ρ趸坊蜓趸防w維素體系有催化作用的添加劑成為可能。分開地制備、穩(wěn)定化、中間貯藏以及均勻連續(xù)地傳送功能材料物流和纖維素紡絲溶液和兩種物流的均化混合僅稍早于成型過程，其目的在于，抑制成型溶液或紡絲溶液中發(fā)生的熱量累積的風(fēng)險(xiǎn)；得到具有足夠高聚合度和優(yōu)良功能性的纖維素成型體；還在于將氧化胺的分解保持很低。與此同時(shí)，纖維素和添加劑間的相互作用要降到最低并確保貯藏容器保存添加劑懸浮液。將活性功能性添加劑，例如氧化胺水溶液中的活性炭或炭黑，其中氧化胺優(yōu)選N-甲基嗎啉-N-氧化物或其一水合物和紡絲溶液分開地懸浮并穩(wěn)定化，并僅在稍前于成型模與纖維素紡絲溶液匯合。相比于纖維素的氧化胺溶液，該懸浮液可以在明顯更低的溫度下制備并貯藏。驚奇地發(fā)現(xiàn)，在對于氧化胺/纖維素/功能性添加劑/水的系統(tǒng)來說不充分的穩(wěn)定化條件下，在氧化胺/水/功能性添加劑系統(tǒng)中可以在低于65'C的溫度下穩(wěn)定化數(shù)小時(shí)。由此產(chǎn)生了先在貯藏容器中制備功能性添加劑的氧化胺懸浮液并穩(wěn)定化的構(gòu)思?？蓪⒒钚灶w粒懸浮液通過將其和羥胺以及沒食子酸丙酯混合使其穩(wěn)定化，從而通過減少N-甲基嗎啉-N-氧化物的分解提高其貯藏能力。另一種穩(wěn)定懸浮液的方法是加入氫氧化物，例如氫氧化鈉、金屬離子鍵合的穩(wěn)定劑(連結(jié)在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物上的能形成螯合體的亞氨基二乙酸或其堿金屬鹽)和醛鍵合的穩(wěn)定劑(連結(jié)在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物上的千胺)。通過加熱的短管道由該容器中傳送冷的懸浮液并且在這過程中溫度適合于纖維素溶液的處理溫度。該工藝可在0-10分鐘內(nèi)進(jìn)行。僅在稍早于成型過程時(shí)，才必須將該纖維素溶液和功能性添加劑懸浮液的物流彼此合并。為此目的優(yōu)選用動態(tài)混合器，其將來自側(cè)流的功能性添加劑懸浮液和纖維素溶液合并成真正的紡絲料和成型料。該成型料立即被紡絲。本發(fā)明最后還提供根據(jù)本發(fā)明的方法得到的纖維素復(fù)合成型體本身。本發(fā)明將通過參考下列的實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的描述。下述內(nèi)容簡述了用來評價(jià)纖維素溶液熱穩(wěn)定性的測試方法。作為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)使用的是初始溫度以及壓力、溫度和時(shí)間的動態(tài)分析。動態(tài)粘度用帶有來自Haake公司的TC500溫度調(diào)節(jié)儀(參考溫度85°C)的"Rheostress100"流變計(jì)測量動態(tài)粘度(零剪切粘度)。在成型溶液或紡絲溶液制得后直接進(jìn)行測量。反應(yīng)熱量計(jì)(微型高壓釜)用來自SystemTechnikDeutschlandGmbH的"Radex"安全量熱計(jì)進(jìn)行加速放熱分解反應(yīng)的測試。將2g成型溶液或紡絲溶液稱重裝入密封的不銹鋼容器(測試壓100bar,安全膜板)中。通過兩種測量模式跟蹤溫度過程和壓力過程。1.動態(tài)的以0.75K/min的加熱速率將樣品從室溫加熱到300°C。為了評價(jià)樣品的穩(wěn)定性，測定了待測物顯示顯著壓力增率dp/dt時(shí)的最低溫度(初始溫度；T。n)。2.恒溫環(huán)境的在恒溫環(huán)境的步進(jìn)實(shí)驗(yàn)(Stufe駆periment)中，以2K/min力口熱至特定的環(huán)境溫度，然后在該溫度下保持12小時(shí)。隨后，將溫度上升10K并再保持12小時(shí)。使用50、60、70、80、90和100。C的步進(jìn)進(jìn)行操作。記錄壓力和溫度過程。初始溫度表示紡絲溶液的分解初始點(diǎn)。在所提及的情況中，初始溫度減少了大約2(TC至大約130°C。在研究溫度和時(shí)間的影響時(shí)，和未改性的紡絲溶液相比，測量了明顯更短的時(shí)間間隔以記錄130。C下的壓力增率。實(shí)施例1紡絲溶液向微型中試裝置(Minipilotanlage)的反應(yīng)容器中預(yù)裝入1510.9g50.5%的N固O(N-甲基嗎啉-N-氧化物)和添加128.8g具有6.9質(zhì)量％的殘余濕度和約495的聚合度(DP)的云杉纖維素。用基于紡絲溶液0.06質(zhì)量％的沒食子酸丙酯和0.04質(zhì)量°/。的氫氧化鈉(Natronlauge)進(jìn)行穩(wěn)定化。密封反應(yīng)器并在室溫下攪拌漿體15分鐘，隨后施以30mbar的真空度。將捏合機(jī)內(nèi)的溫度分步升至90°C。240分鐘后溶解過程結(jié)束。懸浮液向側(cè)流計(jì)量加料用的]^藏容器中加入1453g50.5°/。的NMMO(N-甲基嗎啉-N-氧化物)和加入752g具有2.2質(zhì)量％的殘余濕氣，1222mVg表面積(BET)和約8pm粒度的活性炭。為穩(wěn)定化，各自使用21.5g金屬離子鍵合的穩(wěn)定劑(連接在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物上的能形成螯合體的亞氨基二乙酸或其堿金屬鹽)和醛鍵合的穩(wěn)定劑(連接在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物上的節(jié)胺)。密封該容器并在室溫下攪拌漿體15分鐘，隨后施以30mbar的真空度。將捏合機(jī)內(nèi)的溫度分步升至6(TC。大約240分鐘后完成貯藏測試。使用在反應(yīng)熱量計(jì)、pH值測量和曱醛值測量方面的上述的測試方法測試各個(gè)紡絲溶液和懸浮液的穩(wěn)定性。實(shí)施例2類似實(shí)施例1制備懸浮液2，使用兩倍量的連結(jié)聚合物的穩(wěn)定劑(各自43g)以進(jìn)行穩(wěn)定化。實(shí)施例3類似實(shí)施例1制備懸浮液3，將捏合機(jī)中的溫度僅分步升至40°C。實(shí)施例4類似實(shí)施例l制備懸浮液4，除了連結(jié)聚合物的穩(wěn)定劑，再加入大約25ml的5%的NaOH。實(shí)施例5類似于實(shí)施例1和4制備懸浮液5。24h后才結(jié)束貯藏測試。表1顯示了制備的懸浮液的餾分中的初始溫度(T。n)、pH值和曱醛濃度表1實(shí)施例1234T105。C108'CPH9.509.589.5211.6911.60腦0360mg/124mg/113rag/125mg/118mg/1下述的表2顯示了對于實(shí)施例1-5的懸浮液各自在50、60、70、80、90和IO(TC，12h的條件下恒溫環(huán)境測量的最大壓力增率(dp/dt)9和最大壓力(P園)。附圖顯示了對于實(shí)施例1-5的懸浮液各自在50、60、70、80、90和100X:，12h的條件下恒溫環(huán)境的壓力測量。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>dp/dt以[bar/min]為單位，p以[bar]為單位由表1可以看到，所得的初始溫度略高于IO(TC。初始溫度表示物質(zhì)的初始熱力學(xué)活性。在純NMMO的分解溫度為172。C的情況下，這些低初始溫度顯示了很大的降解效應(yīng)?；钚蕴康谋砻婊钚詫MMO的分解起到催化作用(Wendler等，Macromol.Mat.Eng.,2005,290,826-832)。通過使用本發(fā)明的穩(wěn)定化過程(實(shí)施例4和5),初始溫度值可以推移到稍微更高的值。相反，餾分中360mg/1高的曱醛值可以非常顯著地減少。甲醛的釋放被認(rèn)為和NMMO降解的分解有關(guān)(Ros固u等，Prog.Polym.Sci.,2001，26,1763-1837)。恒溫環(huán)境的梯級實(shí)驗(yàn)對于評價(jià)長期穩(wěn)定性更具說服力，因?yàn)橛捎谥虚g貯藏和運(yùn)輸，制備設(shè)備中通常會產(chǎn)生由于技術(shù)的停車時(shí)間。因此，有必要在更長的時(shí)間下測試懸浮液在恒定溫度下的熱穩(wěn)定性。表2顯示壓力增率和所得的對于分別12h的溫度間隔的最大壓力。根據(jù)實(shí)施例1和2的懸浮液在24h后，當(dāng)溫度從60升至70匸時(shí)，就已顯示出顯著的壓力增率，從80。C起變劇烈并在90'C達(dá)到其最大值。實(shí)施例3的懸浮液僅加熱到40。C就也具有類似的壓力分布且在90'C有最大增率，但是該壓力分布曲線在第一個(gè)實(shí)施例之下。相反地，僅在90C實(shí)施例4的懸浮液的壓力增率才變明顯然后又迅速減弱。該較小的壓力增率表示NMMO的較低的分解，相當(dāng)于改進(jìn)了懸浮液的熱穩(wěn)定性。當(dāng)懸浮液貯藏了超過24h(實(shí)施例5)，雖然記錄到壓力增率相比于實(shí)施例4稍高，但是最大壓力低于2bar。附圖顯示了測量曲線的分布。引入根據(jù)實(shí)施例4的反應(yīng)性活性炭使纖維具有優(yōu)良的吸附性和對于有機(jī)溶劑具有非常好的吸收容量。ii權(quán)利要求1、穩(wěn)定紡絲溶液的方法，該紡絲溶液用于根據(jù)Lyocell法制備具有改進(jìn)性能的纖維素復(fù)合成型體，其特征是將對該方法起不利影響或使之不穩(wěn)定的活性顆粒在低于80℃的溫度下在分開的貯藏容器里懸浮于氧化胺中，穩(wěn)定、貯藏該懸浮液、使之和纖維素紡絲溶液匯合并且隨后成型為成型體。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是氧化胺是N-甲基嗎啉-N-氧化物或它的一水合物。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是來自貯藏容器的活性顆粒懸浮液經(jīng)由可加熱管道和用于連續(xù)輸送活性懸浮液的裝置導(dǎo)入連續(xù)湍流地與另外的于氧化胺中的纖維素粘性溶液的混合過程，然后通過用于成型的模體。4、根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征是使述的懸浮液和纖維素紡絲溶液和/或另外的纖維素粘性溶液剛好在成型位置之前合并并均化。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是將連續(xù)傳輸?shù)幕钚詰腋∫哼B同添加劑和所述另外的于氧化胺中的纖維素粘性溶液導(dǎo)入在動態(tài)混合機(jī)中的連續(xù)湍流的混合過程。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是用具有最大25%含水量的N-曱基嗎琳-N-氧化物制備所述的活性顆粒懸浮液。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是使用活性炭、炭黑、碳納米管或離子交換劑作為活性顆粒。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是活性顆粒具有低于15Him(d99)的中值粒徑。9、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是所述活性炭是天然來源的，優(yōu)選椰子殼碳。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是添加物的懸浮液的貯藏溫度是50-65。C。11、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述懸浮液與氫氧化物、金屬離子鍵合的穩(wěn)定劑和/或醛鍵合的穩(wěn)定劑混合。12、根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征是作為氫氧化物使用氫氧化鈉；作為金屬離子鍵合的穩(wěn)定劑使用能形成螯合體的亞氨基二乙酸或其堿金屬鹽，其連結(jié)在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物上；作為醛鍵合的穩(wěn)定劑使用連結(jié)在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物上的節(jié)胺。13、根據(jù)權(quán)利要求1或11所述的方法，其特征是活性顆粒懸浮液與羥胺以及沒食子酸丙酯混合。14、根據(jù)權(quán)利要求1至12—項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法制備得到的成型體。全文摘要本發(fā)明涉及在使用功能性物料根據(jù)干-濕擠出法制備纖維素復(fù)合成型體過程中的紡絲溶液的穩(wěn)定化方法，該方法允許同時(shí)包含對紡絲溶液有不利影響的活性物質(zhì)和在纖維素成型體中的紡絲溶液里不穩(wěn)定的物質(zhì)。上述目標(biāo)得以實(shí)現(xiàn)，即通過含有并入的功能性物料的可紡成型料由兩股不同的物流形成，它們獨(dú)立地制備、穩(wěn)定化和貯藏并在成型模體，例如紡絲棒前，才直接匯合。第一物流由纖維素于氧化胺中的溶液組成，氧化胺優(yōu)選現(xiàn)有技術(shù)的N-甲基嗎啉-N-氧化物；第二物流由氧化胺混合物，優(yōu)選N-甲基嗎啉-N-氧化物、特定的功能性材料、液體和固體添加劑和水的混合物組成。目的在于避免成型溶液或紡絲溶液中出現(xiàn)熱量累積的風(fēng)險(xiǎn)，制備具有足夠高聚合度和優(yōu)良功能性的纖維素成型體并保持氧化胺的分解很小。同時(shí)保持纖維素和添加劑間的相互作用很小并保證添加劑懸浮液的貯藏保存。文檔編號D01F2/00GK101490319SQ200780027108公開日2009年7月22日申請日期2007年7月16日優(yōu)先權(quán)日2006年7月18日發(fā)明者A·科爾貝,F·文德勒,H·馬克維茲,M·穆茲申請人:紡織和塑料研究協(xié)會圖林根研究院